JPS63304973A - 醗酵ガスよりエステル類を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 産業上の利用分野 この発明は、アルコール醗酵工程から発生するガスから
、芳香成分として知られているエステル類を選択的に回
収する方法に関するものである。

日本酒を例にとると、醗酵工程から発生するガスには、
エタノールの他に、アルデヒド、酢酸エチル、フーゼル
油（イソアミルアルコール、インブチルアルコールなど
が主成分）、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、カプロ
ン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチルなど
が含まれている。

この中で吟醸香といわれているのは、酢酸インアミル、
カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチ
ルなどの果実様の芳香を持つエステル類である。

日本酒の付番又は天然香料として望まれているのはこれ
らのエステル類であり、アルデヒドやフーゼル油は望ま
しくない成分である。

本発明の方法では希望する芳香成分（エステル類）のみ
を選択的に回収でき、酒に戻せば酒質の向上に役立ち、
又、天然香料としての販売も可能である。

差速Ｊと皮オ 従来の醗酵゛ガスの回収法は、醗酵槽から気化発生する
エタノールの回収を主目的としており、冷却トラップ法
とか、活性炭素繊維による吸着法とか知られている。

冷却トラップ法は、醗酵ガスを冷却器に導き、−２５℃
位に冷却してガス中に含まれるエタノール、フーゼル油
、エステル類を液化し醗酵槽に戻す方法で、もともとエ
タノールの滅失防止を目的として広〈実施されている。

この方法では、アセトアルデビド、フーゼル油等、酒の
香気としては好ましくなく、又役立たない成分も同時に
回収される。

活性炭素繊維による吸着法は、醗酵ガスを活性炭素繊維
に導き、ガス中に含まれるアルコールや香気成分を捕集
し、捕集した成分を水蒸気で脱着して回収する方法であ
り、ひとつには省エネルギー的なアルコール回収法とし
て、又ひとつには香気成分の選択回収を目的として開発
中のものである。この方法は、文献［醸造協会誌第８１
巻第３号、Ｐ１８５〜１８８　（１９８６）］記載デー
タによると、アルコール回収法としては優れているもの
の、フーゼル油が回収液側に残ってしまい、香気成分の
選択回収という点では満足のゆくものではない。

が　　しようと　る−　占 本発明は、アルコール醗酵工程から発生するガスより、
芳香成分として知られているエステル類あみを選択的に
効率よく回収する方法を提供することを目的とする。

口０発明の構成 口　　　　　　　ため 本発明による醗酵ガスよりエステル類を回収する方法は
、アルコール醗酵工程で発生する醗酵ガスを液化回収し
た液を塔に充填した吸着剤に流通させて吸着剤にエステ
ル類を吸着させ、次いで醗酵ガスを液化回収した液の供
給方向とは逆向きにエタノール水溶液を流通させること
により吸着剤から吸着物を溶離することを特徴とする。

吸着剤としては、脱アルミニウム処理した５ｉＱ２／Ａ
ｌｔｏｓモル比が１０以上のＹ型ゼオライト又は活性炭
を用いることが好ましい。

脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトの苧１０２／Ａ
ｕ２０ｓモル比を１０以上とするのは。

これ以下では吸着量が非常に小さくなり実用的でないか
らである。

一般にゼオライトの５ｉｆ２／Ａｕ２ｏｓモル比を高く
すれば疎水性になることと、疎水性の高い化合物はどこ
れらのゼオライトへの吸着力が強いことから、疎水性が
一つの因子であることは間、違いない、しかしＳ　ｉ　
Ｏｔ　／　Ａ　ｌ　２０　ｓモル比が高くてもモルデナ
イトやフェリエライトには殆ど吸着能が見られないこと
から、疎水性だけでは説明できない。

脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトは、Ｈイオン交
換型でも、又は金属イオンで交換したゼオライトでもよ
い０回収した成分を食品に加えることを考えると、金属
イオン交換、ゼオライトとしては、無害なＮａ、に、Ｍ
ｇ、Ｃａなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属とイ
オン交換したものが好ましい。

吸着剤として使用する活性炭は、一般に吸着用として市
販されているものを使用できる。

上記ゼオライトや活性炭に選択的に吸着されたエステル
類はエタノール水溶液により容易に溶離されるが、醗酵
ガスを液化回収した液の供給方向とは逆向きにエタノー
ル水溶液を流通させることによりエステル類が効率的に
濃縮される。

吸着物の溶離に用いるエタノール水溶液は、３０ｖｏＪ
Ｌ％以上のエタノールを含む水溶液を用いることが好ま
しい。

エタノールの濃度が３０ｖｏ　１％より低い場合には、
エステル類の溶解度が小さく、溶離に用いるエタノール
水溶液の使用量が多くなる。特に分子量の大きなエステ
ルの回収が困難となる。

更に効果的にエステル類を回収するためには、３０ｖｏ
　１％以上のエタノールを含み、しかも醗酸ガスを液化
回収した液のエタノール濃度よりも高い濃度のエタノー
ル水溶液を用いることが望ましい。

溶離に用いる液のエタノール濃度は高いほどエステル類
の回収は容易であるが、６０ｖｏ　１％以上になると危
険物扱いとなり法規上の制限を受けるので、６０ｖｏ　
１％未満のエタノール水溶液を使用するのが好都合であ
る。

醗酵ガスとしては醗酵工程で発生した香気成分を含有す
るガスならばいずれでもよく、日本酒、ワイン、ビール
、醤油などの製造で得られる醗酵ガスが挙げられる。

本発明においては、この醗酵ガスを液化回収した液から
香気成分として知られるエステル類を回収する。

醗酵ガスの液化回収液は、醗酵ガスを冷却液化すること
により得られるものでもよい、又、醗酵ガスを活性炭素
繊維等に通し吸着した成分をスチームで脱着することに
より回収される液の如く低濃度の液であっても、本発明
によれば良好にエステル類を回収することができる。

吸着装置は充填塔方式のものを用いる。充填塔が１塔の
場合は、吸着終了後溶離操作を行うことによりエステル
類の回収が行われる。充填塔を複数基設け、１塔以上で
吸着操作を行い、他の１以上の塔では溶離操作を行い適
時切替操作を行うようにすれば連続操作が可能となる。

溶離操作は必ずしもエステル類を１００％回収するまで
行う必要はなく、目的とするエステル類の濃度に応じて
適宜行えばよい、吸着条件は室温常圧でよい。

吸着されたエステル類のエタノール水溶液による溶離は
室温でよいが、温度を高めることにより溶離時間を短縮
することができる。その場合の加熱温度は６０℃程度以
下がエネルギー消費節減の面から好ましい。

本発明方法により回収されたエステル類は、エタノール
溶液のまま醗酵槽へ戻してもよいし、蒸留などの従来法
によりエタノール溶液からエステル類を分離回収するこ
ともできる。

実施例１ ［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、５９ｙｏｕ
％エタノール水溶液による逆向き再生］２５ｖｏｕ％２
５ｖｏｌ水溶液に、ｉ−７ミルアルコ一ル１５０ｐｐｍ
、酢酸イソアミル７５Ｐｐｍ、カプロン酸エチル６５ｐ
ｐｍ、カプリル酸エチル７０ｐｐｍを加えたモデル液を
、脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライ）（ＳｉＯｚ／
Ａ１２０３モル比＝１４；粒径０．５〜１ｍｍ）を５Ｃ
Ｃ充填したカラムに供給した。

流出液を５０ｃｃずつ捕集し、ガスクロ法により定量し
た。

酢酸イソアミルが流出し始めた時点で原料の供給を中止
し、ついで５９ｖｏＭ％エタノール水溶液を吸着時とは
逆向きに供給して吸着エステルを回収した。この時も、
吸着時と同様に流出液を５０ｃｃずつ捕集し、ガスクロ
により定量した。

第１表に結果を示した０表に示すとおり、エステル類を
高濃度に回収することができた。又、各エステルの回収
率は、流出液１００ｃｃを捕集した時点でほぼ１００％
で、吸着剤当りの円ステル吸着量は２０・７　ｍ　ｇ　
／　ＣＣ吸着剤であった。

Ｋ皇亘ヱ ［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、４゜ｖｏＪ
１％エタノール水溶液による逆向き再生］再生に４０ｖ
ｏｉ％エタノール水溶液を使った以外は実施例１と同じ
方法で吸着及び再生を行った。

第１表に結果を示した。実施例１との違いは再生液のエ
タノール濃度を下げたために再生液量が増えたことと、
回収エステルの濃度が低下したことである。エステル類
の回収率は、流出液３００ＣＣを捕集した時点で１００
％であり、吸着剤当りのエステル吸着量は実施例１と大
差なかった。

実施例３ ［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、３０ｖａｎ
％エタノール水溶液による逆向き再生］再生に３０ｖｏ
ｌ％エタノール水溶液を使った以外は実施例１と同じ方
法で、吸着及び再生を行ったー 第１表に結果を示した。実施例１．２との違いは再生液
のエタノール濃度が低いために再生液量がさらにふえた
ことと１回収エステルの濃度が低下したことである。エ
ステル類の回収率は、流出液５００ＣＣを捕集した時点
で１００％であり。

エステル吸着率は実施例１と大差なかった。

１ム亘１ ［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、５９ｙｏｕ
％エタノール水溶液による逆向き再生］吸着剤として脱
アルミニウム処理したＹ型ゼオライト（ＳｉＯｚ／Ａ見
２０３モル比＝３０）５ｃｃを用いた以外は実施例１と
同、じ方法で吸着及び再生を行った。

第１表に結果を示した。実施例１のゼオライトにくらべ
てエステル吸着量が２５　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｃ吸着剤と
やや良い結果になった以外には、差はほとんどなかった
・ 衷１目に ［活性炭使用、５９ｖｏｌ％エタノール水溶液による逆
向き再生］ 吸着剤として活性炭（工材化学製：５ＧＰ）５ｃｃを用
いた以外は実施例１と同じ方法で吸着及び再生を行った
。

第１表に結果を示した。実施例１のゼオライトにくらべ
た場合、エステルの回収率の点では変らないが（流出液
１００ｃｃを捕集した時点でのエステル類回収率はぼ１
００％）、吸着剤当りのエステル吸着量はやや小さく　
８　、７　ｍ　ｇ　／　ｃ　ｃ活性炭で、イソアミルア
ルコールが若干量共存していた。

比］し例」２ ［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、４０ｖａｎ
％エタノール水溶液による順向き再生］再生に４０ｖｏ
ｌ％エタノール水溶液を使い。

吸着時と同じ方法に流した以外は実施例１と同じ方法で
試験した。

第１表に結果を示した。この場合カプリル酸エチルは回
収できず、かつカプロン酸エチルの濃度もかなり低いも
のであった。

比較例２ ［活性炭使用、４０ｖｏＪＬ％エタノール水溶液による
順向き再生］ 再生に４０ｖｏｌ％エタノール水溶液を使い、吸着時と
同じ方向に流した以外は実゛施例１と同じ方法で試験し
た。

比較例１同様カプリル酸エチルは回収できず且つ第１留
分にはカプロン酸エチルが含まれていなかった。

比ＩＬ旦 ［脱−アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、２０ｙｏ
ｕ％エタノール水′溶液による逆向き再生］吸着剤とし
て脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライトを用い、再生を２
０ｖｏＪＬ％エタノール水溶液を用いて逆向きに行った
以外は実施例１と同じ方法で吸着、再生を行った。

結果を第１表に示した。逆向きに再生してもエタノール
濃度が低いと再生液が大量に必要で１回収エステル濃度
は低いものしか得られなかった。

匿聚亘１ ［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、５９ｗｏｏ
１％エタノール水溶液による逆向き再生］吸着剤として
脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライト（Ｓ　ｉ　０２
　／ＡＭｚ　Ｏｓモル比＝６）５ｃｃを用いた以外は実
施例１と同じ方法で吸着及び再生を行った。

酢酸イソアミルが最初の５０ｃｃですでに流出し、エス
テルの吸着能をほとんど示さなかった。

（以下余白） 第１図（実施例２）及び第２図（比較例１）に４０ｖｏ
文％エタノール水溶液を用いて、逆方向及び順方向に再
生した例を示す。

図の横軸は再生エタノールの流出量（ＣＣ）、縦軸はエ
ステルの相対濃度（Ｃ／Ｃｏ）を示す。

ここでＣは再生液中のエステル濃度、Ｃｏは原料中のエ
ステル濃度を示し、０は酢酸インアミル、Δはカプロン
酸エチル、◇はカプリル酸エチルを表す。

第１図の逆向き再生の時はエステル類が高濃度で少ない
量のエタノールで再生できる。一方、第２図の順向き再
生の時はカプリル酸エチルは再生できない。

ハ０発明の効果 ■醗酵ガスを液化回収した液から有用なエステル類を選
択的に回収することができる６ ■吸着剤からのエステル類の溶離にエタノール水溶液を
用いるため、回収されたエステル類を飲料や食品等に添
加しても無害、無毒である。

■室温で吸着操作でき、また溶離操作も高温にする必要
がないのでエネルギーの節減が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は４Ｏｖｏ交％エタノール水溶液を用
いて、逆方向及び順方向に再生した例を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルコール醗酵工程で発生する醗酵ガスを液化回収
   した液を塔に充填した張着剤に流通させて吸着剤にエス
   テル類を吸着させ、次いで醗酵ガスを液化回収した液の
   供給方向とは逆向きにエタノール水溶液を流通させるこ
   とにより吸着剤から吸着物を溶離することを特徴とする
   醗酵ガスよりエステル類を回収する方法。 ２　吸着剤が脱アルミニウム処理したＳｉＯ＿２／Ａｌ
   ＿２Ｏ＿３モル比が１０以上のＹ型ゼオライト又は活性
   炭である特許請求の範囲第１項記載の醗酵ガスよりエス
   テル類を回収する方法。 ３　吸着物の溶離に用いるエタノール水溶液が３０ｖｏ
   ｌ％以上のエタノールを含む水溶液である特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の醗酵ガスよりエステル類を回
   収する方法。