JPH0337910B2

JPH0337910B2 -

Info

Publication number: JPH0337910B2
Application number: JP62141570A
Authority: JP
Inventors: Akio Furuta; Sakae Inagaki
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1991-06-07
Also published as: JPS63304973A

Description

【発明の詳細な説明】

イ発明の目的産業上の利用分野この発明は、アルコール醗酵工程から発生する
ガスから、芳香成分として知られているエステル
類を選択的に回収する方法に関するものである。日本酒を例にとると、醗酵工程から発生するガ
スには、エタノールの他に、アルデヒド、酢酸エ
チル、フーゼル油（イソアミルアルコール、イソ
ブチルアルコールなどが主成分）、酢酸イソブチ
ル、酢酸イソアミル、カプロン酸エチル、カプリ
ル酸エチル、カプリン酸エチルなどが含まれてい
る。この中で吟醸香といわれているのは、酢酸イソ
アミル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、
カプリン酸エチルなどの果実様の芳香を持つエス
テル類である。日本酒の付香又は天然香料として望まれている
のはこれらのエステル類であり、アルデヒドやフ
ーゼル油は望ましくない成分である。本発明の方法では希望する芳香成分（エステル
類）のみを選択的に回収でき、酒に戻せば酒質の
向上に役立ち、又、天然香料としての販売も可能
である。従来の技術従来の醗酵ガスの回収法は、醗酵槽から気化発
生するエタノールの回収を主目的としており、冷
却トラツプ法とか、活性炭素繊維による吸着法と
か知られている。冷却トラツプ法は、醗酵ガスを冷却器に導き、
−25℃位に冷却してガス中に含まれるエタノー
ル、フーゼル油、エステル類を液化し醗酵槽に戻
す方法で、もともとエタノールの減失防止を目的
として広く実施されている。この方法では、アセトアルデヒド、フーゼル油
等、酒の香気としては好ましくなく、又役立たな
い成分も同時に回収される。活性炭素繊維による吸着法は、醗酵ガスを活性
炭素繊維に導き、ガス中に含まれるアルコールや
香気成分を捕集し、捕集した成分を水蒸気で脱着
して回収する方法であり、ひとつには省エネルギ
ー的なアルコール回収法として、又ひとつには香
気成分の選択回収を目的として開発中のものであ
る。この方法は、文献［醸造協会誌第81巻第３
号、P185〜188（1986）］記載データによると、ア
ルコール回収法としては優れているものの、フー
ゼル油が回収液側に残つてしまい、香気成分の選
択回収という点では満足のゆくものではない。発明が解決しようとする問題点本発明は、アルコール醗酵工程から発生するガ
スより、芳香成分として知られているエステル類
のみを選択的に効率よく回収する方法を提供する
ことを目的とする。ロ発明の構成問題点を解決するための手段本発明による醗酵ガスよりエステル類を回収す
る方法は、アルコール醗酵工程で発生する醗酵ガ
スを液化回収した液を塔に充填した脱アルミニウ
ム処理したSiO₂／Al₂O₃モル比が10以上のＹ型ゼ
オライト又は活性炭よりなる吸着剤に流通させて
吸着剤にエステル類を吸着させ、次いで醗酵ガス
を液化回収した液の供給方向とは逆向きにエタノ
ール水溶液を流通させることにより吸着剤から吸
着物を溶離することを特徴とする。吸着剤としては、脱アルミニウム処理した
SiO₂／Al₂O₃モル比が10以上のＹ型ゼオライト又
は活性炭を用いることが好ましい。脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトの
SiO₂／Al₂O₃モル比を10以上とするのは、これ以
下では吸着量が非常に小さくなり実用的でないか
らである。一般にゼオライトのSiO₂／Al₂O₃モル比を高く
すれば疎水性になることと、疎水性の高い化合物
ほどこれらのゼオライトへの吸着力が強いことか
ら、疎水性が一つの因子であることは間違いな
い。しかしSiO₂／Al₂O₃モル比が高くてもモルデ
ナイトやフエリエライトには殆ど吸着能が見られ
ないことから、疎水性だけでは説明できない。脱アルミニウム処理したＹ型ゼオライトは、Ｈ
イオン交換型でも、又は金属イオンで交換したゼ
オライトでもよい。回収した成分を食品に加える
ことを考えると、金属イオン交換ゼオライトとし
ては、無害なNa、Ｋ、Mg、Caなどのアルカリ
金属又はアルカリ土類金属とイオン交換したもの
が好ましい。吸着剤として使用する活性炭は、一般に吸着用
として市販されているものを使用できる。上記ゼオライトや活性炭に選択的に吸着された
エステル類はエタノール水溶液により容易に溶離
されるが、醗酵ガスを液化回収した液の供給方向
とは逆向きにエタノール水溶液を流通させること
によりエステル類が効率的に濃縮される。吸着物の溶離に用いるエタノール水溶液は、
30vol％以上のエタノールを含む水溶液を用いる
ことが好ましい。エタノールの濃度が30vol％より低い場合には、
エステル類の溶解度が小さく、溶離に用いるエタ
ノール水溶液の使用量が多くなる。特に分子量の
大きなエステルの回収が困難となる。更に効果的にエステル類を回収するためには、
30vol％以上のエタノールを含み、しかも醗酵ガ
スを液化回収した液のエタノール濃度よりも高い
濃度のエタノール水溶液を用いることが望まし
い。溶離に用いる液のエタノール濃度は高いほどエ
ステル類の回収は容易であるが、60vol％以上に
なると危険物扱いとなり法規上の制限を受けるの
で、60vol％未満のエタノール水溶液を使用する
のが好都合である。醗酵ガスとしては醗酵工程で発生した香気成分
を含有するガスならばいずれでもよく、日本酒、
ワイン、ビール、醤油などの製造で得られる醗酵
ガスが挙げられる。本発明においては、この醗酵ガスを液化回収し
た液から香気成分として知られるエステル類を回
収する。醗酵ガスの液化回収液は、醗酵ガスを冷却液化
することにより得られるものでもよい。又、醗酵
ガスを活性炭素繊維等に通し吸着した成分をスチ
ームで脱着することにより回収される液の如く低
濃度の液であつても、本発明によれば良好にエス
テル類を回収することができる。吸着装置は充填塔方式のものを用いる。充填塔
が１塔の場合は、吸着終了後溶離操作を行うこと
によりエステル類の回収が行われる。充填塔を複
数塔設け、１塔以上で吸着操作を行い、他の１以
上の塔では溶離操作を行い適時切替操作を行うよ
うにすれば連続操作が可能となる。溶離操作は必ずしもエステル類を100％回収す
るまで行う必要はなく、目的とするエステル類の
濃度に応じて適宜行えばよい。吸着条件は室温常
圧でよい。吸着されたエステル類のエタノール水溶液によ
る溶離は室温でよいが、温度を高めることにより
溶離時間を短縮することができる。その場合の加
熱温度は60℃程度以下がエネルギー消費節減の面
から好ましい。本発明方法により回収されたエステル類は、エ
タノール溶液のまま醗酵槽へ戻してもよいし、蒸
留などの従来法によりエタノール溶液からエステ
ル類を分離回収することもできる。実施例１［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、
59vol％エタノール水溶液による逆向き再生］ 25vol％エタノール水溶液に、ｉ−アルミアル
コール150ppm、酢酸イソアミル75ppm、カプロ
ン酸エチル65ppm、カプリル酸エチル70ppmを加
えたモデル液を、脱アルミニウム処理したＹ型ゼ
オライト（SiO₂／Al₂O₃モル比＝14；粒径0.5〜１
mm）を５c.c.充填したカラムに供給した。流出液を50c.c.ずつ捕集し、ガスクロ法により定
量した。酢酸イソアミルが流出し始めた時点で原料の供
給を中止し、ついで59vol％エタノール水溶液を
吸着時とは逆向きに供給して吸着エステルを回収
した。この時も、吸着時と同様に流出液を50c.c.ず
つ捕集し、ガスクロにより定量した。第１表に結果を示した。表に示すとおり、エス
テル類を高濃度に回収することができた。又、各
エステルの回収率は、流出液100c.c.を捕集した時
点でほぼ100％で、吸着剤当りのエステル吸着量
は20.7mg／c.c.吸着剤であつた。実施例２［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、
40vol％エタノール水溶液による逆向き再生］再生に40vol％エタノール水溶液を使つた以外
は実施例１と同じ方法で吸着及び再生を行つた。第１表に結果を示した。実施例１との違いは再
生液のエタノール濃度を下げたために再生液量が
増えたことと、回収エステルの濃度が低下したこ
とである。エステル類の回収率は、流出液300c.c.
を捕集した時点で100％であり、吸着剤当りのエ
ステル吸着量は実施例１と大差なかつた。実施例３［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、
30vol％エタノール水溶液による逆向き再生］再生に30vol％エタノール水溶液を使つた以外
は実施例１と同じ方法で、吸着及び再生を行つ
た。第１表に結果を示した。実施例１、２との違い
は再生液のエタノール濃度が低いために再生液量
がさらにふえたことと、回収エステルの濃度が低
下したことである。エステル類の回収率は、流出
液500c.c.を捕集した時点で100％であり、エステル
吸着率は実施例１と大差なかつた。実施例４［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、
59vol％エタノール水溶液による逆向き再生］吸着剤として脱アルミニウム処理したＹ型ゼオ
ライト（SiO₂／Al₂O₃モル比＝30）５c.c.を用いた
以外は実施例１と同じ方法で吸着及び再生を行つ
た。第１表に結果を示した。実施例１のゼオライト
にくらべてエステル吸着量が25mg／c.c.吸着剤とや
や良い結果になつた以外には、差はほとんどなか
つた。実施例５［活性炭使用、59vol％エタノール水溶液によ
る逆向き再生］吸着剤として活性炭（二村化学製：SGP）５
c.c.を用いた以外は実施例１と同じ方法で吸着及び
再生を行つた。第１表に結果を示した。実施例１のゼオライト
にくらべた場合、エステルの回収率の点では変ら
ないが（流出液100c.c.を捕集した時点でのエステ
ル類回収率ほぼ100％）、吸着剤当りのエステル吸
着量はやや小さく8.7mg／c.c.活性炭で、イソアミ
ルアルコールが若干量共存していた。比較例１［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、
40vol％エタノール水溶液による順向き再生］再生に40vol％エタノール水溶液を使い、吸着
時と同じ方法に流した以外は実施例１と同じ方法
で試験した。第１表に結果を示した。この場合カプリル酸エ
チルは回収できず、かつカプロン酸エチルの濃度
もかなり低いものであつた。比較例２［活性炭使用、40vol％エタノール水溶液によ
る順向き再生］再生に40vol％エタノール水溶液を使い、吸着
時と同じ方向に流した以外は実施例１と同じ方法
で試験した。比較例１同様カプリル酸エチルは回収できず且
つ第１留分にはカプロン酸エチルが含まれていな
かつた。比較例３［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、
20vol％エタノール水溶液による逆向き再生］吸着剤として脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライ
トを用い、再生を20vol％エタノール水溶液を用
いて逆向きに行つた以外は実施例１と同じ方法で
吸着、再生を行つた。結果を第１表に示した。逆向きに再生してもエ
タノール濃度が低いと再生液が大量に必要で、回
収エステル濃度は低いものしか得られなかつた。比較例４［脱アルミニウム処理Ｙ型ゼオライト使用、
59vol％エタノール水溶液による逆向き再生］吸着剤として脱アルミニウム処理したＹ型ゼオ
ライト（SiO₂／Al₂O₃モル比＝６）５c.c.を用いた
以外は実施例１と同じ方法で吸着及び再生を行つ
た。酢酸イソアミルが最初の50c.c.ですでに流出し、
エステルの吸着能をほとんど示さなかつた。

【表】

【表】第１図（実施例２）及び第２図（比較例１）に
40vol％エタノール水溶液を用いて、逆方向及び
順方向に再生した例を示す。図の横軸は再生エタノールの流出量（c.c.）、縦
軸はエステルの相対濃度（Ｃ／C₀）を示す。こ
こでＣは再生液中のエステル濃度、C₀は原料中
のエステル濃度を示し、〇は酢酸イソアミル、△
はカプロン酸エチル、◇はカプリル酸エチルを表
す。第１図の逆向き再生の時はエステル類が高濃度
で少ない量のエタノールで再生できる。一方、第
２図の順向き再生の時はカプリル酸エチルは再生
できない。ハ発明の効果醗酵ガスを液化回収した液から有用なエステ
ル類を選択的に回収することができる。吸着剤からのエステル類の溶離にエタノール
水溶液を用いるため、回収されたエステル類を
飲料や食品等に添加しても無害、無毒である。室温で吸着操作でき、また溶離操作も高温に
する必要がないのでエネルギーの節減が期待さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は40vol％エタノール水溶液
を用いて、逆方向及び順方向に再生した例を示す
図である。

Claims

【特許請求の範囲】１アルコール醗酵工程で発生する醗酵ガスを液
化回収した液を塔に充填した脱アルミニウム処理
したSiO₂／Al₂O₃モル比が10以上のＹ型ゼネライ
ト又は活性炭よりなる吸着剤に流通させて吸着剤
にエステル類を吸着させ、次いで醗酵ガスを液化
回収した液の供給方向とは逆向きにエタノール水
溶液を流通させることにより吸着剤から吸着物を
溶離することを特徴とする醗酵ガスよりエステル
類を回収する方法。２吸着物の溶離に用いるエタノール水溶液が
30vol％以上のエタノールを含む水溶液である特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の醗酵ガスよ
りエステル類を回収する方法。