JPS6330558A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6330558A JPS6330558A JP17371386A JP17371386A JPS6330558A JP S6330558 A JPS6330558 A JP S6330558A JP 17371386 A JP17371386 A JP 17371386A JP 17371386 A JP17371386 A JP 17371386A JP S6330558 A JPS6330558 A JP S6330558A
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- JP
- Japan
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- resin
- component
- saturated polyester
- bismaleimide
- epoxy resin
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- Pending
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- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、耐熱性を損なうことなく、耐衝撃性、耐水性
に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
最近、カーボン繊維に樹脂を含浸させ、硬化させること
により得られる複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラ
スチックス（以下、ＣＦＲＰという）が航空機の一次構
造材等として広範囲に亘って使用されるようになった。
により得られる複合材、いわゆるカーボン繊維強化プラ
スチックス（以下、ＣＦＲＰという）が航空機の一次構
造材等として広範囲に亘って使用されるようになった。
従来、カーボン繊維含浸用樹脂としては、主としてエポ
キシ樹脂組成物が用いられており、特に耐熱性を目的と
する場合にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（ＴＧＤＤＭ）のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミ
ノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を加えてなるエポキシ
樹脂組成物が広く用いられてきた。しかし、このＴＧＤ
ＤＭ／ＤＤＳ系のエポキシ樹脂組成物は、優れた初期耐
熱性およびカーボン繊維との接着性を有するが、吸湿に
より耐熱性が著しく低下すること及び衝撃後の圧縮強度
が低い等の欠点がある。このように従来のエポキシ樹脂
組成物は、高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする等の航空
機用−次構造材としての用途には満足的なものではない
。更に、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分で
構成される熱硬化性樹脂（特公昭５２−３１２７９号、
５４−３０４４０号の各公報参照）は、優れた耐熱性を
有するものの耐衝撃性が十分ではないという問題がある
。
キシ樹脂組成物が用いられており、特に耐熱性を目的と
する場合にはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（ＴＧＤＤＭ）のエポキシ樹脂に硬化剤としてジアミ
ノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を加えてなるエポキシ
樹脂組成物が広く用いられてきた。しかし、このＴＧＤ
ＤＭ／ＤＤＳ系のエポキシ樹脂組成物は、優れた初期耐
熱性およびカーボン繊維との接着性を有するが、吸湿に
より耐熱性が著しく低下すること及び衝撃後の圧縮強度
が低い等の欠点がある。このように従来のエポキシ樹脂
組成物は、高い耐熱性、耐衝撃性を必要とする等の航空
機用−次構造材としての用途には満足的なものではない
。更に、シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分で
構成される熱硬化性樹脂（特公昭５２−３１２７９号、
５４−３０４４０号の各公報参照）は、優れた耐熱性を
有するものの耐衝撃性が十分ではないという問題がある
。
本発明は、耐熱性、耐衝撃性に優れた、高伸度、中弾性
カーボン繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とする。
カーボン繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化
性樹脂組成物を提供することを目的とする。
このため、本発明は、シアン酸エステル成分とビスマレ
イミド成分とから構成される樹脂９６〜４０重量％と、
液状エポキシ樹脂２〜５０重量％と、ガラス転移温度が
４０℃以上の飽和ポリエステル２〜２０重量％とからな
る熱硬化性樹脂組成物を要旨とするものである。
イミド成分とから構成される樹脂９６〜４０重量％と、
液状エポキシ樹脂２〜５０重量％と、ガラス転移温度が
４０℃以上の飽和ポリエステル２〜２０重量％とからな
る熱硬化性樹脂組成物を要旨とするものである。
以下、本発明の構成について詳しく説明する。
ｆｌ） シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分
とから構成される樹脂。
とから構成される樹脂。
シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
される樹脂は公知である（例えば、特公昭５２−３１２
７９号、特公昭５４−３０４４０号）、この樹脂として
、市販品（ＢＴ樹脂、三菱瓦斯化学社製）を使用するこ
とができる。この樹脂の使用量は、９６〜４０重量％、
好ましくは９０〜６０重量％である。
される樹脂は公知である（例えば、特公昭５２−３１２
７９号、特公昭５４−３０４４０号）、この樹脂として
、市販品（ＢＴ樹脂、三菱瓦斯化学社製）を使用するこ
とができる。この樹脂の使用量は、９６〜４０重量％、
好ましくは９０〜６０重量％である。
（２）液状エポキシ樹脂。
本発明において使用するエポキシ樹脂は、液状でなけれ
ばならない。これは、以下の理由による。シアン酸エス
テル成分とビスマレイミド成分とから構成される樹脂そ
れ自身は、タンクが少なく、プリプレグ用樹脂としては
プリプレグを積層する成形上、治具形状にフィツトしな
い問題があり、好ましくない。また、エポキシ樹脂は、
シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分から構成さ
れる樹脂と反応するため、硬化時間を短縮できる。それ
故、エポキシ樹脂は、タックをあげ、短時間で硬化する
ために好都合である。
ばならない。これは、以下の理由による。シアン酸エス
テル成分とビスマレイミド成分とから構成される樹脂そ
れ自身は、タンクが少なく、プリプレグ用樹脂としては
プリプレグを積層する成形上、治具形状にフィツトしな
い問題があり、好ましくない。また、エポキシ樹脂は、
シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分から構成さ
れる樹脂と反応するため、硬化時間を短縮できる。それ
故、エポキシ樹脂は、タックをあげ、短時間で硬化する
ために好都合である。
本発明において効果的に使用し得る液状エポキシ樹脂と
しては、分子量５００以下、エポキシ当量３００以下の
ものが好ましく、例えば、次のようなビスフェノール類
のジエポキシドがある。
しては、分子量５００以下、エポキシ当量３００以下の
ものが好ましく、例えば、次のようなビスフェノール類
のジエポキシドがある。
シェル化学社：エビコート８０１．８０２．８０７゜８
０８、８１５．８１９．８２７．８２８．８７１゜ダウ
ケミカル社： Ｄ、Ｅ、Ｒ，３１７，３３０，３３１
゜３３２、 ３３３． ３３７． ３８３． ３２４．
３２５゜３６Ｌ ３６５゜ チバガイギー社： Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０
．２６０゜２８０ 。
０８、８１５．８１９．８２７．８２８．８７１゜ダウ
ケミカル社： Ｄ、Ｅ、Ｒ，３１７，３３０，３３１
゜３３２、 ３３３． ３３７． ３８３． ３２４．
３２５゜３６Ｌ ３６５゜ チバガイギー社： Ａｒａｌｄｉｔｅ ＧＹ ２５０
．２６０゜２８０ 。
住人化学工業社： ＥＬＡ１１５．１１７．１２１．１
２７゜１２８．１３４゜ 本発明に使用される液状エポキシ樹脂の量は、上述のタ
ックを出すために、２〜５０重量％である。
２７゜１２８．１３４゜ 本発明に使用される液状エポキシ樹脂の量は、上述のタ
ックを出すために、２〜５０重量％である。
（３）飽和ポリエステル。
この飽和ポリエステルは、耐衝撃性を向上させるために
添加される。この飽和ポリエステルは、ジアルコールと
ジカルボン酸との縮重合によって合成される公知のもの
である。例えば、アジピン酸とエチレングリコールとの
縮重合反応で合成される。この飽和ポリエステルは、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のものである。
添加される。この飽和ポリエステルは、ジアルコールと
ジカルボン酸との縮重合によって合成される公知のもの
である。例えば、アジピン酸とエチレングリコールとの
縮重合反応で合成される。この飽和ポリエステルは、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上のものである。
ガラス転移温度が４０℃未満のものでは、飽和ポリエス
テルが柔らかいため可撓性を向上させ、耐衝撃性を改良
できるが、反面、樹脂の圧縮強度が低下してしまう。そ
れ故、航空機の一次構造材用のマトリックス樹脂として
は不適である。
テルが柔らかいため可撓性を向上させ、耐衝撃性を改良
できるが、反面、樹脂の圧縮強度が低下してしまう。そ
れ故、航空機の一次構造材用のマトリックス樹脂として
は不適である。
そこで、本発明では樹脂の圧縮強度を保ちつつ耐衝撃性
を向上させるため、ガラス転移温度が４０℃以上の飽和
ポリエステルを用いるのである。
を向上させるため、ガラス転移温度が４０℃以上の飽和
ポリエステルを用いるのである。
ガラス転移温度が４０℃以上の飽和ポリエステルとして
は、例えば、バイロン１０３．２００．２９０（東洋紡
績−社製、Ｔｇ ＝４７℃、６７℃、７７℃）等がある
。
は、例えば、バイロン１０３．２００．２９０（東洋紡
績−社製、Ｔｇ ＝４７℃、６７℃、７７℃）等がある
。
本発明で使用される飽和ポリエステルの量は、２〜２０
重量％である。２０重量％よりも多く加えれば樹脂の耐
熱性が大幅に低下してしまう。
重量％である。２０重量％よりも多く加えれば樹脂の耐
熱性が大幅に低下してしまう。
ビスマレイミド成分とシアン酸エステル成分から構成さ
れる樹脂に、ガラス転移温度が４０℃以上の飽和ポリエ
ステルを混合することは容易ではない。そこで、飽和ポ
リエステルと液状エポキシ樹脂とを予め高温（１５０〜
２００°Ｃ）で混合し、その混合物をビスマレイミド成
分とシアン酸エステル成分から構成される樹脂に８０〜
１２０°Ｃで加熱しながら混合し、触媒等を加えシート
化し、それを繊維に含浸させてプレプレグを作製すると
よい。
れる樹脂に、ガラス転移温度が４０℃以上の飽和ポリエ
ステルを混合することは容易ではない。そこで、飽和ポ
リエステルと液状エポキシ樹脂とを予め高温（１５０〜
２００°Ｃ）で混合し、その混合物をビスマレイミド成
分とシアン酸エステル成分から構成される樹脂に８０〜
１２０°Ｃで加熱しながら混合し、触媒等を加えシート
化し、それを繊維に含浸させてプレプレグを作製すると
よい。
（４）本発明の樹脂組成物は、それ自体加熱により硬化
して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、硬化を促進
させる目的で通常は触媒を含有させて使用する。このよ
うな触媒としては公知のもの（例えば、特公昭５２−３
１２７９号公報記載のトリエチルアミン等の第三級アミ
ン、オクチル酸鉛等のｆ機金属化合物）を用いる。
して耐熱性樹脂となる性質を有しているが、硬化を促進
させる目的で通常は触媒を含有させて使用する。このよ
うな触媒としては公知のもの（例えば、特公昭５２−３
１２７９号公報記載のトリエチルアミン等の第三級アミ
ン、オクチル酸鉛等のｆ機金属化合物）を用いる。
本発明の樹脂組成物を硬化させるための温度は、硬化剤
や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変化する
が、通常１５０〜３００℃の範囲で選ばれればよい。加
熱硬化に際しては圧力を加えることが好ましく、圧力は
０．１〜５００ｋｇ／ｄの範囲で適宜に選ばれる。
や触媒の有無、組成成分の種類などによっても変化する
が、通常１５０〜３００℃の範囲で選ばれればよい。加
熱硬化に際しては圧力を加えることが好ましく、圧力は
０．１〜５００ｋｇ／ｄの範囲で適宜に選ばれる。
本発明の組成物には、樹脂組成物本来の性能が損なわれ
ない範囲で難燃剤等公知の各種添加剤が含まれる。
ない範囲で難燃剤等公知の各種添加剤が含まれる。
以下に実施例および比較例を示して本発明の効果を具体
的に説明する。
的に説明する。
（１）実施例１゜
下記表１に示す配合量（重量％）でエポキシ樹脂ＥＬＡ
１２８（住人化学工業社製、エポキシ当量１９０）と飽
和ポリエステルのバイロン２００（東洋紡績■社製、Ｔ
ｇ ＝６７℃）を１８０ ’Ｃに加熱し、溶融混合した
。これをＢＴ樹脂のＢＴ２１６０（三菱瓦斯化学工業社
製、ビスマレイミドトリアジン樹脂）と１２０℃で混合
して所定量の触媒を加え、シート化した。この樹脂を１
８０″Ｃ１２時間で硬化させたサンプルの特性を表１に
示した。
１２８（住人化学工業社製、エポキシ当量１９０）と飽
和ポリエステルのバイロン２００（東洋紡績■社製、Ｔ
ｇ ＝６７℃）を１８０ ’Ｃに加熱し、溶融混合した
。これをＢＴ樹脂のＢＴ２１６０（三菱瓦斯化学工業社
製、ビスマレイミドトリアジン樹脂）と１２０℃で混合
して所定量の触媒を加え、シート化した。この樹脂を１
８０″Ｃ１２時間で硬化させたサンプルの特性を表１に
示した。
σ、ｚ、’ｃは、動的粘弾性スペクトロメーター（ＤＭ
Ａ）で測定した１２１℃の剛性率であり、σ１□１℃／
σ４゜℃は、１２１ ’Ｃと４０℃との比である。この
樹脂シートを炭素繊維に含浸させて一方向炭素繊維プリ
プレグを作製した。このプリプレグを３６プライ積層し
、１７７℃、２時間で硬化させた。そのサンプルの衝Ｈ
（１５００ｆｂ−ｉｎ／ｉｎ）後の圧縮強度を表１に示
した。
Ａ）で測定した１２１℃の剛性率であり、σ１□１℃／
σ４゜℃は、１２１ ’Ｃと４０℃との比である。この
樹脂シートを炭素繊維に含浸させて一方向炭素繊維プリ
プレグを作製した。このプリプレグを３６プライ積層し
、１７７℃、２時間で硬化させた。そのサンプルの衝Ｈ
（１５００ｆｂ−ｉｎ／ｉｎ）後の圧縮強度を表１に示
した。
（２）実施例２゜
表１に示す配合量で実施例１と同様にしてサンプルを作
製し、その評価結果を表１に示した。
製し、その評価結果を表１に示した。
（３）実施例３゜
表１に示す配合量で実施例１と同様にしてサンプルを作
製し、その評価結果を表１に示した。
製し、その評価結果を表１に示した。
（４）実施例４゜
表１に示す配合量で飽和ポリエステルのバイロン２９０
（東洋紡績■社製、’ｒｇ ＝７７℃）、ＥＬＡ１２８
、ＢＴ２１６０を実施例１と同様にしてサンプルを作
製し、その評価結果を表１に示した。
（東洋紡績■社製、’ｒｇ ＝７７℃）、ＥＬＡ１２８
、ＢＴ２１６０を実施例１と同様にしてサンプルを作
製し、その評価結果を表１に示した。
（５）実施例５゜
表１に示す配合量で飽和ポリエステルのバイロン１０３
（東洋紡績■社製、Ｔｇ ＝４７°Ｃ）、ＥＬＡ１２８
、ＢＴ２／１６０を実施例１と同様にしてサンプルを
作製し、その評価結果を表１に示した。
（東洋紡績■社製、Ｔｇ ＝４７°Ｃ）、ＥＬＡ１２８
、ＢＴ２／１６０を実施例１と同様にしてサンプルを
作製し、その評価結果を表１に示した。
（６）比較例１゜
表１で示す配合量で１００℃で混合し実施例１と同様に
してサンプルを作製し、その評価結果を表１に示した。
してサンプルを作製し、その評価結果を表１に示した。
飽和ポリエステルを加えない場合衝撃後の圧縮強度が低
い。
い。
（７）比較例２゜
表１で示す配合量で実施例１と同様にしてサンプルを作
製し、その評価結果を表１に示した。
製し、その評価結果を表１に示した。
飽和ポリエステルの量を増やすと剛性率の比（σ１□＋
’ｃ ／σ４゜℃）が大きく低下し、靭性が失われて
しまった。
’ｃ ／σ４゜℃）が大きく低下し、靭性が失われて
しまった。
（８）比較例３，４゜
表１で示す配合量で実施例１と同様にしてサンプルを作
製し、その評価結果を表１に示した。
製し、その評価結果を表１に示した。
比較例３では耐衝撃性はある程度改良されているものの
、実施例に比べ剛性が低下している。
、実施例に比べ剛性が低下している。
第１図に飽和ポリエステルのガラス転移温度と硬化物の
剛性率の比をプロットしたが、飽和ポリエステルのガラ
ス転移温度は４０゛Ｃ以上でなければ剛性を保てない。
剛性率の比をプロットしたが、飽和ポリエステルのガラ
ス転移温度は４０゛Ｃ以上でなければ剛性を保てない。
（９）比較例５゜
表１で示す配合量で実施例１と同様にしてサンプルを作
製し、その評価結果を表１に示した。
製し、その評価結果を表１に示した。
エポキシが多量に入っているためとても月危かった。
以上説明したように本発明によれば、シアン酸エステル
成分とビスマレイミド成分から構成される樹脂に液状エ
ポキシ樹脂および飽和ポリエステルを混合することによ
り、耐熱性、耐衝撃性、耐湿性に優れた高伸度、中弾性
カーボン繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化
性樹脂組成物を得ることができる。したがって、本発明
の組成物は、航空機の一次構造材等の用途に極めて有用
である。
成分とビスマレイミド成分から構成される樹脂に液状エ
ポキシ樹脂および飽和ポリエステルを混合することによ
り、耐熱性、耐衝撃性、耐湿性に優れた高伸度、中弾性
カーボン繊維の含浸用として好適なプリプレグ用熱硬化
性樹脂組成物を得ることができる。したがって、本発明
の組成物は、航空機の一次構造材等の用途に極めて有用
である。
第１図は飽和ポリエステルのガラス転移温度と剛性率の
比との関係図である。
比との関係図である。
Claims (1)
- シアン酸エステル成分とビスマレイミド成分とから構成
される樹脂９６〜４０重量％と、液状エポキシ樹脂２〜
５０重量％と、ガラス転移温度が４０℃以上の飽和ポリ
エステル２〜２０重量％とからなる熱硬化性樹脂組成物
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17371386A JPS6330558A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17371386A JPS6330558A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330558A true JPS6330558A (ja) | 1988-02-09 |
Family
ID=15965750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17371386A Pending JPS6330558A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6330558A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63183916A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-07-29 | アモコ コーポレーション | 芳香族シアネートエステル，ポリエポキシド化合物及び熱可塑性重合体からなる樹脂組成物及びそれから造られたプレプレグ |
| US5089555A (en) * | 1989-03-10 | 1992-02-18 | Somar Corporation | Thermosetting powder composition |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60192779A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 接着剤組成物 |
| JPS62146928A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料用中間材 |
| JPS62146927A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料用中間材 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP17371386A patent/JPS6330558A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60192779A (ja) * | 1984-03-14 | 1985-10-01 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 接着剤組成物 |
| JPS62146928A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料用中間材 |
| JPS62146927A (ja) * | 1985-12-20 | 1987-06-30 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 複合材料用中間材 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63183916A (ja) * | 1986-11-06 | 1988-07-29 | アモコ コーポレーション | 芳香族シアネートエステル，ポリエポキシド化合物及び熱可塑性重合体からなる樹脂組成物及びそれから造られたプレプレグ |
| US5089555A (en) * | 1989-03-10 | 1992-02-18 | Somar Corporation | Thermosetting powder composition |
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