JPS63307833A - メターアルキルフエノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタ−アルキルフェノールの高収率及び高選択
率の製造法に関する。

フェノールはオルト−パラ配向性であって、フェノール
のアルキル化はオルト及びパラ−アルキルフェノールの
混合物を与える。いくつかの用途においてはメタ−アル
キルフェノールが必要である。

例えばヨーロッパ特許願第１７３，９９３号［ケミカル
・アブストラクツ（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔ、）　ｌ　Ｏ
５，６０４３２（１９８６）］はイネの除草剤に対する
中間体とし、てのメターｔｅｒｔ−ブチルフェノールの
使用法を記述している。

メタ−アルキルフェノールの有効な製造法を開発する際
の一つの障害は、この異性体が、メタとパラの異性体が
凡そ同一の沸点を有するから蒸留によってパラ異性体か
ら分離するのが殆んど不可能であるということである。

従ってパラ−アルキルフェノールを含まないメタ−アル
キル７Ｌノールの製造法が必要である。

ボッチニ（Ｂｏｔｔｉｎｉ）ら、Ｊ、アム・ケム・ツク
（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅａｐ、　Ｓａｃ、）、７９．１
４５８（１９５７）は、オルトクロルトルエンの水酸化
ナトリウムとの反応によるオルト−及びメタ−クレゾー
ルの、凡そ等景況合物の製造を報告している。

本発明によれば、オルト−クロル又はブロム−アルキル
ベンゼンを強アルカリ金属塩基と反応させてメタ−アル
キルフェノールを主生成物として得るメタ−アルキルフ
ェノールの製造法が提供される。

本発明の好適な具体例は、オルト−クロル又はブロムｓ
ｅｃ−アルキル又はｔｅｒｔ−アルキルベンゼンから、
昇温度における強アルカリ金属塩基との反応によってメ
タ−アルキルフェノールを選択的に製造し、そしてメタ
−アルキルフェノールを主生成物として回収する方法で
ある。

本方法は広範囲の２−ハロアルキルベンゼンに適用でき
る。その３−位は水素以外で置換されていないことが必
要である。４．５及び６位は未置換であっても、Ｃ□〜
、２アルキルのような基で置換されていてもよい。好ま
しくは３及び４位の双方は水素を除いて未置換である。

出発物質のいくつかの例は以下の通りである：２−クロ
ルイソプロピルベンゼン、２−クロルＬｅｒＬ−ブチル
ベンゼン、２−ブロムｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、２
−７’ロム５−メチルｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼン、２
−（σ−メチルベンジル）クロルベンゼン、２−（α。

α−ジメチルベンジル）−５−メチルクロルベンゼン、
２−ブロムシクロヘキシベンゼン、２−クロル−５−メ
チルイソブチルベンゼン、２−　（１゜１−ジメチルド
デシル）ブロムベンゼン、２．４−ジーＬｅｒｔ−ブチ
ルクロルベンゼン■ージメチルーテトラデシル）−４−
イソプロピルクロルベンゼンなど。

強アルカリ金属塩基はいずれもが、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムイソプロポキシド、
ナトリウムｔｅｒ　ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、
カリウムｔｅｒｔーブトキシドなどであってよい。

本明細書において用いる如き、「転化率」とは反応して
異なる化合物、即ち必ずしもすべてが所望の生成物と限
らない異なる化合物を生成した最初の２−ハロアルキル
ベンゼンのモル％を意味する。「収率」はいずれかのア
ルキルフェノール、即ちオルト又はメタ体を生成した転
化した出発物質のモル％である。「選択率」は生成した
アルキルフェノールのメタ−アルキルフェノールのモル
％である。例えば２−ハロアルキルベンゼン１０モルを
アルカリ金属塩基と反応させそして２−ハロアルキルベ
ンゼン２モルが未変化で残ったならば転化率は８０％で
ある。この反応生成物がアルキルフェノール６モルを含
有するならば収率は７５％である。全アルキルフェノー
ルの５モルがメタ−アルキルフェノールならば、選択率
は８３。

３３％である。

所望の選択率が単に適度というならば、アルカリ金属水
酸化物は水性溶媒中で使用することができる。一般に７
５〜８５％の転化率及び７０〜８０％の収率が達成され
る。選択率は２−ハロｓｅｅーアルキルベンゼンの７５
％から２−ハロｔｅｒｔ　−アルキルベンゼンの９５％
までの範囲にあるであろう。より大きい選択率が必要と
されるならば、好適な塩基はアルコール溶媒中アルカリ
金属アルコキシドである。ｔｅｒｔ−ブタノール中カリ
ウムｔｅｒｔーブトキシドを用いるならば、約１００％
の転化率、７０〜８０％の収率、及び２ハロｓｅｃ　−
アルキルベンゼンの９２％から２−ハロｔｅｒｔーアル
キルベンゼンの９９％までの範囲の選択率が達成できる
。

反応はアルカリ金属塩基を２−ハロアルキルベンゼンと
混合することによって行なわれる。アルカリ金属水酸化
物を用いる場合には、水性溶媒が使用される。相間移動
触媒例えば四級アンモニウムハライドは必ずしも必要と
しないが、結果を改善することがある。

アルカリ金属アルコキシドを用いる場合には、アルカリ
溶媒が好適である。好適なアルコールはアルコキシド基
に対応する。ｔｅｒｔ−ブタノール中カリウムｔｅｒｔ
ーブトキシドは最も好適な加溶媒分解系である。

溶媒の量は２−ハロアルキルベンゼンの重量に基づいて
１０％から３００％またはそれ以上までの範囲であって
よい。塩基の量は少くとも２−ハロアルキルベンゼンに
当量であり、好ましくは過剰であるべきである。好適な
範囲は２−ハロアルキルベンゼン１モル当り塩基２〜ｌ
Ｏモル、更に好ましくは３〜５モルである。

反応は昇温度で行なわれる。温度は反応を進行させるの
に十分高いが、生成物を分解させるほど高くあるべきで
ない。有用な範囲は１００〜３５０℃である。更に好適
な温度範囲は２００〜３００°Ｃ１最も好適な温度範囲
は２３０〜２７５°Ｃである。

反応温度は一般に溶媒の沸点以上であるから、反応は密
閉オートクレーブ中において反応混合物の蒸気圧のため
に達成される圧力が行なうことが好ましい。ことは自発
圧力として言及される。

生成物の処理は常法による。水性系では、反応混合物を
中和し、溶媒例えばエーテルで抽出してアルカリフェノ
ール及び副生物例えばジフェニルエーテル、そして未反
応の出発物質を回収する。

これらは蒸留によって分離することができる。

アルコール溶媒を用いる場合、溶媒は真空下に蒸留でき
、そして残渣を酸性にし、溶媒例えばエーテルで抽出す
る。この抽出物を乾燥剤例えば硫酸マグネシウムで乾燥
し、蒸留して所望のメタ−アルキルフェノールを回収す
る。

次の実施例は本発明の反応を行なう方法を示す。

実施例　ｌ 耐圧反応容器中に、２−クロル−ＬｅｒＬ−ブチルベン
ゼン１０．０ｇ　（０，０５９モル）及び水１５０＋Ｊ
に溶解した８５％ＫＯＨ３９，１９（０゜５９モル）を
入れた。この容器を密閉し、撹拌しながら３４０°Ｃま
で加熱し、４時間維持した。次いでこれを冷却し、除圧
した。混合物をエーテルで抽出して油５．１３９を回収
した。次いで水性相を酸性にし、エーテルで抽出して油
４．０４ｇを回収した。両画分のＮＭＲ，ＧＣ／ＭＳ及
びキャピラリーＧＣによる分析は転化率７７．２％及び
ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの収率７４．１％を示した
。メタ−異性体への選択率は９８．４％であった。痕跡
量のフェノールが検出された。

実施例　２ この実験は２２時間の反応時間を用いる以外実施例１と
同様に行なった。塩基性溶液のエーテル抽出物は油５．
１６９を与え、酸溶液のエーテル抽出物は油４．７８９
を与えた。分析は転化率８４．８％、ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールの収率７２゜２％を示した。メタ−異性体の
選択率は９８．４％であった。

実施例　３ 実施例１で用いたような耐圧容器中に、０−クロルイソ
プロピルベンゼン１０．Ｏｇ、８５％ＫＯＨ４２，５％
及びＨｉＯ１６０ｍＱを入れた。この混合物を３３４°
Ｃで４時間撹拌した。実施例１における如く処理するこ
とにより塩基性抽出物５゜４５ｇ及び酸性抽出物３．８
５９を得た。双方の分析は転化率６２％及びイソプロピ
ルフェノールの収率８０．０％を与え、メタ−イソプロ
ピルフェノールの選択率が７０．７％であった。

実施例　４ ２３時間の反応時間を用いる以外実施例１と同一の実験
を行なった。実施例１における如く処理することにより
塩基性抽出物５．１２ｇ及び酸性抽出物３．５２ｇを得
た。この分析は転化率７６゜１％及びイソプロピルフェ
ノールの収率７２．０％、モしてメタ選択率７８．８％
を示した。

実施例　５ オートクレーブに、２−クロルｔｅｒｔ−ブチルベンゼ
ンｉｏ、Ｏｇ及びＬｅｒｔ−ブタノール中カリウムｔｅ
ｒｔ−ブトキシド２６．５９を仕込んだ。オートクレー
ブを密閉し、２４０℃で４時間撹拌した。

冷却した混合物をエーテルで抽出し、このエーテル抽出
物を水洗してｔｅｒｔ−ブタノールを除去した。

抽出物をＭｇ５Ｏ，で乾燥し、濾過し、そしてエーテル
を留去して残存油６．８ｇを得た。

水性反応混合物を酸性にして再びエーテルで抽出した。

この抽出物を水洗し、Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。エーテル
を留去して残存油３．５４ｇを得た。両方の油の分析は
転化率１００％及びｔｅｒｔ　−ブチルフェノールの収
率６７．２％を示した。メタ異性体への選択率は９９．
２％であった。主な副生物ハシ−（ｔｅｒＬ　−７”チ
ルフェニル）エーテルであった。

実施例　６ オートクレーブに、２−クロルイソプロピルベンゼ”／
　１０．　Ｏｙ　、ｔｅｒｔ−ブタノール１５０ｎ＋Ｑ
中カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４１．０９を仕込んだ
。オートクレーブを密閉し、２４０°Ｃで４時間撹拌し
た。実施例５における如く処理することにより、塩基性
抽出物５．３ｇ及び酸性抽出物５゜３ｇを得た。再抽出
物の分析は転化率９９．７％及びイソプロピルフェノー
ルの収率８２．１％を示し、そのうち９２．５％がメタ
異性体であった。

実施例　７ オートクレープに、２−クロルトルエン２０゜１ｇ及び
ｔｅｒｔ−ブタノール１７５社中カリウム【ｅｒｔ−ブ
トキシド６２．６ｇを入れた。反応を実施例５における
如く行い、塩基性抽出物４．５ｇ及び酸性抽出物１２．
５１ｇを得た。再抽出物の分析は転化率１００％及びク
レゾールの収率６６゜２％を示し、そのうち６２．５％
がメタ異性体であった。

これらの結果は、本方法が特にアルキルがｓｅｃ又はｔ
ｅｒｔであり且つ塩基がアルカリ金属ｓｅｅ又は（ｅｒ
ｔ−アルコキシドである時、メタ−アルキルフェノール
異性体に対して非常に選択的であることを示す。

以上本発明の特徴を要約すれば以下の通りである： １、アルキルがｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−アルキルであり
且つハロが塩素又は臭素であるオルト−ハロ−アルキル
ベンゼンを昇温皮下にアルキル金属塩基と反応させるこ
とを特徴とするメタ−アルキルフェノールを高収率及び
高選択率で製造する方法。

２、該アルキルがｔａｒｔ−アルキルである上記ｌの方
法。

３、該塩基がアルカリ金属アルコキシドである上記ｌの
方法。

４、該アルカリ金属アルコキシドがアルカリ金属ｔｅｒ
ｔ−アルコキシドである上記３の方法。

５、該アルキルが炭素数４〜８のｔｅｒｔ−アルキルで
ある上記４の方法。

６、オルト−ハロｔｅｒｔ−ブチルベンゼンをナトリウ
ム又はカリウムｔｆ３ｒｔ−ブトキシドと昇温度で反応
させ、次いでメターｔｅｒｔ−ブチルフェノールを主生
成物として回収することを含んでなるメターｔｅｒｔ−
ブチルフェノールの製造法。

７、該ハロがクロル又はブロムである上記６の方法。

８、該ハロがクロルである上記７の方法。

９、該温度が２００〜３００°Ｃの範囲である上記８の
方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルキルがｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−アルキルであり且つ
   ハロが塩素又は臭素であるオルト−ハロ−アルキルベン
   ゼンを昇温皮下にアルキル金属塩基と反応させることを
   特徴とするメタ−アルキルフェノールを高収率及び高選
   択率で製造する方法。