JPS63308003A - オレフイン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、オレフィン類の重合に供した際に、高活性に
作用し、しかも形状の整った高立体規削性重合体を得る
ことのできる高性能触媒に係る本のである。更に詳しく
言えば、本発明は、後に詳述する如き、特殊な固体触媒
成分（１）と特定のピペリジン誘導体（■）と有機アル
ミニウム化合物（＠とから々るオレフィン類重合用触媒
を提供するものである。

〔従来技術〕

近時、プロピレンｔ−けじめとするオレフィン類重合用
触媒における固体触媒成分として従来周知の三塩化チタ
ン触媒成分に代り、新しい型の触媒成分として活性成分
であるチタンを塩化マグネシウムに電子供与体と共に担
持したものが数多く開発され提案されている。

これらの中で最も初期に開発されたものとしては電子供
与体としての有機モノカルボン酸エステルと四塩化チタ
ンとの錯体を塩化マグネシウムと共粉砕し念ものがあり
、あるいは電子供与体としての有機モノカルボン酸ニス
テルト塩化マグネシウムとの共粉砕生成物を四塩化チタ
ンで処理したものがある。

しかし、これらは工業的規模で用いるためには満足すべ
き特性を有するものとは言えず種々の特性を改善するも
のとして例えば塩化マグネシウムの代りにジェトキシマ
グネシウムを用いるもの、電子供与体として特殊な化合
物を用いるものあるいはまた前記各物質の組合せ方法ｆ
接触手段等に改変を行ったものも種々提案されている。

例えば特開昭５４−９４５９０号公報では、マグネシウ
ムジハロゲン化物を出発原料として触媒成分を調製し、
有機アルミニウム化合物、有機カルボン酸エステルおよ
びＭ−０−Ｒ基を有する化合物などを組合せてオレフィ
ン類の重合に用いる方法が開示されており、また特開昭
５７−６５３１０号公報においては電子供与体としての
各種エステル類と活性形の塩化マグネシウムとチタン化
合物とを組合せて触媒成分ｔｐ製し、さらに５１−０結
合または８１−Ｎ結合を有する化合物と有機アルミニウ
ム化合物を用いてプロピレンの重合を行なう方法が開示
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技術において、担体物質としてその主流を占めてい
、る塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハロ
ゲン化物中のハロゲン元素と同様に、生成重合体に対し
、悪影響を及ぼすという欠点を有している。

また、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を有
機アルミニウム化合物と組合せて用いてオレフィン類の
重合、特にプロピレン、１−ブテン等の立体規則性重合
を工業的に行なう場合、重合反応を行なう際に電子供与
体として有機モノカルボン酸エステルを用いることが必
須とさｈている。しかしこの場合有機モノカルボン酸エ
ステルを碩めて多ＲＫ用いることが必要であり、その結
果、生成重合体に、特有のエステル臭を付与するという
問題点が存在した。

さらに、前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分を
用いた触媒など、いわゆる高活性担持型触媒においては
、重合初期の活性は高いものの経時的失活が大きくプロ
セス操作上問題となると共に、ブロック共重合等の重合
時間をより長くする場合、実質上それを使用することは
不可能であった。

この点を改良するものとして前記特開昭５４−９４５９
０号のものが提案されているが、同公報の記載からも明
らかなようにこの場合、触媒調製時ならびに重合時にも
有機カルボン酸エステルを用いることが必要とされてい
る。一般に、触媒中に含まれる有機カルボン酸エステル
は、チタンハロゲン化物による処理あるいは有機溶媒に
よる洗浄彦どにより、生成重合体の臭いの問題を無視し
得る程度の量となっている。

しかし、重合時に用いる有機カルボン酸エステルは前述
のように触媒中に含まれるＪｔＫ比して極めて多量であ
り、なおかつ液体あるいは気体のモノマー中で重合を行
なった場合、その殆んど全てが生成重合体中に含まれて
しまうのが現状であり、従って、生成重合体の臭いの問
題は重合時に有機カルボン酸エステルを用いる限り解決
し得ないものといえる。また同公報に開示されている方
法は、その実施例からも判るように、非常に煩雑な操作
を必要とすると共に得られた触媒は性能的にも活性の持
続性においても実用上充分なものとはいえないのが実状
である。

〔発明の開示］ 本発明者らは、上記の如き従来技術における種々の問題
点を解決するため、鋭意研究を行なつ九とζろ、本発明
により高度の立体規則性を有する重合体が得られる高性
能触媒を提供することに成功した。

すなわち、本発明は下記（りの固体触媒成分および下記
（Ｉｔ）のピペリジン誘導体および（Ｉｌｌ）有機アル
ミニウム化合物よりなることを特徴とするオレフィン類
重合用触媒を提供するものである。

（１）　　塩化マグネシウムと酸化ケイ素とを粉砕して
得られる物質（ａ）、該物質（ａ）１重量部に対して２
重量部以下の量のテトラアルコキシチタン（ｂ）、−３
０℃ないし５０℃において液体である脂肪族炭化水素（
Ｃ）および−３００ないし５０℃において液体である脂
肪族アルコール（ｄ）を用いて均質な溶液を調製し、し
かる後にその溶液１！ｒ：０℃以下に保持された四塩化
チタン（ｅ）に、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次
いで得られた溶液を攪拌下に昇温して固体物質を析出せ
しめ、さらに攪拌下に、８０℃以上でフタル酸のジエス
テル（ｆ）　Ｔｈ添加することによって得られる固体生
成物を分離し、これに四塩化チタンを接触させることに
よって得られる固体触媒成分； （■）一般式 （式中１１　、　ＨＲ、Ｒ１、Ｒ４け水素であるかまた
は置換基を有していてもよいアルキル基であって　Ｒ１
とＲ３の少なくとも一方はアルキル基であり、また、Ｒ
ａとＲ４の少なくとも一方はアルキル基である。）で表
わされる二置換または四置換のピペリジン誘導体 以下に本発明のオレフィン類重合用触媒にっき、さらに
詳細に説明する。

まず、前記（１）の同体触媒成分について説明する。前
記（ａ）の塩化マグネシウムと酸化ケイ素とを粉砕して
得られる物質（以下単Ｋ　（ａ）物質という）を得るに
は、市販の塩化マグネシウムと、酸化ケイ素とを不活性
雰囲気下でボールミル、振動ミルなどを用いて通常５分
間以上、好ましくけ１０分間以上５０Ｃ以下の雰囲気温
度で粉砕する。

上記（ａ）物質の製造に用いられる酸化ケイ素は市販品
の中から適当なものを選択して用いることができる。な
お、塩化マグネシウムと酸化ケイ素の使用曾比は得られ
る触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのない限り任意
であり特に限定するものでけないが、通常塩化マグネシ
ウム１２に対して酸化グイ素ばα１〜２２の範囲で用い
られる。

前記（ｂ）のテトラアルコキシチタン（以下単に（ｂ）
物質という）としては、そのアルコキシ基として、炭素
原子数１〜１０のアルコキシ基のものが用いられ、特だ
炭素原子数３又Ｆｉ４のものが好ましく用いられる。

このテトラアルコキシチタンは１種を単独で、又は２種
以上を混合物として用いることができる。（ｂ）物質の
使用ｆは（す）物質１重量部に対して２重量部以下の量
であり％例えば、通常、（ａ）物質１ｔに対し、（ｂ）
物質ｆｒ：１０１〜１ｔの範囲で用する。

前記（Ｃ）の脂肪族炭化水素（以下単Ｋ　（ｃ）物質と
いう）および前記（ｄ）の脂肪族アんコール（以下単に
（ｄ）物質という）は、−ずれも−３０℃〜５０℃にお
いて液体のものである。

（Ｃ）物質の好まし５例としては炭素原子数５〜１２の
脂肪族炭化水素例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカンおよびドデカンなどがあげら
れ、（、ｉ）物質の好ましい例としては炭素原子数２〜
１０の脂肪族アルコール、［ＨＪ、ｔハエタノール、プ
ロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘギサノール
などがあげられる。

前記（ｃ）物質および前記（ｄ）物質は、均質な溶液を
調製し得る範囲で適宜な量で用いられる。

かくして、（ａ）物質、（ｂ）物質、（ｃ）物質、およ
び（ｄ）物質により、均質な溶液が調製され、得られた
溶液を０℃以下に保持された四塩化チタン（θ）に沈殿
を生ぜしめることなく滴下する。この際の四塩化チタン
（ｅ）＃′ｉ、（ａ）物質１ｔに対して１−以上好まし
くは５−以上の割合で用いられる。

滴下終了後、攪拌下に昇温して固体物質を析出せしめ、
さらに攪拌下に８０℃以上で前記（ｆ）のフタル酸のジ
エステルを添加する。

この際、良好な粒子形状のものを得るためには、上記の
昇温けα５℃／分以下の速度で行なうのが好ましい。

前記（１）のフタル酸のジエステル（以下単に（ｆ）物
質という）としてはジエチルフタンート、ジエチルフタ
Ｖ−）、ジインプロピルフタＶ−）、ジプロピルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、
シアミルフタＶ−）、ジイソブチルフタレート、エチル
ブチルフタレート、エチルイソブチルフタＶ−トおよび
エチルプロピルフタレート等ｋ　１４１としてあげるこ
とができる。

上記の（ｆ）物質は、（ａ）物質１ｆに対しａｌ−以上
好ましくは、（Ｌ２−以上の割合で用いられる。

（ｆ）物質の添加後、さらに８０℃以上の温度で１０分
間以上好オしくけ３０分間以上保持する。

次いで得られる固体生成物を分離する。

この固体生成物の分離は、通常、固体状物質を液体から
分離するのに用いられる手段、ｆｆ１Ｊえばデカンテー
ションあるいは濾過彦どの手段により行なう。

次にこの固体生成物に四塩化チタンを接触させることに
より固体触媒成分（１）が得られる。

この際の接触温度は、通常は０℃以上１３０℃以下であ
る。接触時間は１０分間以上、好ましくは３０分間以上
である。また、用いられる四塩化チタンの量は上記の固
体生成物１ｆに対して１ｄ以上、好ましくけ５−以上の
量である。

得られた固体触媒成分（１）は必要に応じｎ−ヘプタン
等の有機溶媒を用いて洗浄してもよく、また、繰り返し
四塩化チタンと接触させてもよい。この四塩化チタンと
の接触処理においては、四塩化チタンは、好ましくけ、
トルエン等の芳香族炭化水素により希釈して用いられる
。

いずれ圧せよ、固体触媒成分（１）については必要に応
じ、上記の四塩化チタンによる接触処理あるいはｎ−へ
ブタン等の有機溶媒による洗浄処理を随意に繰り返して
行なうたとができる。

これらの態様は、いずれも本発明の実施における一態様
に包含される。

本発明における上記（１）の固体触媒成分の調製に関す
る一連の操作は酸素および水分等の不存在下に行なわｈ
ることが好ましい。

以上の如くして調製されな前記（１）の固体触媒成分は
、前記（ｎ）のピペリジン誘導体および前記Ｑｌｌ）の
有機アルミニウム化合物と組合わされ、本発明に係るオ
レフィン類重合用触媒を構成するが、前記（ｎ）の二置
換またけ四置換のピペリジン誘導体の具体的な例として
は、 ２．６−ジイツプロピルピペリジン、　　　２，６−シ
ブチルピペリジン、２、２．４６−チトラメチルピベリ
ジン、２，２．４６−チトラエチルビベリジン、などを
あげることができるが、中でも２．２．へ６−チトラメ
チルピベリジンが好ましいものである。

前記ｒｌ［Ｉ）の有機アルミニウム化合物としては、ト
リアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハラ
イド、アルキルアルミニウムシバライドおよびこれ等の
混合物をあげることができるが、中でも、トリアルキル
アルミニウムが好壕しく、さらに、トリエチルアルミニ
ウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい
。

前記（Ｉｌｌ）の有機アルミニウム化合物は、固体触媒
成分中のチタン１原子当り１〜１０００モルで用いらね
、該ピペリジン誘導体は有機アルミニウム化合物に対す
るモル比において１以下、好壕しくけα００５〜１．０
の範囲で用いられる。

本発明に係る重合用触媒を用いての重合反応は有機溶媒
の存在下でもあるいは不存在下でも行々うことかでき、
また、使用するオノフィン単量体は気体および液体のい
ずれの状態でも用いることができる。重合温度￥１２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１
［１１０ｋｇ／ｍ”・ａ以下好ましくは５０ｋｌ／／−
・Ｇ以下である。

本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて単独重合
または共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン等である。

〔発明の効果〕

本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、これを用いて
、オレフィン類の重合を行なった場合、従来予期し得な
い程の高い活性を示すため生成重合体中に存在する触媒
残渣量を極めて低くおさえることができ、生成物につい
ては脱灰工程を全く必要としない程度にまで塩素の影響
を低減することができる。

生成重合体中に残存する塩素は造粒、成形などの工程に
用いる機器の腐食の原因となると共に生成重合体その本
のの劣化、黄変等の原因ともなるものであるので、この
味題を解決し得ることけ当該技術分野に対し大きな利益
をもたらすものである。

また、本発明の触媒によれば重合時に有機カルボン酸エ
ステルを添加しないことにより生成重合体に対するエス
テル臭の付着という大きな問題をも解決することができ
る。

さらに、従来、触媒の単位時間当りの活性が、重合の経
過に伴なって大幅に低下するという、いわゆる高活性担
持型触媒における共通の欠点が存在したが、本発明に係
る触媒においては、重合時間の経過に伴なう活性の低下
が、従来公知の触媒に比較し、極めて小さいため、共重
合等重合時間をより長くする場合にも有用であり、最近
注目されているバルク重合および気相重合にも幅広く用
いることができる。

しかも、本発明に係る触媒によれば、粒径の整った高度
の立体規則性を有する重合体が得られる。

さらに付言すると、工業的なオレフィン重合体の製造に
おいては重合時に水素を共存させることがＭ工制御など
の点から一般的とされているが、従来の触媒は水素共存
下では活性および立体規則性が大幅に低下するという欠
点を有していた。しかし、本発明に係る触媒を用いて水
素共存下にオレフィンの重合を行なった場合、生成重合
体のＭ工が極めて高い場合においても、活性および立体
規則性は低下しない。かかる効果け、当業者にとって強
く望まれていたものであった。

〔実施例、比較例〕

以下に、本発明を実施列督よび比較列によりさらに具体
的に説明する。

実施例１ （］）　　（ａ）物質の調製 塩化マグネシウム３０ｆ及び酸化ケイ素（富士デビソン
社製、φ９５２）１０Ｆを窒素ガス雰囲気下で２５■φ
のステンレスボールを全容積の凭充填した容、ｉｌ　１
．　Ｏｔの振動ミルポットに装入し、振動数１４５０　
Ｖ、ｐ、ｍ、振巾五５■で２０時間の粉砕処理を行なっ
た。

（２）固体触媒成分の調製 上記（］）で得られた粉砕生成物Ｓａｔ、テトラブトキ
シチタン４．５−、デカン２５−および２−エチルヘキ
シルアルコール２５−を窒素ガヌで十分圧置換された容
量２００−の丸底フラスコにとり、１３０℃まで昇温し
て均質な溶液を調製した後攪拌機を具備した容量５００
−の丸底フラスコ中の一２０℃のＴｉＣｌ２２００　＠
を中に沈殿を生じないように滴下し、攪拌下にＩｌｌ３
℃／分の割合で昇温して固体生成物を析出せしめ、１１
０℃でジブチルフタレ−）＆５ｄｔ添加してそのままの
温度で２時間攪拌を継続したまま保持した。その後上澄
液を除去し、得られた固体生成物に、新なにＴｌＣ１４
２００ｓｄｔ”加えて１２０℃で２時間反応させた。反
応終了後、生成物を４０℃のｎ−へブタン２００−で１
０回洗浄し、固体触媒成分を得た。

なお、この際、該固体触媒成分中のチタン含有率を測定
したところ１．６２重量僑であった。

（３）　　プロピレンの重合 内容積２．ＯＬの攪拌装置付オートクレーブを用い、こ
れを窒素ガスで完全に置換した後、トリエチルアルミニ
ウム２０ＯＩｑ％　λスへ６−チトラメチルビペリジン
２５１１Ｉおよび前記固体触媒成分ａｏＩｑを装入した
。その後、水素ガス１．８ｔ、液化プロピレン１．４　
ｔ　５ｒ装入し、７０℃で１時間重合反応を行なった。

重合反応終了後、生成した重合体を８０℃で減圧乾燥し
、得られたものの量を偽）とする。またこのものを沸騰
ｎ−へブタンで６時間抽出してｎ−へブタンに不溶解の
重合体を得、このものの量を■）とする。

使用した固体触媒成分当りの重合活性（Ｃ）　’ｘ以下
の式で表わす。

また全結晶性重合体の収率１’Ｄ）　’！ｒ下記の式で
表わす。

さらに生成重合体中の残留塩素１→）、生成重合体のＭ
Ｉを（Ｆ）、嵩比重を（Ｇ）で表わし、得られた結果を
第１表に示す。

実施列２ 重合時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にして
実験を行なった。得られた結果は、第１表に示す通りで
ある。

実施例３ ジブチルフタレートの代りに同量のジプロピルフタレー
トを用いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった
。なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率はｔ８
１重量優であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

実施列４ 均質な溶液を作る際のデカンをヘプタンに代えた以外は
実施例１と同様にして固体触媒成分の調製を行々つた。

なお、この際の固体触媒成分中のチタン含有率は１．８
６重量優であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

第　　１　　表 特許出願人　　東邦チタニウム株式会社手続補正書く方
式〉 昭和６３年７月１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ I ）塩化マグネシウムと酸化ケイ素とを粉砕し
   て得られる物質（ａ）、該物質（ａ）１重量部に対して
   ２重量部以下の量のテトラア ルコキシチタン（ｂ）、−３０℃ないし５０℃において
   液体である脂肪族炭化水素（ｃ）および−３０℃ないし
   ５０℃において液 体である脂肪族アルコール（ｄ）を用いて均質な溶液を
   調製し、しかる後にその溶液 を、０℃以下に保持された四塩化チタン （ｅ）に、沈殿を生ぜしめることなく滴下し、次いで得
   られた溶液を攪拌下に昇温して、 固体物質を析出せしめ、さらに攪拌下に、 ８０℃以上でフタル酸のジエステル（ｆ）を添加するこ
   とによつて得られる固体生成 物を分離し、これに四塩化チタンを接触 させることによつて得られる固体触媒成 分； （II）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素であるか
   または置換基を有していてもよいアルキ ル基であつて、Ｒ＾１とＲ＾２の少なくとも一方はアル
   キル基であり、また、Ｒ＾３とＲ＾４の少なくとも一方
   はアルキル基である。） で表わされる二置換または四置換のピペ リジン誘導体 および （III）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするオレフィン類重 合用触媒。