JPS63308024A

JPS63308024A - 難燃性エポキシ樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS63308024A
Application number: JP14329887A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hamaguchi; 昌弘浜口; Hiromi Morita; 博美森田; Tomiyoshi Ishii; 石井　富好; Shigeru Mogi; 繁茂木; Masao Komaki; 小牧　正雄
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1987-06-10
Filing date: 1987-06-10
Publication date: 1988-12-15
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH0730162B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐熱、ｍ燃性に優れた難燃性エポキシ樹脂の
製造法に関する。

〔従来の技術〕

後記一般式（Ｉｆ）で表わされるノボラック型樹脂を臭
素の作用により置換臭素化することは、すでに知られて
いる。又、その際、副反応として生成する臭化水素を系
内で酸化剤を使用して臭素に変換して、ノボラック型樹
脂と反応させ、経済的に有利ならしめることも、すでに
知られている。

（特開昭４９−５４３０１．特開昭５８−２２５〔発明
が解決しようとする問題点〕しかし、酸化剤を使用して、系内の臭化水素を臭素に変
換し、ノボラック型樹脂と反応させ臭素化ノボラック型
樹脂を得たとしても、更にアルカリ存在下、エピハロヒ
ドリンと反応させ臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を製
造すると、樹脂の粘度が上昇してしまう欠点を有してい
る。この粘度の上昇は、最近の電子材料の進歩に伴う厳
しい品質要求に対して、ぜひとも解決しなければならな
い問題である。すなわち、粘度上昇による流れ特性の変
化は１品質の安定化、工程管理上、極めて本発明者らは
、臭素化ノボラック型エポキシ樹脂を製造するに当って
臭素とノボラック型樹脂との反応に際して副生ずる臭化
水素を系内で過酸化水素によって酸化し、臭素に変換さ
せてノボラック型樹脂と更に反応させる経済的に有利な
方法で臭素化ノボラック型樹脂を製造し、ついで、還元
剤による処理をした後、アルカリ存在下、エピハロヒド
リンと反応させることにより粘度の上昇を抑えることを
見い出し１本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は一般式（１）Ｃ式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは平均値０
〜１０を示す。Ｘ及びｙは夫々０〜２の整数を示す。但
しＸとｙは同時にＯとなることはない。）で表わされる臭素化ノボラック型樹脂とエピハロヒドリ
ンをアルカリ存在下反応させて難燃性エポキシ樹脂を製
造゛する方法において。

一般式（ＩＩ）Ｃ式中、Ｒは水素又は、メチル基を示し、ｎは平均値０
〜１０を示す。）で表わされるノボラック型樹脂を有機溶媒中で臭素と過
酸化水素存在下反応させ１反応後、還元剤により処理し
て得られた臭素化ノボラック型樹脂を、アルカリ存在下
エピハロヒドリンと反応させることを特徴とする難燃性
エポキシ樹脂の製造法に関する。

本発明で得られる難燃性エポ午シ樹脂は、一般（式中　
Ｒ＊　　ｎ　＋　、ｘｒ　Ｐは前記と同じ意味を表わす
。）で表わされる臭素化ノボラック型エポキシ樹脂である。

本発明によれば、一般式（Ｉｆ）で表わされるノボラッ
ク型樹脂を臭素化するに際し、臭素のみで臭素化して得
られる一般式（１）で表わされる臭素化ノボラック型樹
脂を使って、アルカリ存在下、エピハロヒドリンとの反
応により製造される一般式（Ｉ［ｌ）の臭素化ノボラッ
ク型エポキシ樹脂の粘度と同等の値を有する臭素化ノボ
ラック型エポキシ樹脂が得られる。

以下本発明の詳細な説明する。

一般式〔Ｉ［）で表わされるノボラック型樹脂をメタノ
ール、四塩化炭素等の臭素と反応しない溶媒に溶かし、
臭素の沸点以下の温度、好ましくは１０〜５０℃で臭素
と反応させる。

この際、使用する臭素量は、ノボラック型樹脂の目的の
臭素化度に応じた化学量論による置換反応に必要な量又
は僅□かに過剰量でよい。次に系内に副生ずる臭化水素
を臭素に変換するのに過酸化水素水を添加する。過酸化
水素は、臭素の当量もしくは僅かだ少ない量を使用する
のが好ましい。

又、過酸化水素水の添加時期は、必ずしも所定量の臭素
を全量添加した後である必要はなく、臭素の添加と交互
に行なってもよいし、また、これを同時に行なってもよ
い。

かくして臭素化されたノボラック型樹脂溶液は。

僅かな未反応の臭化水素を含有しているから、あらかじ
め苛性ンーダ等で中和しておくことが望ましい。ついで
還元剤を添加して還元処理を行う。

還元剤としては、特に限定されないが、ハイドロサルフ
ァイド、ジ岨すン酸、尿素、チオ尿素、トリフェニルホ
スフィン、アスコルビン酸が有効で。

特に、ハイドロサルファイド、ジ亜リン酸が有効である
。

還元剤の使用量は特に限定されないが、使用した過酸化
水素に対して２重量％〜３０重量％使用するのが好まし
く、特に５〜２５重量％使用するのが好ましい。

還元処理は、室温乃至溶媒の沸点付近で実施すればよく
１例えば還元剤を、使用した過酸化水素に対して２重量
％〜３０重量％添加した後、ＳＯ℃〜６０℃の温度で約
３０分間〜２時間処理することにより実施することがで
きる。

かくして、還元処理を施された臭素化ノボラック型樹脂
溶液は、そのまま、あるいは必要により樹脂を回収後、
エビハロヒドリンと公知の方法によりエポキシ化され、
容易に臭素化ノボラック型エポキシ樹脂（難燃性エポキ
シ樹脂）を得ることができる。

臭素化ノボラック型樹脂を、臭素化ノボラック型樹脂の
水酸基当量に対して過剰モル量のエビハロヒドリンとを
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアン
モニウムプロミド、トリエチルアンモニウムクロリドな
どの第４級アンモニウム塩または水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などの存在下
で反応させ、第４級アンモニウム塩などを用いた場合は
開環付加反応の段階で反応がとまるので次いで上記アル
カリ金属水酸化物を加えて閉環反応させる。

また最初からアルカリ金属水酸化物を加えて反応する場
合は、開環付加反応および閉環反応を一気に行わせる。

エピハロヒドリンの使用割合は臭素化ノボラック樹脂の
水酸基当量ＩＫ対して通常１〜５０モル、好ましくは５
〜１５モルの範囲である。エビハロヒドリントシてハ、
エピクロルヒドリン、エビブロムヒドリン等が使用でき
る。

アルカリ金属水酸化物の使用量は臭素化ノボラック型樹
脂の水酸基当量１に対して通常０・８〜１・５モル、好
ましくは０．９〜１．３モルの範囲であり、第４級アン
モニウム塩を使用する場合その使用量は臭素化ノボラッ
ク型樹脂の水酸基当量１に対して通常０・００１〜１モ
ル、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜０．５モルの範囲であ
る。

反応温度は通常３０〜１３０℃好ましくは４０〜８０℃
である。

また反応で生成した水を反応系外圧除去しながら反応を
進行させることもできる。

反応終了後副生じた塩を、水洗、濾過等により除去し過
剰のエビハロヒドリンを留去することに化する方法に較
べて、高価な臭素の消費量を減少させ、しかも、得られ
るエポキシ樹脂は従来の樹脂と同等の安定した品質のも
のであるという利点を有している。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて説明する。

実施例１フェノール・ノボラック樹脂（水酸基当量１０６９／８
’Ｌ、）５５９及びメタノール１ｏｏｙを温度計、攪拌
機付４つロフラスコに仕込み、窒素ガスを吹込みながら
溶解する。これに臭素４８２（０・５モル）を反応温度
２５℃〜３（ＩＣで滴下する。臭素滴下終了後、５５％
過酸化水素水２４．５９（０，２５モル）を反応温度２
５℃〜３０℃で滴下し、１ｗ下後後１応液をそのままの
温度で３０分間攪拌を続けた。その後、３０％苛性ンー
ダ水溶液を徐々に添加し、中和後、還元剤としてハイド
ロサルファイド１２を添加し、５０℃に加温して１時間
攪拌した。

この反応液を激しく攪拌している水５を中に滴下し５粒
状の臭素化フェノール・ノボラック樹脂を得た。こうし
て得られた粒状臭素化フェノール・ノボラック樹脂をエ
ピクロルヒドリン２７８２（５モル）に溶解し、還流装
置のついた反応器に仕込み、減圧下（１００ｍＨｙ）で
共沸脱水により系内の水分を除去した。共沸脱水後％　
４８チ苛性ソーダ水溶液４２２を６時間で滴下した。こ
の間。

苛性ンーダ水溶液に含まれる水及び反応により生成する
水を減圧下（１５０１１１１Ｈｐ　〜２５０　ｔｍ　Ｈ
ｙ　）で共沸脱水しながら反応温度を７５℃〜８０℃に
保った。苛性ソーダ水溶液滴下終了後、そのままの温度
で、さらに１時間攪拌した。

過剰のエピクロルヒドリンを追い出し、臭素化フェノー
ル拳ノボラック・エポキシ樹脂１１０ｆｔ−得た。得ら
れたエポキシ樹脂の溶融粘度（工Ｃ工粘度、１５０℃）
は１１．５ボイスであった。

実施例２還元剤として３０％ジＩ　ＩＪン酸水溶液３２を用いた
以外は、実施例１と同様に反応して、エポキシ樹脂１１
１２を得た。溶融粘度を表−１に示した。

実施例５還元剤として、アスコルビン酸１２を用いた以外は、実
施例１と同様に反応して、エポキシ樹脂１０８２を得た
。溶融粘度を表−ＩＫ示した。

実施例４還元剤として、トリフェニル・ホスフィン１２を用いた
以外は、実施例１と同様に反応して、エポキシ樹脂１０
７２を得た。溶融粘度を表−１に示した。

比較例１還元剤を使用しない以外は、実施例１と同様に反応して
、エポキシ樹脂１００２を得た。溶融粘度を表−１に示
した。

比較例２フェノール・ノボラック樹脂（水酸基当量１ｏ６ｙ／ｅ
ｑ、）ｓｓｙ及びメタノール１００９を温度計、攪拌機
付４つロフラスコに仕込み、窒素ガスを吹込みながら溶
解する。

これに、臭素Ｅ１８Ｆ（０，５５モル）を反応温度２５
℃〜３０℃で滴下する。臭素滴下終了後、そのままの温
度で３０分間攪拌を続けた。その後。

３０チ苛性ソーダ水溶液を徐々に添加し、副生じた臭化
水素を中和した。中和後、この反応液を激しく攪拌して
いる水５を中に滴下し１粒状の臭素化フェノール・ノボ
ラック樹脂を得た。こうして得られた粒状臭素化フェノ
ール・ノボラック樹脂を実施例１と同様の操作によりエ
ポキシ化して。

エポキシ樹脂１１０２を得た。得られたエポキシ樹脂の
溶融粘度を表−１に示した。

表　　−１還　元　剤　　　　過酸化水素　溶融粘度（ボイズ）実
施例１　　　ハイドロ・サルファイド　　　使用　　　
　１１．０実施例２　　　ジ亜リン酸　　　使用　　　
１１・２実施例５　　アスコルビン酸　　使用　　１２
．。

実ｍ例４　　　　）ＩＪ刀−ル営ホスフィン　　　使用
　　　　ＩＬ９比較例１　　　　　　無　　　　　　信
用　　　１４．５比較例２　　　　　　　　無　　　　
　　　　無　　　　　１１・３※１　工Ｃ工粘度（１５
０℃）実施例５実施例１〜４及び比較例１〜２１Ｃおいてフェノールノ
ボラック樹脂の代りにクレゾールノボラック樹脂を用い
て、その他は同様にして実験を行なったところ、還元剤
処理することにより、フェノールノボラック樹脂の場合
と同様にクレゾールノボラック樹脂の場合も、得られる
エポキシ樹脂の。

粘度の上昇を抑制することが出来た。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、過酸化水素水を使用することに
より、高価な臭素の消費量を減少させ。

しかも、エポキシ樹脂の粘度を上昇させることなく、安
定な品質の樹脂を得ることが出来る。

Claims

【特許請求の範囲】一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−〔 I 〕（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、ｎは平均値０
〜１０を示す。ｘ及びｙは夫々０〜２の整数を示す。但
しｘとｙは同時に０となることはない。）で表わされる臭素化ノボラック型樹脂とエピハロヒドリ
ンをアルカリ存在下反応させて難燃性エポキシ樹脂を製
造する方法において、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−〔II〕（式中、Ｒは水素又は、メチル基を示し、ｎは平均値０
〜１０を示す。）で表わされるノボラック型樹脂を有機溶媒中で臭素と過
酸化水素存在下反応させ、反応後、還元剤により処理し
て得られた臭素化ノボラック型樹脂を、アルカリ存在下
エピハロヒドリンと反応させることを特徴とする難燃性
エポキシ樹脂の製造法。