JPS6330932B2 - - Google Patents
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- JPS6330932B2 JPS6330932B2 JP58095036A JP9503683A JPS6330932B2 JP S6330932 B2 JPS6330932 B2 JP S6330932B2 JP 58095036 A JP58095036 A JP 58095036A JP 9503683 A JP9503683 A JP 9503683A JP S6330932 B2 JPS6330932 B2 JP S6330932B2
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- heteropolyacid
- thf
- molecular weight
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- polymerization
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Description
本発明はテトラヒドロフラン（以下THFと略
す）を重合して、数平均分子量800〜3500程度の
中分子量ポリオキシテトラメチレングリコール
（以下PTMGと略す）を製造する方法に係る触媒
に関するものである。 PTMGはポリウレタン弾性糸（スパンデツク
ス）や合成皮革等に用いられるウレタンの主要原
料や、溶剤、圧力流体等に用いられる工業的に有
用なポリマーであり、近時、益々その用途が拓か
れてきている。 PTMGは、THFの重合によつて製造される
が、この重合反応は、カチオン重合であり、しか
も容易には進行しないために、その触媒として
は、超強酸として分類される酸強度の大なるプロ
トン酸やルイス酸が使われ、且つしばしばこれら
にActivatorを加えたものが使用されて来てい
る。 前者の代表例は、フルオロスルフオン酸、発煙
硫酸であり、後者の例としては、過塩素酸―無水
酢酸、BF3―HF―無水酢酸、ナフイオン（弗素
化スルフオン酸樹脂）―無水酢酸が挙げられ、こ
れらは工業的に実施されている。 これら従来法に共通の且つ致命的欠点は、
THFより一挙にPTMGを製造する事が出来ない
事である。 即ち、PTMGの両末端は水酸基でなければな
らないが、従来法に於いては、重合直後の末端基
は、―SO3H基、或いは―OCOCH3基として停止
されており、これに、水或いはアルカリ水を加え
て加水分解し両末端を水酸基とする二段法によつ
ているのであり、これが故に多くの工業的不利を
もたらしているのである。例えば無水酢酸存在下
によつて得られる末端アセチル基の加水分解は、
痕跡のアセチル基の残留をも回避するため還流下
１〜5Hrという苛酷な条件を要し、アルカリも必
要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸
触媒のリサイクル使用も困難にしている。 フルオロスルフオン酸触媒使用の場合は、生成
したSO3H基の加水分解は、水を加えるだけで容
易に進行するが、フルオロスルフオン酸は、HF
と硫酸に分解され、高価な試薬を多量に消費する
事になると共に、発生するHF等の処理に多額の
設備投資をせざるを得なかつた。 上記の如く、水の存在と共に、THFより一挙
にPTMGを合成し、かつ、リサイクル使用も可
能な触媒の出現は、当業者の夢としながら、実現
されていないものであつた。 PTMG製造に係わる第二の重要な点は、その
平均分子量により用途が異なり、近時、脚光を浴
びつつあるスパンデツクス用原料としては、数平
均分子量が800〜3500、特に1100〜2000のものが
必要であり、しかも、分子量分布のシヤープなも
のが好まれているのであるが、これらは、中分子
量とも云うべき範囲であり、従来の高分子合成と
は、異つた特別の工夫が必要とされており、前述
の既知触媒もコスト高であるにもかかわらず、使
用せざるを得なかつたものである。又、この様な
観点からは公知触媒の発煙硫酸は、分子量が大体
1000前後に限定されるという欠点のため、中分子
量PTMG触媒には使用出来ないのである。 かかる状況下に於いて、本発明者等は、THF
の重合により、一挙に、末端にOH基を有する
PTMGをその数平均分子量を800〜3500に制限し
つつ製造し、且つリサイクル使用が可能な触媒、
即ち、理想の触媒を目指して摸索を行ない、まさ
しく、目的に適合する優秀な触媒を見い出して本
発明を完成した。 即ち、本発明は、テトラヒドロフランを重合す
るに際し、ヘテロポリ酸を触媒として用い、ヘテ
ロポリ酸がMo、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも
一種の酸化物とＰ、Si、As、Geから選ばれたオ
キシ酸が縮合した構造であり、後者に対する前者
の原子比が2.5〜12であり、ヘテロポリ酸と同一
系中に存在する、配位水を含めた水量をヘテロポ
リ酸１分子に対して１〜８分子とする数平均分子
量800〜3500のポリオキシテトラメチレングリコ
ールの製造方法である。 通常、ヘテロポリ酸は、その一分子当り20〜40
分子の水和物として存在している事が知られてい
る。 本発明者は、THFの重合触媒としてこの通常
存在する20〜40水和物のヘテロポリ酸は、THF
に溶解して均一液相となるが、これは全く重合活
性がない事を確認していたが、ヘテロポリ酸を高
温で処理する事により、その水和数を変化させて
重合活性を調べると、第１図に示す如く、その水
和数により、重合活性は著るしく変化すると共
に、その数平均分子量も劇的変化があり、ヘテロ
ポリ酸と同一系中に存在する、配位水を含めた水
量をヘテロポリ酸１分子に対して１〜８分子、特
に２〜６分子とすると、驚くべき活性の向上をも
たらすと共に、本発明の焦点ともなる数平均分子
量800〜3500という中分子量のPTMGが製造され
る事が見い出されたのである。 通常、存在する20〜40の水和ヘテロポリ酸は、
THFに溶解し、均一液相となるが、本発明で規
定する量の水和物は、一部の例外を除き、THF
中で液相を形成し、二液相の下層（勿論、溶解度
以上にヘテロポリ酸を系に加えた時は固相も存在
する）として存在する。 所定条件で反応後は、ヘテロポリ酸を大量に含
有する下層に対し上層からは未反応THFに溶解
したPTMGが、末端基が水酸基として、一挙に
得られる事を発見し、又、下層は、リサイクル可
能な触媒である事を見い出し本発明を完成したの
である。 従来からの常識ではTHF重合の触媒は、超強
酸の如き、強い酸性が必要とされ、又反応系中の
水の存在は、重合触媒を失活させたり、所望の分
子量を得るのに障害となると考えられて来たた
め、既述の如き触媒が実用化されて来たのであ
る。 一方、ヘテロポリ酸は、酸強度は、超強酸より
低いにもかかわらず、従来、THFの重合を阻害
すると信じられている水の存在下であつても、充
分なる重合活性と、好適なる平均分子量を与えつ
つ、重合が進行する事は驚くべき事である。 詳細な作用機構は不明であるが、限定された水
和物ヘテロポリ酸は、そのアニオンに対し、
THFや水が配位し、共に活性化効果を受けたも
のと推定される。又、反応系が二液相を形成し、
所定の分子量に成長した後は、触媒を含む層か
ら、THF層へ移行し、分子量をコントロールす
る事が、ヘテロポリ酸１分子に対して１〜８分子
の水を共存するヘテロポリ酸触媒の独特な作用で
ある。このような、二液相系の有する分子量選別
機能により、分子量分布のシヤープなPTMGが
得られる。反応終了後は層分離により触媒相と
PTMGを溶解するTHF相とを容易に分離するこ
とができる。ヘテロポリ酸１分子に対して８分子
を越える水を共存させると触媒相の比重が小さく
なり、THF相と相分離しにくくなる。更に水量
が多くなると、THFに触媒が均一に溶解し、触
媒の分離が極めて困難になる。 本発明の利点を集約すると次の如くなる。 (1) 得られるPTMGの数平均分子量は、近時最
も用途の広い800〜3500のものである。 (2) 分子量分布がシヤープである。 (3) 水存在下の重合で一挙に、末端にOH基を有
するPTMGが得られるのであり、従つて、無
水酢酸の如き副原料は不要であり、当然これら
の廃棄処理もない。又、加水分解操作もなく、
プロセスは極めてシンプルである。 (4) 触媒は、単なる層分離等で分け、リサイクル
使用出来るため、消費が少なく極めて経済的に
有利である。 (5) ヘテロポリ酸は、この反応条件下では腐食性
も少なく、ステンレス等で十分であり、工業的
に使用が容易である。 本発明に於けるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えばＰ、Si、As、Ge等のオキシ酸が縮合して
生ずるオキシ酸の総称であり、後者に対する、前
者の原子比は2.5〜12であり、特に12、または９
の原子比のものが好適である。これらヘテロポリ
酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リ
ンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモ
リブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモ
リブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタン
グステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステ
ン酸などである。 共存する水量の最適値は、そのヘテロポリ酸の
種類により、若干異なるが、所望する平均分子量
や、反応温度に応じて容易に決定出来る。 水和数の調節は、ヘテロポリ酸を高温に加熱す
る事や、比較的低温で減圧下に保持する事により
可能である。又、必要水和数より少ない状態か
ら、所定量の水をTHFに混合して供給する事に
よつても調節出来る。反応系に於ける水はヘテロ
ポリ酸との動的平衡状態に配位しているものと考
えられる。すなわち、重合系中での水の存在状態
としてはヘテロポリ酸に配位しているものと、一
部分配位せずに存在するものとが考えられるが、
両者の区別は困難であり、また、本反応には両者
の区別は問題ではなく、両者の合計である同一系
中に存在する水をヘテロポリ酸１分子に対して１
〜８分子にすることが重要である。 重合に供されるTHFは、過酸化物等の不純物
を含まないものが好ましい。水分については、反
応系のヘテロポリ酸に対する水の共存量を所定範
囲内に維持する様コントロールする事が肝要であ
る。 使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない
が、反応器内に於けるヘテロポリ酸が少ないと、
重合速度が低く、THFに対して0.1〜20倍量、特
に0.5〜５倍量が適当である。 重合温度は高くすると重合度は低下する傾向が
あり、又重合収率上０〜150℃、特に30〜80℃が
好ましい。150℃を越えると収率は激減する。０
℃未満では、反応性が極めて低く、実用価値がな
い。 反応に要する時間は、触媒量や反応温度によつ
ても異なるが0.5〜10Hrである。 反応は、THFと所定水和水量のヘテロポリ酸
を撹拌しつつ行なう事が出来るので、特に溶媒は
必要としないが、反応に不活性なものを加えても
良い。 又、THFの低重合体を反応系に添加する事も
可能である。 反応形式は槽型、塔型、等一般に用いられるも
のが使用される。バツチ式、連続式のいずれも実
施可能である。 反応後は、層分離によつて上層の主として
THFとPTMGからなる層より、THFを好まし
くは蒸溜、或いは抽出で分離する。得られた粗
PTMGは水洗等公知の方法により、混入触媒や
オリゴマーを除去して精製PTMGを得る事が出
来る。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に、
水分300ppmのTHFを200ｇ仕込み、これに、150
〜200℃の温度で0.5〜２時間、電気炉中で加熱し
て一定の配位水数に調節したリンタングステン酸
（H3PW12O40・nH2O）を100ｇ加える。温度を60
℃に設定して４時間撹拌を続けた後、室温で静置
し、下層の触媒相を分離する。上層から未反応の
THFを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマー
を得る。赤外スペクトル測定の結果、ポリマーは
両末端がOH基であり、PTMGであることを決定
した。重合成績を第１表にまとめて示す。なお、
数平均分子量、多分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）についてはゲルパーメイシヨンクロマ
トグラフイー（GPC）を用いて決定した。
す）を重合して、数平均分子量800〜3500程度の
中分子量ポリオキシテトラメチレングリコール
（以下PTMGと略す）を製造する方法に係る触媒
に関するものである。 PTMGはポリウレタン弾性糸（スパンデツク
ス）や合成皮革等に用いられるウレタンの主要原
料や、溶剤、圧力流体等に用いられる工業的に有
用なポリマーであり、近時、益々その用途が拓か
れてきている。 PTMGは、THFの重合によつて製造される
が、この重合反応は、カチオン重合であり、しか
も容易には進行しないために、その触媒として
は、超強酸として分類される酸強度の大なるプロ
トン酸やルイス酸が使われ、且つしばしばこれら
にActivatorを加えたものが使用されて来てい
る。 前者の代表例は、フルオロスルフオン酸、発煙
硫酸であり、後者の例としては、過塩素酸―無水
酢酸、BF3―HF―無水酢酸、ナフイオン（弗素
化スルフオン酸樹脂）―無水酢酸が挙げられ、こ
れらは工業的に実施されている。 これら従来法に共通の且つ致命的欠点は、
THFより一挙にPTMGを製造する事が出来ない
事である。 即ち、PTMGの両末端は水酸基でなければな
らないが、従来法に於いては、重合直後の末端基
は、―SO3H基、或いは―OCOCH3基として停止
されており、これに、水或いはアルカリ水を加え
て加水分解し両末端を水酸基とする二段法によつ
ているのであり、これが故に多くの工業的不利を
もたらしているのである。例えば無水酢酸存在下
によつて得られる末端アセチル基の加水分解は、
痕跡のアセチル基の残留をも回避するため還流下
１〜5Hrという苛酷な条件を要し、アルカリも必
要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸
触媒のリサイクル使用も困難にしている。 フルオロスルフオン酸触媒使用の場合は、生成
したSO3H基の加水分解は、水を加えるだけで容
易に進行するが、フルオロスルフオン酸は、HF
と硫酸に分解され、高価な試薬を多量に消費する
事になると共に、発生するHF等の処理に多額の
設備投資をせざるを得なかつた。 上記の如く、水の存在と共に、THFより一挙
にPTMGを合成し、かつ、リサイクル使用も可
能な触媒の出現は、当業者の夢としながら、実現
されていないものであつた。 PTMG製造に係わる第二の重要な点は、その
平均分子量により用途が異なり、近時、脚光を浴
びつつあるスパンデツクス用原料としては、数平
均分子量が800〜3500、特に1100〜2000のものが
必要であり、しかも、分子量分布のシヤープなも
のが好まれているのであるが、これらは、中分子
量とも云うべき範囲であり、従来の高分子合成と
は、異つた特別の工夫が必要とされており、前述
の既知触媒もコスト高であるにもかかわらず、使
用せざるを得なかつたものである。又、この様な
観点からは公知触媒の発煙硫酸は、分子量が大体
1000前後に限定されるという欠点のため、中分子
量PTMG触媒には使用出来ないのである。 かかる状況下に於いて、本発明者等は、THF
の重合により、一挙に、末端にOH基を有する
PTMGをその数平均分子量を800〜3500に制限し
つつ製造し、且つリサイクル使用が可能な触媒、
即ち、理想の触媒を目指して摸索を行ない、まさ
しく、目的に適合する優秀な触媒を見い出して本
発明を完成した。 即ち、本発明は、テトラヒドロフランを重合す
るに際し、ヘテロポリ酸を触媒として用い、ヘテ
ロポリ酸がMo、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも
一種の酸化物とＰ、Si、As、Geから選ばれたオ
キシ酸が縮合した構造であり、後者に対する前者
の原子比が2.5〜12であり、ヘテロポリ酸と同一
系中に存在する、配位水を含めた水量をヘテロポ
リ酸１分子に対して１〜８分子とする数平均分子
量800〜3500のポリオキシテトラメチレングリコ
ールの製造方法である。 通常、ヘテロポリ酸は、その一分子当り20〜40
分子の水和物として存在している事が知られてい
る。 本発明者は、THFの重合触媒としてこの通常
存在する20〜40水和物のヘテロポリ酸は、THF
に溶解して均一液相となるが、これは全く重合活
性がない事を確認していたが、ヘテロポリ酸を高
温で処理する事により、その水和数を変化させて
重合活性を調べると、第１図に示す如く、その水
和数により、重合活性は著るしく変化すると共
に、その数平均分子量も劇的変化があり、ヘテロ
ポリ酸と同一系中に存在する、配位水を含めた水
量をヘテロポリ酸１分子に対して１〜８分子、特
に２〜６分子とすると、驚くべき活性の向上をも
たらすと共に、本発明の焦点ともなる数平均分子
量800〜3500という中分子量のPTMGが製造され
る事が見い出されたのである。 通常、存在する20〜40の水和ヘテロポリ酸は、
THFに溶解し、均一液相となるが、本発明で規
定する量の水和物は、一部の例外を除き、THF
中で液相を形成し、二液相の下層（勿論、溶解度
以上にヘテロポリ酸を系に加えた時は固相も存在
する）として存在する。 所定条件で反応後は、ヘテロポリ酸を大量に含
有する下層に対し上層からは未反応THFに溶解
したPTMGが、末端基が水酸基として、一挙に
得られる事を発見し、又、下層は、リサイクル可
能な触媒である事を見い出し本発明を完成したの
である。 従来からの常識ではTHF重合の触媒は、超強
酸の如き、強い酸性が必要とされ、又反応系中の
水の存在は、重合触媒を失活させたり、所望の分
子量を得るのに障害となると考えられて来たた
め、既述の如き触媒が実用化されて来たのであ
る。 一方、ヘテロポリ酸は、酸強度は、超強酸より
低いにもかかわらず、従来、THFの重合を阻害
すると信じられている水の存在下であつても、充
分なる重合活性と、好適なる平均分子量を与えつ
つ、重合が進行する事は驚くべき事である。 詳細な作用機構は不明であるが、限定された水
和物ヘテロポリ酸は、そのアニオンに対し、
THFや水が配位し、共に活性化効果を受けたも
のと推定される。又、反応系が二液相を形成し、
所定の分子量に成長した後は、触媒を含む層か
ら、THF層へ移行し、分子量をコントロールす
る事が、ヘテロポリ酸１分子に対して１〜８分子
の水を共存するヘテロポリ酸触媒の独特な作用で
ある。このような、二液相系の有する分子量選別
機能により、分子量分布のシヤープなPTMGが
得られる。反応終了後は層分離により触媒相と
PTMGを溶解するTHF相とを容易に分離するこ
とができる。ヘテロポリ酸１分子に対して８分子
を越える水を共存させると触媒相の比重が小さく
なり、THF相と相分離しにくくなる。更に水量
が多くなると、THFに触媒が均一に溶解し、触
媒の分離が極めて困難になる。 本発明の利点を集約すると次の如くなる。 (1) 得られるPTMGの数平均分子量は、近時最
も用途の広い800〜3500のものである。 (2) 分子量分布がシヤープである。 (3) 水存在下の重合で一挙に、末端にOH基を有
するPTMGが得られるのであり、従つて、無
水酢酸の如き副原料は不要であり、当然これら
の廃棄処理もない。又、加水分解操作もなく、
プロセスは極めてシンプルである。 (4) 触媒は、単なる層分離等で分け、リサイクル
使用出来るため、消費が少なく極めて経済的に
有利である。 (5) ヘテロポリ酸は、この反応条件下では腐食性
も少なく、ステンレス等で十分であり、工業的
に使用が容易である。 本発明に於けるヘテロポリ酸は、Mo、Ｗ、Ｖ
のうち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、
例えばＰ、Si、As、Ge等のオキシ酸が縮合して
生ずるオキシ酸の総称であり、後者に対する、前
者の原子比は2.5〜12であり、特に12、または９
の原子比のものが好適である。これらヘテロポリ
酸の具体例としては、リンモリブデン酸、リンタ
ングステン酸、リンモリブドタングステン酸、リ
ンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモ
リブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリ
ブデン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモ
リブドタングストバナジン酸、ゲルマニウムタン
グステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステ
ン酸などである。 共存する水量の最適値は、そのヘテロポリ酸の
種類により、若干異なるが、所望する平均分子量
や、反応温度に応じて容易に決定出来る。 水和数の調節は、ヘテロポリ酸を高温に加熱す
る事や、比較的低温で減圧下に保持する事により
可能である。又、必要水和数より少ない状態か
ら、所定量の水をTHFに混合して供給する事に
よつても調節出来る。反応系に於ける水はヘテロ
ポリ酸との動的平衡状態に配位しているものと考
えられる。すなわち、重合系中での水の存在状態
としてはヘテロポリ酸に配位しているものと、一
部分配位せずに存在するものとが考えられるが、
両者の区別は困難であり、また、本反応には両者
の区別は問題ではなく、両者の合計である同一系
中に存在する水をヘテロポリ酸１分子に対して１
〜８分子にすることが重要である。 重合に供されるTHFは、過酸化物等の不純物
を含まないものが好ましい。水分については、反
応系のヘテロポリ酸に対する水の共存量を所定範
囲内に維持する様コントロールする事が肝要であ
る。 使用するヘテロポリ酸量は、特に限定されない
が、反応器内に於けるヘテロポリ酸が少ないと、
重合速度が低く、THFに対して0.1〜20倍量、特
に0.5〜５倍量が適当である。 重合温度は高くすると重合度は低下する傾向が
あり、又重合収率上０〜150℃、特に30〜80℃が
好ましい。150℃を越えると収率は激減する。０
℃未満では、反応性が極めて低く、実用価値がな
い。 反応に要する時間は、触媒量や反応温度によつ
ても異なるが0.5〜10Hrである。 反応は、THFと所定水和水量のヘテロポリ酸
を撹拌しつつ行なう事が出来るので、特に溶媒は
必要としないが、反応に不活性なものを加えても
良い。 又、THFの低重合体を反応系に添加する事も
可能である。 反応形式は槽型、塔型、等一般に用いられるも
のが使用される。バツチ式、連続式のいずれも実
施可能である。 反応後は、層分離によつて上層の主として
THFとPTMGからなる層より、THFを好まし
くは蒸溜、或いは抽出で分離する。得られた粗
PTMGは水洗等公知の方法により、混入触媒や
オリゴマーを除去して精製PTMGを得る事が出
来る。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に、
水分300ppmのTHFを200ｇ仕込み、これに、150
〜200℃の温度で0.5〜２時間、電気炉中で加熱し
て一定の配位水数に調節したリンタングステン酸
（H3PW12O40・nH2O）を100ｇ加える。温度を60
℃に設定して４時間撹拌を続けた後、室温で静置
し、下層の触媒相を分離する。上層から未反応の
THFを蒸留で除き、透明で粘性のあるポリマー
を得る。赤外スペクトル測定の結果、ポリマーは
両末端がOH基であり、PTMGであることを決定
した。重合成績を第１表にまとめて示す。なお、
数平均分子量、多分散度（重量平均分子量／数平
均分子量）についてはゲルパーメイシヨンクロマ
トグラフイー（GPC）を用いて決定した。
【表】
様）。
＊２） d＝Ｍ￣w／Ｍ￣n、Ｍ￣w：重量平均分子
量、Ｍ￣n：数平均分子量(第２表についても同じ)。
実施例 ２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に、
水分100ppmのTHFを150ｇ仕込み、これに、150
〜200℃の温度で0.5〜２時間電気炉中で加熱し
て、一定の配位水数に調節したヘテロポリ酸を
150ｇ加える。第２表に示した一定温度に設定し
て、２時間撹拌を続けた後、室温で静置して下層
の触媒相を分離し、上層から未反応のTHFを蒸
留留去して、PTMGを得た。両末端のOH基は赤
外スペクトルにより、数平均分子量、多分散度に
ついてはGPC測定により決定した。その結果を
第２表に示す。
＊２） d＝Ｍ￣w／Ｍ￣n、Ｍ￣w：重量平均分子
量、Ｍ￣n：数平均分子量(第２表についても同じ)。
実施例 ２ 撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に、
水分100ppmのTHFを150ｇ仕込み、これに、150
〜200℃の温度で0.5〜２時間電気炉中で加熱し
て、一定の配位水数に調節したヘテロポリ酸を
150ｇ加える。第２表に示した一定温度に設定し
て、２時間撹拌を続けた後、室温で静置して下層
の触媒相を分離し、上層から未反応のTHFを蒸
留留去して、PTMGを得た。両末端のOH基は赤
外スペクトルにより、数平均分子量、多分散度に
ついてはGPC測定により決定した。その結果を
第２表に示す。
【表】
【表】
実施例 ３
撹拌装置と還流冷却器を付けた300mlの容器に、
2.0重量％の水分を含むTHFを200ｇ仕込み、こ
れに250℃で３時間、電気炉で加熱して作成した
無水のケイタングステン酸を100ｇ加える（この
時重合系内に存在する水分量は配位数に換算して
6.5水分に相当する）。50℃で４時間撹拌を続けた
後、実施例１と同様の操作で、数平均分子量1100
のPTMGを収率８％で得た。 実施例 ４ 第２図に示す連続重合装置を用いて重合を行な
う。まず、容積350mlの、撹拌装置と還流冷却器
を持つた重合槽１に、配位水数3.3のリンタング
ステン酸（H3PW12O40・3.3H2O）を135ｇ仕込
み、水分200ppmのTHFを270ｇ加えて撹拌する。
重合槽温度を60℃に設定し、0.3重量％の水分を
含むTHFを60ｇ／時間の速度でフイードする。
重合槽液を相分離槽２との間で循環させ、相分離
した上層を60ｇ／時間の速度で抜き出す。この液
に同体積の水を加えて撹拌し、その後室温で静置
して相分離させる。ここで下層には微量の触媒と
PTMGオリゴマーが含まれる。上層からTHFと
水を蒸留で除き、精製PTMGを得る。260時間連
続運転し、数平均分子量1750のPTMGを2.0Kg得
た。
2.0重量％の水分を含むTHFを200ｇ仕込み、こ
れに250℃で３時間、電気炉で加熱して作成した
無水のケイタングステン酸を100ｇ加える（この
時重合系内に存在する水分量は配位数に換算して
6.5水分に相当する）。50℃で４時間撹拌を続けた
後、実施例１と同様の操作で、数平均分子量1100
のPTMGを収率８％で得た。 実施例 ４ 第２図に示す連続重合装置を用いて重合を行な
う。まず、容積350mlの、撹拌装置と還流冷却器
を持つた重合槽１に、配位水数3.3のリンタング
ステン酸（H3PW12O40・3.3H2O）を135ｇ仕込
み、水分200ppmのTHFを270ｇ加えて撹拌する。
重合槽温度を60℃に設定し、0.3重量％の水分を
含むTHFを60ｇ／時間の速度でフイードする。
重合槽液を相分離槽２との間で循環させ、相分離
した上層を60ｇ／時間の速度で抜き出す。この液
に同体積の水を加えて撹拌し、その後室温で静置
して相分離させる。ここで下層には微量の触媒と
PTMGオリゴマーが含まれる。上層からTHFと
水を蒸留で除き、精製PTMGを得る。260時間連
続運転し、数平均分子量1750のPTMGを2.0Kg得
た。
第１図は、実施例１における触媒の配位水数ｎ
（H3PW12O40・nH2O）と、PTMG収率及び
PTMGの数平均分子量との関係を示した図表、
第２図は、実施例３における連続重合装置の概略
図である。 第２図中、１は重合槽、２，３は相分離槽、４
は蒸留塔を示す。
（H3PW12O40・nH2O）と、PTMG収率及び
PTMGの数平均分子量との関係を示した図表、
第２図は、実施例３における連続重合装置の概略
図である。 第２図中、１は重合槽、２，３は相分離槽、４
は蒸留塔を示す。
Claims (1)
- １ テトラヒドロフランを重合するに際し、ヘテ
ロポリ酸を触媒として用い、ヘテロポリ酸が
Mo、Ｗ、Ｖから選ばれた少なくとも一種の酸化
物とＰ、Si、As、Geから選ばれたオキシ酸が縮
合した構造であり、後者に対する前者の原子比が
2.5から12であり、ヘテロポリ酸と同一系中に存
在する、配位水を含めた水量をヘテロポリ酸１分
子に対し１〜８分子とする数平均分子量800〜
3500のポリオキシテトラメチレングリコールの製
造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9503683A JPS59221326A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 中分子量ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
| CA000454059A CA1216597A (en) | 1983-05-23 | 1984-05-10 | Process for producing polyetherglycol |
| US06/610,741 US4568775A (en) | 1983-05-23 | 1984-05-16 | Process for producing polyetherglycol |
| EP84105720A EP0126471B1 (en) | 1983-05-23 | 1984-05-18 | Process for producing polyetherglycol |
| DE8484105720T DE3473604D1 (en) | 1983-05-23 | 1984-05-18 | Process for producing polyetherglycol |
| KR1019840002766A KR860001766B1 (ko) | 1983-05-23 | 1984-05-21 | 폴리에테르글리콜의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9503683A JPS59221326A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 中分子量ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59221326A JPS59221326A (ja) | 1984-12-12 |
| JPS6330932B2 true JPS6330932B2 (ja) | 1988-06-21 |
Family
ID=14126850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9503683A Granted JPS59221326A (ja) | 1983-05-23 | 1983-05-31 | 中分子量ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59221326A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3222648B1 (en) * | 2014-11-20 | 2020-01-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polytetramethylene ether glycol, method for producing it, polyester elastomer and polyurethane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59159824A (ja) * | 1983-03-02 | 1984-09-10 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエ−テル化合物の製造方法 |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP9503683A patent/JPS59221326A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59221326A (ja) | 1984-12-12 |
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