JPS61123627A - ポリテトラメチレングリコ−ルの製法 - Google Patents
ポリテトラメチレングリコ−ルの製法Info
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- JPS61123627A JPS61123627A JP24249384A JP24249384A JPS61123627A JP S61123627 A JPS61123627 A JP S61123627A JP 24249384 A JP24249384 A JP 24249384A JP 24249384 A JP24249384 A JP 24249384A JP S61123627 A JPS61123627 A JP S61123627A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を重
合させ、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭ
Ｇと略す）を製造するに際し、新規な重合触媒を用いる
方法に関する。
合させ、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭ
Ｇと略す）を製造するに際し、新規な重合触媒を用いる
方法に関する。
（従来の技術）
ＰＴＭＧはスパンデックスや合成皮革等に用いられるウ
レタンの主要原料や、界面活性剤、溶剤、圧力流体等に
用いられる工業的に宵月なポリマーである。
レタンの主要原料や、界面活性剤、溶剤、圧力流体等に
用いられる工業的に宵月なポリマーである。
ＰＴＭＧの分子量によって夫々適合する用途が異なって
おり、種々の分子量を有するものが使われている。
おり、種々の分子量を有するものが使われている。
ＰＴＭＧは、ＴＨＦの重合によって製造されるが、この
重合反応はカチオン重合であり、しかも容易には進行し
ないためにその触媒としては、超強酸として分類される
酸強度の大なるプロトン酸やルイス酸が使われ、かつし
ばしばこれらにＡｃｔｊｖａｔｏｒを加えたものが使用
されてきている。
重合反応はカチオン重合であり、しかも容易には進行し
ないためにその触媒としては、超強酸として分類される
酸強度の大なるプロトン酸やルイス酸が使われ、かつし
ばしばこれらにＡｃｔｊｖａｔｏｒを加えたものが使用
されてきている。
前者の代表例は、フルオロスルフォン酸、発煙硫酸であ
り、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸、ＢＦｓ−
ＨＦ−無水酢酸、ナフィオン（弗素化スルフオン酸樹脂
）−無水酢酸が挙げられ、これらは工業的に実施されて
いる。
り、後者の例としては、過塩素酸−無水酢酸、ＢＦｓ−
ＨＦ−無水酢酸、ナフィオン（弗素化スルフオン酸樹脂
）−無水酢酸が挙げられ、これらは工業的に実施されて
いる。
（発明が解決しようとする問題点）
これら従来法に共通の且つ致命的欠点は、ＴＨＦより一
挙にＰＴＭＧを製造する事が出来ない事である。
挙にＰＴＭＧを製造する事が出来ない事である。
即ち、ＰＴＭＧの両末端は水酸基でなければならないが
、従来法（二おいては重合直属の末端基は−８０，Ｈ基
、或いは一〇〇〇〇Ｈｓ基として停止されておリ、これ
に水あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、両末端を
水酸基とする。二段法によっているのであり、これが故
罵：多くの工業的不利をもたらしているのである。例え
ば、無水酢酸存在下によって得られる末端アセチル基の
加水分解は、痕跡のアセチル基の残留をも回避するため
還流下／〜ｊ）−ｂ−という苛酷な条件を要し、アルカ
リも必要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸
触媒のリサイクル使用も困難にしている。
、従来法（二おいては重合直属の末端基は−８０，Ｈ基
、或いは一〇〇〇〇Ｈｓ基として停止されておリ、これ
に水あるいはアルカリ水を加えて加水分解し、両末端を
水酸基とする。二段法によっているのであり、これが故
罵：多くの工業的不利をもたらしているのである。例え
ば、無水酢酸存在下によって得られる末端アセチル基の
加水分解は、痕跡のアセチル基の残留をも回避するため
還流下／〜ｊ）−ｂ−という苛酷な条件を要し、アルカ
リも必要とし、無水酢酸を消費してしまう事になり、酸
触媒のリサイクル使用も困難にしている。
フルオロスルフォン酸触媒使用の場合は、生成した８０
３Ｈ基の加水分解は、水を加えるだけで容易に進行する
が、フルオロスルフォン酸は弗化水素と硫酸に分解され
、高価な試薬を多量に消費する事になると共に、発生す
るＨＦ等の処理に多額の設備投資をせざるを得なかった
。
３Ｈ基の加水分解は、水を加えるだけで容易に進行する
が、フルオロスルフォン酸は弗化水素と硫酸に分解され
、高価な試薬を多量に消費する事になると共に、発生す
るＨＦ等の処理に多額の設備投資をせざるを得なかった
。
発煙硫酸を触媒として用いる重合法も知られるが、分子
量／θ００前后に限定される用途には用いられるが、こ
の場合の後処理で水を加えねばならず、触媒のりナイク
ル利用は極めて困難である。
量／θ００前后に限定される用途には用いられるが、こ
の場合の後処理で水を加えねばならず、触媒のりナイク
ル利用は極めて困難である。
（問題点を解決するための手段）
か＼る状況下において、本発明者等はＡｃｔｉｖａｔｏ
ｒ等を使用せずともＴＨＦを重合させ、且つ一挙に末端
ＯＨ基を有するＰＴＭＧとしうる方法（二ついて検討を
行った結果、ある種の新規な触媒を用いた場合にその目
的を達することを見出し、本発明を完成した。
ｒ等を使用せずともＴＨＦを重合させ、且つ一挙に末端
ＯＨ基を有するＰＴＭＧとしうる方法（二ついて検討を
行った結果、ある種の新規な触媒を用いた場合にその目
的を達することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明はテトラヒドロフランからポリテトラメチ
レングリコールを製造するに際し、／！分子以下の水を
配位又は存在させたヘテロポリ酸塩を触媒として用いる
ポリテトラメチレングリコールの製法である。
レングリコールを製造するに際し、／！分子以下の水を
配位又は存在させたヘテロポリ酸塩を触媒として用いる
ポリテトラメチレングリコールの製法である。
本発明に使用する触媒は、その配位した水の数によって
も異なるが、二液相の下層として溶解するか、或いは固
相として存在するが、ＴＨＦ―対する重合活性を有し、
且つ末端がＯＨ基であるポリマーを一段で生成しつると
いう特筆すべき特徴を有している。
も異なるが、二液相の下層として溶解するか、或いは固
相として存在するが、ＴＨＦ―対する重合活性を有し、
且つ末端がＯＨ基であるポリマーを一段で生成しつると
いう特筆すべき特徴を有している。
従来からの常識では、ＴＨＦ重合の触媒は超強酸の如き
強い酸性が必要とされ、又反応系中の水の存在は重合触
媒を未活させたり、所望の分子量を得るのに障害となる
と考えられて来たため、既述の如き触媒が実用化されて
来たのである。
強い酸性が必要とされ、又反応系中の水の存在は重合触
媒を未活させたり、所望の分子量を得るのに障害となる
と考えられて来たため、既述の如き触媒が実用化されて
来たのである。
一方、ヘテロポリ酸塩は従来、ＴＨＦの重合を阻害する
と信じられている水の存在下であっても、充分なる重合
活性と好適なる平均分子量を与えつつ重合が進行する事
は驚くべき事である。
と信じられている水の存在下であっても、充分なる重合
活性と好適なる平均分子量を与えつつ重合が進行する事
は驚くべき事である。
詳細な作用機構は不明であるが、限定された水和物へテ
ロポリ酸は、そのアニオンに対しＴＨＦや水が配位し、
共に活性化効果を受（すたものと推定される。
ロポリ酸は、そのアニオンに対しＴＨＦや水が配位し、
共に活性化効果を受（すたものと推定される。
本発明（−於けるヘテロポリ酸塩は、ＭＯｌＷ、Ｖのう
ち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ
％８ｉ 、 Ａｓ、 Ｇｅ％Ｂ、 Ｔｉ 、 Ｃｅ％Ｃ
。
ち、少なくとも一種の酸化物と、他の元素、例えば、Ｐ
％８ｉ 、 Ａｓ、 Ｇｅ％Ｂ、 Ｔｉ 、 Ｃｅ％Ｃ
。
等のオキシ酸が縮合して生ずるオキシ酸の総称であるヘ
テロポリ酸の塩である。
テロポリ酸の塩である。
これらへテロポリ酸塩の具体例としては、リンモリブデ
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイそりブドタングストバ
ナクン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホクモリプドタングステン
酸、ホウモリブドバカジン酸、ホクモリブドタングスト
バナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングス
テン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタ
ンモリブデン酸、セリクムモリブデン酸などの塩である
。塩の種類は特（＝限定されないが例えば、Ｌｉ 、
Ｎａ、 Ｋ％Ｒｈ、 Ｃｓ。
ン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタングステン
酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブドタングスト
バナジン酸、リンタングストバナジン酸、リンモリブド
ニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イモリブドタングステン酸、ケイそりブドタングストバ
ナクン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウタングス
テン酸、ホウモリブデン酸、ホクモリプドタングステン
酸、ホウモリブドバカジン酸、ホクモリブドタングスト
バナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングス
テン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン酸、チタ
ンモリブデン酸、セリクムモリブデン酸などの塩である
。塩の種類は特（＝限定されないが例えば、Ｌｉ 、
Ｎａ、 Ｋ％Ｒｈ、 Ｃｓ。
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の周期律表１族、Ｍｇ、 Ｃａ、
Ｓｒ、Ｂ３、Ｚｎ ％Ｃｄ 、 Ｈｇ等の■族、８ｃ、
Ｌａ、 Ｃｅ、人Ｌ １Ｇａ 、 Ｉｎ等のＩ族、
Ｆｅ％Ｃｏ％Ｎｉ 、 Ｒｕ。
Ｓｒ、Ｂ３、Ｚｎ ％Ｃｄ 、 Ｈｇ等の■族、８ｃ、
Ｌａ、 Ｃｅ、人Ｌ １Ｇａ 、 Ｉｎ等のＩ族、
Ｆｅ％Ｃｏ％Ｎｉ 、 Ｒｕ。
Ｐｄ、Ｐｔ等の■族及び、Ｓｎ％Ｐｂ、 Ｍｎ、 Ｂｉ
等の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等である。
等の金属塩、又はアンモニウム塩、アミン塩等である。
これらの塩を例示すれば、／２−タングストリン酸−／
−リヂクム（Ｌ １Ｈ２ＰＷＨＯ４゜）、／２−タング
ストリン酸−２−リテクム（Ｌ ｉ ２ＨＰＷ１２０４
ｏ ）、／２−タングストリン酸−／−ナトリクム（Ｎ
ａＨ２ＰＷ１２０４ｏ ）、／２−タングストリン酸
−コーナトリウム（Ｎａ２ＨＰＷ１２０４６ ）、／２
−タングストリン酸−ユーカリ９ム（Ｋ、ＨＰＷ、ρ４
０）、／２−タングストリン酸−２−セシウム（Ｃｓ迅
ＦＷ、ρ４（１）、／２−タングストリン酸−コー銀（
Ａｇ２ＨＰｗ１２ｏ＠）、１２−タングストリン酸−／
−マグネクロム（ｒｖｔｇＨｐｗｌ、ｏ、 ）、／２−
タングストリン酸−／−力ルンクム（ＣａＨＰＷ１２０
＠ ）、／２−タングストリン酸−／−亜鉛（ＺｎＨＰ
Ｗ１２０４１） ）、／λ−タンゲストリン酸−／−イ
ンジジグ（Ｉ ｎＰＷ１ｚ０４＠ ）、／２−タンゲス
トケイ酸−／−ニッケル（Ｎ ｉＷ８ ｉ％２０４６
）、／２−タングストケイ酸−２−リチクム（Ｌ Ｌｚ
Ｈ２８１Ｗ１２０４６ ）、７．２−タングストケイ酸
−２−銀（Ａｇ２Ｈ１８ｉＷ１雪０４゜）、／２−タン
グストケイ酸−／−マグネクロム（ＭｇＨ，８ｉＷ、、
０４゜）、１２−タングストケイ酸−／−アルミニクム
（ＡｔＨ８１Ｗｎｏ４ｏ ） 、／ ２−タングストケ
イ酸−／−インクロム（Ｉ ｎＨ８１Ｗ１１０４６ ）
、／２−タングストケイ酸−７−ガリクム（ＧａＨ８ｉ
Ｗｓ＊ｏｎｏ ）、／２−モリブドリン酸−／−リテク
ム（ＬｉＨ２ＰＭｏＨＯ，） 、／ −２−モリブドリ
ン酸−７−マグネクロム（ＭｇＨＰＭｏｔ２０ｇ）、／
２−タングストリン酸−コーアンモニクム（（ＮＨ４）
、ＨＰＷ、、０４． ）、／コータングストリン酸−／
−アルミニウム□ｄ、１ｗ１１０４６ ） 、 ７λ−
タングストリン酸−７−ガリ＋７ ム（ＧａＰｗｌ、０
４ｏ）、７．２−タングストリン酸−７−クロム（Ｃｒ
ＰＷｌｌｏａｏ）、／２−タングストリン酸−／−ビス
マス（Ｂ ｉ ＰＷ１２０句）、／２−タングストリン
酸−／−鉄（ＦｅＦＷＩ＠０４６ ）、／２−タングス
トケイ酸−７−テトラメチルアミン（Ｎ（ＣＨＩ）４Ｈ
１８１Ｗ１１０４＠ ） 、等を挙げることが出来る。
−リヂクム（Ｌ １Ｈ２ＰＷＨＯ４゜）、／２−タング
ストリン酸−２−リテクム（Ｌ ｉ ２ＨＰＷ１２０４
ｏ ）、／２−タングストリン酸−／−ナトリクム（Ｎ
ａＨ２ＰＷ１２０４ｏ ）、／２−タングストリン酸
−コーナトリウム（Ｎａ２ＨＰＷ１２０４６ ）、／２
−タングストリン酸−ユーカリ９ム（Ｋ、ＨＰＷ、ρ４
０）、／２−タングストリン酸−２−セシウム（Ｃｓ迅
ＦＷ、ρ４（１）、／２−タングストリン酸−コー銀（
Ａｇ２ＨＰｗ１２ｏ＠）、１２−タングストリン酸−／
−マグネクロム（ｒｖｔｇＨｐｗｌ、ｏ、 ）、／２−
タングストリン酸−／−力ルンクム（ＣａＨＰＷ１２０
＠ ）、／２−タングストリン酸−／−亜鉛（ＺｎＨＰ
Ｗ１２０４１） ）、／λ−タンゲストリン酸−／−イ
ンジジグ（Ｉ ｎＰＷ１ｚ０４＠ ）、／２−タンゲス
トケイ酸−／−ニッケル（Ｎ ｉＷ８ ｉ％２０４６
）、／２−タングストケイ酸−２−リチクム（Ｌ Ｌｚ
Ｈ２８１Ｗ１２０４６ ）、７．２−タングストケイ酸
−２−銀（Ａｇ２Ｈ１８ｉＷ１雪０４゜）、／２−タン
グストケイ酸−／−マグネクロム（ＭｇＨ，８ｉＷ、、
０４゜）、１２−タングストケイ酸−／−アルミニクム
（ＡｔＨ８１Ｗｎｏ４ｏ ） 、／ ２−タングストケ
イ酸−／−インクロム（Ｉ ｎＨ８１Ｗ１１０４６ ）
、／２−タングストケイ酸−７−ガリクム（ＧａＨ８ｉ
Ｗｓ＊ｏｎｏ ）、／２−モリブドリン酸−／−リテク
ム（ＬｉＨ２ＰＭｏＨＯ，） 、／ −２−モリブドリ
ン酸−７−マグネクロム（ＭｇＨＰＭｏｔ２０ｇ）、／
２−タングストリン酸−コーアンモニクム（（ＮＨ４）
、ＨＰＷ、、０４． ）、／コータングストリン酸−／
−アルミニウム□ｄ、１ｗ１１０４６ ） 、 ７λ−
タングストリン酸−７−ガリ＋７ ム（ＧａＰｗｌ、０
４ｏ）、７．２−タングストリン酸−７−クロム（Ｃｒ
ＰＷｌｌｏａｏ）、／２−タングストリン酸−／−ビス
マス（Ｂ ｉ ＰＷ１２０句）、／２−タングストリン
酸−／−鉄（ＦｅＦＷＩ＠０４６ ）、／２−タングス
トケイ酸−７−テトラメチルアミン（Ｎ（ＣＨＩ）４Ｈ
１８１Ｗ１１０４＠ ） 、等を挙げることが出来る。
また、ヘテロポリ酸との混合物であっても良い。
ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸水溶液を各種金属の炭
酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミン等で滴定し、蒸発
乾固して調製される。
酸塩又は硝酸塩、アンモニア、アミン等で滴定し、蒸発
乾固して調製される。
ヘテロポリ酸塩は種類により異なるが通常２０〜４１０
の水和物として合成されるが、この状態でＴＨＦと接触
させても全く重合活性が認められなかった。
の水和物として合成されるが、この状態でＴＨＦと接触
させても全く重合活性が認められなかった。
しかしながら、上記へテロポリ酸塩を乾燥処理して、そ
の水和数を変化させた後、重合活性を調べるとヘテロポ
リ酸塩−分子に対し、水和数を／夕以下にすると意外な
事に重合活性が出現し、しかも、得られるポリマーの両
末端が一〇Ｈ基になり、直接ＰＴＭＧが得られ、特に水
和数を／〜♂こすると、スパンデックス用原料として好
ましい中分子量のＰＴＭＧが得られることが分った。
の水和数を変化させた後、重合活性を調べるとヘテロポ
リ酸塩−分子に対し、水和数を／夕以下にすると意外な
事に重合活性が出現し、しかも、得られるポリマーの両
末端が一〇Ｈ基になり、直接ＰＴＭＧが得られ、特に水
和数を／〜♂こすると、スパンデックス用原料として好
ましい中分子量のＰＴＭＧが得られることが分った。
ヘテロポリ酸塩に配位する水を０．７分子より少なくす
ると、末端ＯＨ化の効率が悪くなるので、配位数は０，
７〜／！以下にするのが好ましい。特に好ましくは／〜
♂である。水和数の最適値はそのヘテロポリ酸塩の種数
により若干具なるが、所望する平均分子量や反応温度に
応じて容易に決定出来る。
ると、末端ＯＨ化の効率が悪くなるので、配位数は０，
７〜／！以下にするのが好ましい。特に好ましくは／〜
♂である。水和数の最適値はそのヘテロポリ酸塩の種数
により若干具なるが、所望する平均分子量や反応温度に
応じて容易に決定出来る。
水和数の調節は、ヘテロポリ酸塩を高温に加熱する事や
、比較的低温で減圧下に保持する事により可能である。
、比較的低温で減圧下に保持する事により可能である。
父、必要水和数より少ない状態から所定量の水をＴＨＦ
に混合して供給する事によっても調節出来る。反応系に
おける水はヘテロポリアニオンとの動的平衡状態に配位
しているものと考えられる。
に混合して供給する事によっても調節出来る。反応系に
おける水はヘテロポリアニオンとの動的平衡状態に配位
しているものと考えられる。
水については、末端ＯＨ化に伴ない消費される為に必要
量添加して反応系のへテロポリ酸塩Ｃ二対する水和量を
維持する様にコントロールする事が肝要である。
量添加して反応系のへテロポリ酸塩Ｃ二対する水和量を
維持する様にコントロールする事が肝要である。
使用するヘテロポリ酸塩量は、特に限定されないが反応
器内におけるヘテロポリ酸塩量が少ないと、重合速度が
低（、ＴＨＦ ｌ二対して０．０／〜７０倍欧、好まし
くはθ、／〜３倍量使用される。
器内におけるヘテロポリ酸塩量が少ないと、重合速度が
低（、ＴＨＦ ｌ二対して０．０／〜７０倍欧、好まし
くはθ、／〜３倍量使用される。
重合に供されるＴＨＦは、過酸化物等の不純物を含まな
いものが好ましい。
いものが好ましい。
反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、ま
た、重合収率上θ〜／ｊＯ℃、特に３０〜？θ℃が好ま
しい。１１０℃を越えると収率は激減する。０℃未満で
は反応性が極めて低く、実用価値がない。
た、重合収率上θ〜／ｊＯ℃、特に３０〜？θ℃が好ま
しい。１１０℃を越えると収率は激減する。０℃未満で
は反応性が極めて低く、実用価値がない。
反応に要する時間は触媒量や反応温度によっても異なる
が、０．６−６０時間、好ましくは７〜２０時間である
。
が、０．６−６０時間、好ましくは７〜２０時間である
。
反応はＴ）ＩＦと所定水和数のへテロポリ酸塩を攪拌し
つつ行なうことが出来るので、特に溶媒は必要としない
が、反応に不活性なものを加えても良い。
つつ行なうことが出来るので、特に溶媒は必要としない
が、反応に不活性なものを加えても良い。
反応形式は、種型、基型等、一般に用いられるものが使
用される。また、パッチ式、連続式のいずれも実施可能
である。
用される。また、パッチ式、連続式のいずれも実施可能
である。
触媒は公知の方法で活性炭、シリカアルミナ等に担持さ
せるか、又は反応系中で触媒が固体である場合にはその
ままの形で固定床として用いてもよく、また、担持した
触媒を流動、床として用いてもよい。
せるか、又は反応系中で触媒が固体である場合にはその
ままの形で固定床として用いてもよく、また、担持した
触媒を流動、床として用いてもよい。
反応後は、触媒をデ過、相分離等の通常の方法で分離し
た後、未反応のＴＨ）”を蒸留等の一般の方法で分離す
る。得られた粗ＰＴＭＧは水洗等公知の方法により、混
入触媒やオリゴマーを除去して精製ＰＴＭＧを得る事が
出来る。
た後、未反応のＴＨ）”を蒸留等の一般の方法で分離す
る。得られた粗ＰＴＭＧは水洗等公知の方法により、混
入触媒やオリゴマーを除去して精製ＰＴＭＧを得る事が
出来る。
（効果）
本発明の利点を集約すると下記の如くなる。
Ｉｌ）水存在下の重合で一挙に末端にＯＨ基を有するＰ
ＴＭＧが得られるのであり、従って、無水酢酸の如き副
原料は不要であり、当然、これらの廃棄処理もない。父
、加水分解操作もなく、プロセスは極めてシンプルであ
る。また、得られるＰＴＭＧの分子量は数万から数目の
範囲内である。
ＴＭＧが得られるのであり、従って、無水酢酸の如き副
原料は不要であり、当然、これらの廃棄処理もない。父
、加水分解操作もなく、プロセスは極めてシンプルであ
る。また、得られるＰＴＭＧの分子量は数万から数目の
範囲内である。
（２） へテロポリ酸塩はこの反応条件下では腐食性
も少なく、ステンレス等で十分であり工業的に使用が容
易である。
も少なく、ステンレス等で十分であり工業的に使用が容
易である。
（実施例）
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例／及び比較例／
攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、水分３００ ｐ
ｐｍのＴＨＦ Ｊ ００ Ｆを仕込み、これに、１３０
〜３００℃の温度で０．５〜コ時間、電気炉中で加熱し
て表−／に示す一定の配位水数に調節したリンタングス
テン酸アルミニクム塩（ＡｊＰＷ１１０４６・ｎＨｌｏ
）を１００？加える。温度を６θ℃に設定して６時間
攪拌を続けた後、室温で静置し、下層の触媒相を分離す
る。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性
のあるポリマーを得る。赤外スペクトル測定の結果、ポ
リマーは両末端がＯＨ基であり、ＰＴＭＧであることを
決定した。重合成績を第１表にまとめて示す。なお、数
平均分子量、についてはゲルパーメインョンクロマトグ
ラフイ−（ＧＰＣ）を用いて決定した。
ｐｍのＴＨＦ Ｊ ００ Ｆを仕込み、これに、１３０
〜３００℃の温度で０．５〜コ時間、電気炉中で加熱し
て表−／に示す一定の配位水数に調節したリンタングス
テン酸アルミニクム塩（ＡｊＰＷ１１０４６・ｎＨｌｏ
）を１００？加える。温度を６θ℃に設定して６時間
攪拌を続けた後、室温で静置し、下層の触媒相を分離す
る。上層から未反応のＴＨＦを蒸留で除き、透明で粘性
のあるポリマーを得る。赤外スペクトル測定の結果、ポ
リマーは両末端がＯＨ基であり、ＰＴＭＧであることを
決定した。重合成績を第１表にまとめて示す。なお、数
平均分子量、についてはゲルパーメインョンクロマトグ
ラフイ−（ＧＰＣ）を用いて決定した。
表−ノ
村）仕込み時の触媒の配位水数、ん！ＰＷｌ、０４ｆ、
）ｌ、Ｑのｎの値で示す。
）ｌ、Ｑのｎの値で示す。
実施例コ
攪拌−！！置と還流冷却器を付けた容器ζ二２．０重量
係の水分を含むＴ）ＬＦを２００？仕込み、これに３０
０℃で３時間、電気炉で加熱した無水のケイタングステ
ン酸−ノーリチワム（Ｌ ＩＨ１８１Ｗ１２０４゜）ｌ
θθ２を加える（この時重合系の触媒相中に存在する水
分量は配位数に換算して約≦水分であった）。６夕Ｃで
６時間攪拌を続けた後、実施例／と同様の操作で、数平
均分子量／３００のＰＴＭＧを収率１０’ｌｓで得た。
係の水分を含むＴ）ＬＦを２００？仕込み、これに３０
０℃で３時間、電気炉で加熱した無水のケイタングステ
ン酸−ノーリチワム（Ｌ ＩＨ１８１Ｗ１２０４゜）ｌ
θθ２を加える（この時重合系の触媒相中に存在する水
分量は配位数に換算して約≦水分であった）。６夕Ｃで
６時間攪拌を続けた後、実施例／と同様の操作で、数平
均分子量／３００のＰＴＭＧを収率１０’ｌｓで得た。
実施例３及び比較例コ
攪拌装置と還流冷却器を付けた容器に、水分／ ｏ ｏ
ｐｐｍのＴＨＦを／１０？仕込み、これ（＝、７５０
〜３００℃の温度でθ、ｊ−２時間電気炉中で加熱して
、表−２（二示す一定の配位水数に調節したヘテロポリ
酸塩ｌ夕Ｏ？を加える。温度を６０℃に設定して、５時
間攪拌を続けた後、室温で静置して下層の触媒相を分離
し、上層から未反応のＴＨＦを蒸留留去して、透明で粘
性を打する液状のＰＴＭＧを得た。その結果を表−一に
示す。
ｐｐｍのＴＨＦを／１０？仕込み、これ（＝、７５０
〜３００℃の温度でθ、ｊ−２時間電気炉中で加熱して
、表−２（二示す一定の配位水数に調節したヘテロポリ
酸塩ｌ夕Ｏ？を加える。温度を６０℃に設定して、５時
間攪拌を続けた後、室温で静置して下層の触媒相を分離
し、上層から未反応のＴＨＦを蒸留留去して、透明で粘
性を打する液状のＰＴＭＧを得た。その結果を表−一に
示す。
（以下余白）
表−２
実施例ｑ
第１図に示す連続重合装置を用いて重合を行なう。まず
、容積３ｊＯ−の、攪拌装置と還流冷却器を持った重合
槽１に、配位水数３．３の７２−タングストリン酸−／
−リチウム（Ｌ ｉ Ｈ２Ｐ％２０４゜・３．３Ｈ，０
）／３．ｆｔを仕込み、水分２０θｐｐｍのＴＨＦを２
７０２加えて攪拌する。重合槽温度を６重℃に設定し、
０．３重（［の水分を含むＴＨＦを６０１／時間の速度
でフィードする。重合槽液を相分離槽２との間で循環さ
せ、相分離した上層を６０ ｔ７Ｆ＠’、ｆ）の速度で
抜き出す。この液に同体積の水を加えて攪拌し、その後
室温で静置して相分離させる。ここで下層には微量の触
媒とＰＴＭＧオリゴマーが含まれる。
、容積３ｊＯ−の、攪拌装置と還流冷却器を持った重合
槽１に、配位水数３．３の７２−タングストリン酸−／
−リチウム（Ｌ ｉ Ｈ２Ｐ％２０４゜・３．３Ｈ，０
）／３．ｆｔを仕込み、水分２０θｐｐｍのＴＨＦを２
７０２加えて攪拌する。重合槽温度を６重℃に設定し、
０．３重（［の水分を含むＴＨＦを６０１／時間の速度
でフィードする。重合槽液を相分離槽２との間で循環さ
せ、相分離した上層を６０ ｔ７Ｆ＠’、ｆ）の速度で
抜き出す。この液に同体積の水を加えて攪拌し、その後
室温で静置して相分離させる。ここで下層には微量の触
媒とＰＴＭＧオリゴマーが含まれる。
上層からＴＨＦと水を蒸留で除き、精製ＰＴＭＧを得る
。２６０時間連続運転し、数平均分子欧／♂００のＰＴ
ＭＧを７．４ｔり得た。
。２６０時間連続運転し、数平均分子欧／♂００のＰＴ
ＭＧを７．４ｔり得た。
第７図は、実施例り（＝おける連続重合装置の概略図で
ある。図中、ｌは重合槽、２．３は相分離槽、４は蒸留
塔を示す。
ある。図中、ｌは重合槽、２．３は相分離槽、４は蒸留
塔を示す。
Claims (1)
- テトラヒドロフランを重合するに際し、１５分子以下の
水を配位または存在させた、ヘテロポリ酸塩を触媒とし
て用い重合させることを特徴とするポリテトラメチレン
グリコールの製法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24249384A JPS61123627A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | ポリテトラメチレングリコ−ルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24249384A JPS61123627A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | ポリテトラメチレングリコ−ルの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123627A true JPS61123627A (ja) | 1986-06-11 |
Family
ID=17089901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24249384A Pending JPS61123627A (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | ポリテトラメチレングリコ−ルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61123627A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503393B1 (de) * | 1991-03-13 | 1997-08-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol-Monoethern von einwertigen Alkoholen |
| WO1999065968A1 (en) * | 1998-06-15 | 1999-12-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
-
1984
- 1984-11-19 JP JP24249384A patent/JPS61123627A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0503393B1 (de) * | 1991-03-13 | 1997-08-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polyoxyalkylenglykol-Monoethern von einwertigen Alkoholen |
| WO1999065968A1 (en) * | 1998-06-15 | 1999-12-23 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
| US6414109B1 (en) | 1998-06-15 | 2002-07-02 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Process for producing tetrahydrofuran polymer |
| EP1004610A4 (en) * | 1998-06-15 | 2003-06-04 | Asahi Chemical Ind | METHOD FOR PRODUCING POLYTETRAHYDROFURAN |
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