JPS63309523A - ポリエ−テルアミドイミド樹脂ペ−スト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリエーテルアミドイミド樹脂ペーストに関
する。

（従来の技術） 通常、樹脂溶液は、それ自身ではチキソトロピー性をほ
とんど示さない。チキソトロピーは等温状態においても
変形のために見掛は粘度が一時的に低下する現象として
定義され１例えば印刷時の高ぜん断速度下では粘度が一
時的に低下して流動し。

基材に転移後はだれたシ流れたシしないことが要求され
るスクリーン印刷用ペーストには必要不可欠な流動特性
である。樹脂溶液にチキントロピー性を付与するための
一つの方法は樹脂溶液にフィラーとして樹脂微粒子を分
散させてペースト化することである。このようなペース
トとしては種々のものが知られている。

耐熱性をそれほど必要としない用途に使用される樹脂溶
液としては１例えばロジン変性フェノール樹脂、ロジン
変性マレイン樹脂、メラミン樹脂。

エポキシ樹脂等の樹脂溶液があり、高度な耐熱性が要求
される用途にはポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミ
ド酸樹脂、溶媒可溶性のポリイミド樹脂等の樹脂溶液な
どが知られている。オた。これらの樹脂溶液に分散され
てペーストを形成する樹脂微粒子としては、耐熱性をそ
れほど必要としない用途では脂肪族系ポリアミド樹脂微
粒子、メラミン樹脂微粒子、エポキシ樹脂微粒子、フェ
ノール樹脂微粒子などが知られており、高度な耐熱性が
要求される用途ではポリイミド樹脂微粒子などが知られ
ている。

（発明が解決しようとする問題点） ペーストの被覆面が半導体チップであるような高度な耐
熱性が要求される用途には上記したポリアミド酸樹脂溶
液又はポリイミド樹脂溶液にポリイミド樹脂微粒子を分
散させたペーストが用いられている。しかし、ポリアミ
ド酸樹脂溶液をビヒクルトスるペーストを用いる場合、
半導体チップに表面保護膜を形成する際の硬化に高温、
長時間を要するため生産性の著しい低下をきたす＃１か
。

硬化時にこれらの材料が収縮し、ワイヤを断線してしま
うなどの欠点があった。また、ポリイミド樹脂溶液をビ
ヒクルとするペーストを用いる場合。

上記した問題点は解決されるものの、汎用な用途に適用
するにはポリイミド樹脂が高価なものであるためコスト
面で問題があった。

また、これら高度な耐熱性を有する樹脂は溶解性に乏し
いため例えばＮ−メチルピロリドンなどの極性の強い含
窒素系溶媒に溶解して用いられている。しかし、含窒素
系溶媒を用いて得られるスクリーン印刷用ペーストは含
窒素系溶媒の高い吸湿性のために印刷中にスクリーンに
ペーストが固着して目づまりを起こし印刷が不能となる
欠点があった。そめ上に、このペーストは含窒素系溶媒
の優れた溶解性のゆえにスクリーン印刷の版を形成して
いる乳剤を膨潤又は溶解して版の寿命を短くしてしまう
欠点があった。本発明はこのような問題点を解決するも
のであシ、好ましくはチキソトロピー性を有するポリエ
ーテルアミドイミド樹脂ペーストを提供するものである
。

（問題点を解決するための手段） 本発明はトリメリット酸又はその反応性酸誘導体と、一
般式ｍ （式中＋　Ｒｔ　ｓ　Ｒ２＋　ＲｓおよびＲ４は、水素
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を
示し、これらは互いに同じであっても異なっていてもよ
く、Ｒ５およびＲ６は、水素、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメチル
基を示し、これらは互いに同じであっても異なっていて
もよい）で表わされるエーテル結合を有する芳香族ジア
ミンとを反応させて得られる芳香族ポリエーテルアミド
イミド樹脂を非含窒素系溶媒に溶解したポリエーテルア
ミドイミド樹脂溶液に得られるポリエーテルアミドイミ
ド樹脂ペーストに対して１〜５０重量％の樹脂微粒子を
分散させてなるポリエーテルアミドイミド樹脂ペースト
に関する。

本発明におけるトリメリット酸の反応性酸誘導体とはト
リメリット酸の酸無水物、ハライド、エステル、アミド
、アンモニウム塩等を意味する。

トリメリット酸の反応性酸誘導体としては９例えば、ト
リメリット酸無水物、トリメリット酸無水物モノクロラ
イド、１，４−ジカルボキシ−３−Ｎ、Ｎ−ジメチルカ
ルバモイルベンゼン、１．４−ジカルボキシ−３−カル
ボフェノキシベンゼン、１．４−ジカルボメトキシー３
−カルボキシベンゼン。

トリメリット酸とアンモニア、ジメチルアミン。

トリエチルアミンなどから々るアンモニウム塩類などが
用いられる。特にトリメリット酸無水物。

トリメリット酸無水物モノクロライドが好ましく用いら
れる。必要に応じて、これらは二種以上を用いることが
できる。

本発明における前記一般式（Ｉｌで表わされるエーテル
結合を有する芳香族ジアミンとしては、２．２−ヒス１
：４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ７．
２．２−ビス〔３−メチル−４−（４・アミノフェノキ
シ）フェニル〕フロパン、２．２−ビス〔３−ブロモ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　
　２．２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−プロピ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、ｚ２−ビス〔３−インプロピル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔“３−
）゛チルー４−（４−アばノフエノキシ）フェニル〕フ
ロパン、２２−ビス［：　３−５ｅｅ−ブｆルー４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］フロパン。

λ２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−エトキシ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン＊
　２ｓ２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパ」【：；雪Ｏ ン、２２−ビス［３，５−ジクロロ−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、ス２−ビス〔３，５
−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２．２−ビス（ａ５−シメトΦシー４−（４
−アばノフエノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）−５−
メチルフェニル〕プロパン、１，１−ビスＣ４−＜４−
７ミノフエノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔
３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、１．１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブ
ロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３−エチＡ／−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１゜１−ビス〔３−プロピ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、
１．１−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブチ
ル−４−アばノフエノキシ〕フェニル〕エタン、１．ニ
ービス（３−５ｅｃ−ブチ／Ｉ／−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．ｌ−ビス〔３−メト
キシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビスＣ３，５−シクロロー４−　（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔＆
５−ジブロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、１．１−ビス〔λ５−ジメトキシー４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス
（３−クロロ−４−（アミノフェノキシ）−５−メチル
フェニル〕エタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコメタン、ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−プロピル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３
−イソプロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フエニ
）Ｌ’〕メｌ’ｌ　ビスＣ３−フーｙ−ルー４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−５ｅ
ｃ−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン、ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニルコメタン、ビス〔３−エトキシ−４−（
４−アばノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス［３，
５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コメタン、とス（３，５−ジクロロ−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコメタン、ビスＣ３，５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン。

ビス［３，５−ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス（３−クロロ−４−（４−
アミノフェノキシ）−５−メチルフェニルコメタン、　
　１，１，１，３，３．３−へキサスルオロース２−ビ
スＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン
、　　１，１，１．３，３．３−ヘキサクロロ−ｚ２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、３．３−ビスＣ４−＜４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ペンタン、１，１−ビスＣ４−（４−アミノンエ
ノキジンフェニル〕プロパン、１，１，１．３．入３−
へキサスルオロース２−ビス〔＆５−ジメチルー４−（
４−アばノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　　１，
１，１．３，３．３−へキサクロロ−２，２−ビス〔３
，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、３．３−ビス〔λ５−ジメチルー４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１．ｌ−
ビスＣ３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、　　１．１．１．３，３．３−
へキサフルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４
（４−アばノフエノキシ）フェニル〕プロパン、　　１
，１，１，３，３．３−へキサクロロース２−ビス〔３
，５−ジブロモ−４−（４−７＜／フェノキシ）フェニ
／Ｉ／　’：ｌ　フ０パン、＆３−ビス［ａ５−ジブロ
モ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタン
、１，１−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２２−ビスＣ４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビ
ス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、ス２−ビス〔ス５−ジメチル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕フタン、ス２−ビス〔＆
５−ジブロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
コブタン、　　１，１．１．＆３゜３−ヘキサフルオロ
−２２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン等がある。これらのうちでは、
２．２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパンが代表的である。必要に応じて、上記のジア
ミンの混合物を用いることができる。

一般式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する芳香族
ジアミンに対して、トリメリット酸又はその反応性酸誘
導体の総量を９０〜１３０七ルチとして使用するのが好
ましく９％に１００モル％またはほぼ１００モルチとし
て使用するのが好ましい。

本発明における芳香族ポリエーテルアミドイミド樹脂は
、トリメリット酸又はその反応性酸誘導体と上記の一般
式（Ｉ）で表わされるエーテル結合を有する芳香族ジア
ミンとを溶液重合法（たとえば。

特公昭４４−１９２７４号公報７％公昭４９−４０７７
号公報、特公昭４２−１５６３７号公報。

特開昭５７−１４６２２号公報）、沈殿重合法（ｆｃと
えば、特公昭５４−４４７１９号公報）。

非水分散重合法（たとえば、’Ｕ８Ｆ４，４２７，８２
２）。

溶融重合法（％公昭４０−８９１０号公報）等の既知の
製造法によシ縮重合させて得ることができる。コスト面
を考慮するとトリメリット酸無水物とジアミンとをリン
酸等の脱水触媒の存在下で縮重合させる溶液重合法が好
ましい。

本発明におけるポリエーテルアミドイミド樹脂は９例え
ば下記の一般式で表わされる（■Ｌ　（ＩＩＩ）、　（
ＩＶ）等の結合様式を含む樹脂である。

（ＩＶ） 式中、Ｒは前記一般式（Ｉ）における 更に本発明においては、必要に応じて既知のジアミン例
えば４．４′−ジアミノジフェニルエーテル。

ａ４′−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−ジア
ミノジフェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４′−ベンゾフェノンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、４．４’−ジ（４−アミノフェノキ
シ）フェニルスルホン、パラフェニレンジアミン、４．
４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルホン、
３．３’−ジアミノジフェニルスルホン、下記一般式（
Ｖ） （ＲｙおよびＲ８は二価の炭化水素基Ｉ　ＲｓおよびＲ
＋ｓ。

は−価の炭化水素基を示し、　　ＲｙとＲｓ、　Ｒｅと
Ｒｔｏとはそれぞれ同一でも異なってもよ＜ｓ”は１以
上の整数である）で表わされるジアミン、好ましくは、
一般式（Ｖ）においてＲ７およびＲａは炭素数１〜５の
アルキレン基、フェニレン基またはアルキル置換フェニ
レン基であり、＆およびＲｔｏは炭素数１〜５のアルキ
ル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基である
ジアミン等の少なくとも１種を併用することができる。

これらのシアはン類のジアミン類全体に対する割合とし
ては３０モルチ以下が望ましい。この割合が３０モルチ
を越えると。

樹脂の溶解性または耐熱性に悪影響を及ぼすため好まし
くない。

また、更に本発明においては、必要に応じて。

ピロメリット酸二無水物、λへ’４．４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ａａ′４，４′−とフ
ユニルテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（４−
（Ｌ３−又は３．４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンニ無水物、　　１，１，１，３３．３−へ
キサフルオロ−２２−ビス（４−（２，３−又はλ４−
ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物
等の既知の四塩基酸二無水物、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸尋の既知のジカルボン酸および上記した
既知のジアミンとトリメリット酸またはトリメリット酸
の反応性誘導体を反応させて得られるジイミドジカルボ
ン酸の少なくとも１種を酸成分として併用することがで
きる。これらの四塩基酸二無水物、ジカルボン酸および
ジイミドジカルボン酸の酸成分全体に対する割合として
は３０モルチ以下が望ましい。この割合が３０モルチを
越えると重合体の溶解性又は耐熱性に悪影響を及ぼすた
め好ましくない。

本発明におけるポリエーテルアミドイミド樹脂の分子量
はペーストの成膜性と粘度を考慮すると。

還元粘度で０．３〜２．０種度のものを用いることが好
ましい。

本発明における還元粘度は、溶媒としてジメチルホルム
アミドを用い、試料濃度をｏ、ｓｇ／ａｒとして温度３
０℃で測定される値である。

ｔた本発明における上記のポリエーテルアミドイミド樹
脂は実質的に合成溶媒を含まない固形のポリエーテルア
ミドイミド樹脂が好ましく用いられる。

本発明における非含窒素系溶媒としては９例えばγ−ブ
チロラクトン、喀−カプロラクトン等のラクトン類、シ
クロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン等の脂環
式ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｌ２−
ジメトキシエタン。

ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類。

フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール
類、ｍ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール等の
塩素化芳香族系溶媒類、ジメチルスルホキシド、スルホ
キシドどが好ましく用いられる。これらは単独で又は混
合して用いられる。

スクリーン印刷における版の乳剤に対する非膨潤性又は
非溶解性を考慮すると特にテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエ
チレンクリコールジメチルエーテル、テトラエチレング
リコールジメチルエ−チル等のエーテル類、シクロヘキ
サノン、４−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン
類が好ましく用・いられる。

本発明におけるポリエーテルアミドイミド樹脂溶液は上
記した非含窒素系溶媒に該非含窒素系溶媒に可溶性であ
る上記したポリエーテルアミドイミド樹脂を溶解させた
ものが用いられる。

ポリエーテルアミドイミド樹脂の溶液中の濃度（樹脂濃
度）としては５〜５０重量％９％に１０〜４０重量％と
することが好ましい。５０重量％を越えるとペーストと
した時に流動性が損なわれ。

５重量％未満であると厚膜の皮膜形成が困難となる。

本発明における樹脂微粒子としては上記したポリエーテ
ルアミドイミド樹脂溶液中に分散してペーストを形成し
、好ましくはそのペーストのチキソトロピー係数を１．
５以上にできるものであればよく特に制限はない。この
ような樹脂微粒子としては平均粒子径３０μｍ以下、最
大粒子径４０μｍ以下、タップかさ密度０．８　／ｃＨ
３以下、比表面積１　ｍ２／−ｓ以上の粒子特性をもつ
ものが好ましく用いられる。平均粒子径が３０μｍを越
えるとチキントロビ→数が１．５以上のペーストが得ら
れにくくなυ、最大粒子径が４０μｍを越えると塗膜の
外観、密着性などが損われる。タップかさ密度が０．８
　ｇ　／　ａｎ’を越え、比表面積が１ｍ”／ｇ未満で
あるとチキントロピー係数が１．５以上のペーストが得
られにくくなる。

また、樹脂微粒子の樹脂としては上記［７た溶媒に不溶
性か膨潤性の直鎖型又は三次元架橋型樹脂の球形又は無
定形のものが好ましく用いられる。

具体的には例えば、ポリアミドイミド樹脂微粒子。

ポリイミド樹脂微粒子、ポリアミド樹脂微粒子。

エポキシ樹脂微粒子、ポリエステル樹脂微粒子。

フェノール樹脂微粒子、メラミン樹脂微粒子、架橋ベン
ゾグアナミン樹脂微粒子などが用いられる。

耐熱性と製造のし易さを考慮すると芳香族ポリアミドイ
ミド樹脂微粒子、芳香族ポリイミド樹脂微粒子または芳
香族ポリアミド樹脂微粒子を用いることが好ましい。

また、樹脂微粒子の形状は球形のものを用いることが好
ましい。すなわち１球形の樹脂微粒子は分散重合法、沈
殿重合法などによシ容易に製造されるのでコスト上有利
であり、また９粒子径、多孔質性などの多様な粒子特性
の制御も容易である利点がある。このような球形の樹脂
微粒子としては９例えば、非水分散重合法で得られる球
形のポリアミトイばド樹脂微粒子、ポリイミド樹脂微粒
子（例えば９％公昭６０−４８５３１号公報、特開昭５
８−１５７８２１号公報に記載されているもの）および
ポリアミド樹脂微粒子（例えば特開昭５９−２３００１
８号公報に記載されているもの）、四塩基酸又は四塩基
酸二無水物とポリアミン又はポリイソシアネートとを反
応させて得られる球形の沈殿重合系ポリイミド樹脂微粒
子（例えば９％願昭６２−４２９６号公報）を用いるこ
とが好ましい。

ここで、平均粒子径はコールタ−カウンター（コールタ
−カウンター社製、ＴＡ−■型）を用いて、２００μｍ
アパーチャーチューブで測定した容積平均粒子径である
。

タップかさ密度は簡易評価法としてメスシリンダーを用
いて測定した固め見かけ密度である。

比表面積は比表面積自動測定装置（マイクロメリテイク
ス社製、２２００形）を用いて、窒素吸着法により測定
される値である。

本発明における樹脂微粒子の使用量は、得られるポリエ
ーテルアミドイミド樹脂ペーストに対して１〜５０重量
−の範囲とされる。１重量チ未満であるとチキソトロピ
ー係数が１．５以上のペーストが得られにくくなシ、５
０重量％を越えるとペーストの流動性が損なわれる。特
に５〜４０重量％とすることが好ましい。

本発明におけるポリエーテルアミドイミド樹脂ペースト
はチキトロビー係数を１．５以上とすることが好ましい
。１．５未満であれば印刷したペーストが基材に転移後
、だれたシ流れたシせずに実用上十分なパターン精度を
示すような印刷性が付与されない。ここで、ペーストの
チキントロピー係数はＥ型粘度計（東京計器社製、ＥＨ
Ｄ−Ｕ型）を用いて試料量０．４９．測定温度２５℃で
測定した９回転数１　ｒｐｍと１ｏ　ｒｐｍのペースト
のみかけ粘度ｔ　　ＷｔとＷｘｏの比、マ、／■１゜と
じて表される。

ポリエーテルアミドイミド樹脂溶液に樹脂微粒子を分散
させる方法としては通常、塗料分野で行なわれているロ
ール練シ、ミキサー混合々どが適用され、十分な分散が
行なわれる方法であれば特に制限はない。三本ロールに
よる複数回の混線が最も好ましい。

本発明のペーストは基材に塗布された後、最終的に１５
０〜３００℃で１〜１００分間焼付けることによって強
じんな皮膜を形成させることができる。

本発明のペーストには、必要に応じて消泡剤。

顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤などを併用してもよい
。

本発明になるポリエーテルアミドイミド樹脂ペーストは
高度な耐熱性が要求される半導体チップ用α線逍へい膜
、及び絶縁膜、プリント基板用絶縁膜、各種印字用イン
ク、接着剤などに広く利用でき、工業的に極めて有用で
ある。

（発明の効果） 本発明になるポリエーテルアミドイミド樹脂ペーストは
、スクリーン印刷による塗工が可能であシ９％にその繰
り返し印刷時のペーストの機上安定性と版の形成材料で
ある乳剤に対する非膨潤性又は非溶解性に優れている。

また、適度なチキントロピー性を付与することが可能で
あシ、印刷によって優れたパターン精度が得られる。

（実施例） 次に９本発明を実施例により説明する。

実施例１ （Ｉ）ポリエーテルアミドイミド樹脂溶液の調製トリメ
リット酸無水物　　　１９Ｌ０　　１．００２１２−ビ
ス（４−（４−アミノフ　　４１４．１　　　１．０１
エノΦシ）フェニル〕プロパン Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　６０６上記成分を温
度計、かきまぜ機、窒素導入管および水分定量器をつけ
た四つロフラスコ内にかくはんしながら入れ、窒素ガス
を通しなから１６０ｔＫ昇温した。徐々に温度を上け、
留出する水を系外に除去しながら２０５℃に昇温し、２
０５〜２１０℃の温度範囲で反応を進めた。反応終点を
ガードナー粘度で管理し、還元粘度（溶媒をジメチルホ
ルムアミドとして、試料濃度０．５９７ｃＲで３０℃で
測定、以下同様）Ｏ，＋１（ｄｌ！／ｓ）のポリエーテ
ルアミドイミド樹脂を得た。得られたポリエーテルアミ
ドイミド樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液をＮ−メチル
ピロリドンで約２５重量慢になるように希釈し、この溶
液をミキサーで強力にかくはんした水中に投下し、固形
のポリエーテルアミドイミド樹脂を回収した。この固形
樹脂を熱水でよく洗浄した後、多量の水及びメタノール
で煮沸洗浄した。これをｒ取した後、１５０℃の熱風乾
燥機で６時間乾燥させて粉末のポリエーテルアミドイミ
ド樹脂を得た。

この粉末のポリエーテルアミドイミド樹脂２０９をトリ
エチレングリフ−〃ジメテ々エーテル８０９に溶解して
樹脂濃度２０重量％のポリエーテルアミドイミド樹脂溶
液を得た。

（２）樹脂微粒子の調製 温度計、かきまぜ機、窒素導入管および水分定量器をつ
けた四つロフラスコ内に窒素ガスを通しながらピロメリ
ット酸二無水物２１８９（Ｉモル）とＮ　−／　チ＃ピ
Ｅｆｆ　１７ドン（水分０．０３％）１６７２９を入れ
、かくはんしながら５０℃に昇温し、同温度で０．５時
間保ち完全に溶解して均一な溶液とした。これに４４′
−ジアミノジフェニルエーテル１００９（０，５モル）
と４４′−ジアミノジフェニルメタン９９９（０，５モ
ル）を加え、ただちに１１０℃に昇温し、Ｐｌ温度で２
０分間保ち完全に溶解して均一な溶液とし喪。ついで、
約２時間で２００℃に昇温し、同温度で３時間反応させ
た。

途中、約１４０℃でポリイミド樹脂の微粒子の析出が観
察された。また１反応中、留出する水はすみやかに系外
に除去した。

Ｎ−メチルピロリドン中に分散した黄褐色のポリイミド
樹脂の微粒子を得たので、これをν過によって回収し、
更にアセトン煮沸を２回繰り返した後、減圧下、２００
℃で５時間乾燥させた。このポリイミド樹脂微粒子の形
状はほぼ球形であって。

平均粒子径（コールタ−カウンター社製ＴＡ−ＩＩ型に
よる。以下同じ）は８μｍ、最大粒子径は４０μｍ以下
、タップかさ密度（メスシリンダーを用いた固め見かけ
密度、以下同じ）は０．３２９１０１１１１’。

比表面積（マイクロメリティクス社製２２００形による
。以下同じ）は４４　ｍ２／　９以上であった。

（３）ポリエーテルアミドイミド樹脂ペーストの調製上
記（Ｉ）で調製したポリエーテルアミドイミド樹脂溶液
（樹脂濃度２０重量％）７５ｇに上記（２）で調製した
ポリイミド樹脂微粒子２５９を加え、ｔず、乳鉢で粗混
練し、ついで高速三本ロールを用いて６回通して混練し
樹脂微粒子が分散したポリエーテルアミドイミド樹脂ペ
ーストを得た。このペーストのＥ型粘度計（東京計器社
製、ＥＨＤ−Ｕ型、以下同様）で測定した１　ｒｐｍで
のみかけ粘度η１は４７５ポアズ、ｌＱｒｐｍでのみか
け粘度η１゜は１３０ポアズであシワチキソトロピー係
数η１／η１゜は３．７であつ九。このペーストを表面
平滑なアルミ基板上に約３０μｍ厚でスクリーン印刷し
たところ、だれ、流れなどは認められなかった。このペ
ーストは長時間の繰シ返し印刷においてもペーストの固
着などによるスクリーンの目づまりなどを起こさず、印
刷の際のペーストの機上安定性にすぐれるものであった
。

また、このペーストを１００℃で１時間、２００℃で０
．５時間、更に２５０℃で０．５時間焼付けた皮膜は焼
付は前の良好なパターン精度を保持していることが確認
された。

実施例２ （Ｉ）ポリエーテルアミドイミド樹脂溶液の調製実施例
１と同一の成分を用いて、同一の装置によシ、同一の操
作を行ない、ただし反応終点をガードナー粘度で管理し
て、還元粘度ｏ、５７（ｄｒ／ｇ）の粉末のポリエーテ
ルアミドイミド樹脂を得た。この粉末のポリエーテルア
ミドイミド樹脂１５９１ジエチレングリコールジメチル
エーテルｓｓｇに溶解して樹脂濃度１５重量−のポリエ
ーテルアミドイミド樹脂溶液を得た。

（２）ポリエーテルアミドイミド樹脂ペーストの調製 上記（Ｉ）で調製したポリエーテルアミドイミド樹脂溶
液（樹脂濃度１５重量％）７５　Ｇに実施例１゜（２）
でｉ！１製したポリイミド樹脂微粒子２５９を加え。

まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速三本ロールを用いて
６回通して混練し、樹脂微粒子が分散したポリエーテル
アミドイミド樹脂ペーストを得た。

このペーストのＥ型粘度計で測定した１　ｒｐｍでのみ
かけ粘度η１は５３０ポアズ、１０ｒｐｍでのみかけ粘
度η、。は１５０ポアズでアシ、チキントロピー係数η
、／η１゜はａ５であった。このペーストを表面平滑な
アルミ基板上に約３０μｍ厚でスクリーン印刷したとこ
ろ、だれ、流れなどは認められなかった。このペースト
は長時間の繰シ返し印刷においてもペーストの固着など
によるスクリーンの目づｔｂなどを起こさず、印刷の際
のペーストの機上安定性にすぐれるものであった。

また、このものを１００℃で１時間、２００℃で０．５
時間、更に２５０℃で０．５時間焼付けた皮膜は焼付は
前の良好なパターン精度を保持していることが確認され
た。

実施例３ （Ｉ）ポリエーテルアミドイミド樹脂溶液の調製実施例
２．［１）で得た還元粘度α５７（ｄｉ／９）の粉末の
ポリエーテルアミドイミド樹脂２４９をテトラエチレン
グリコール５０９とシクロヘキサノン２６９の混合溶媒
に溶解して樹脂濃度２４重量−のポリエーテルアミドイ
ミド樹脂溶液を得た。

（２）ポリエーテルアミドイミド樹脂ペーストの調製 上記（Ｉ）で調製したポリエーテルアミドイミド樹脂溶
液（樹脂濃度２４重量％）７０重量％に実施例１．（２
）で調製したポリイミド樹脂粒子３０を量チを加え、ま
ず、乳鉢で粗混練し、ついで高速三本ロールを用いて６
回通して混練し樹脂微粒子が分散したポリエーテルアミ
ドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストのＥ型粘度
計で測定した１ｒｐｍでのみかけ粘度η、は２３２０ポ
アズ、１０ｒｐｍでのみかけ粘度η、。は６２７ポアズ
であシ。

チキソトロピー係数ダ、／ダ、。は３．７であった。こ
のペーストを表面平滑なアルミ基板上に約３０μｍ厚で
スクリーン印刷したところ、だれ、流れなどは認められ
なかった。このペーストは長時間の繰シ返し印刷におい
てもペーストの固着などによるスクリーンの目づまシな
どを起こさず、印刷の際のペーストの機上安定性にすぐ
れるものであった。また、このものを１００℃で１時間
、２００℃で０．５時間、更に２５０℃で０．５時間焼
付けた皮膜は焼付は前の良好なパターン精度を保持して
いることが確認された。

実施例４ （Ｉ）ポリエーテルアミドイミド樹脂溶液の調製実施例
１．（Ｉ）で得た還元粘粘度０．４１　（ｄ／／ｓ）の
粉末のポリエーテルアミドイミド樹脂２＆５ｇをトリエ
チレングリコールジメチルエーテル７１．５９に溶解し
て樹脂濃度２８．５重ｔｔｓのポリエーテルアミドイミ
ド樹脂溶液を得た。

（２）樹脂微粒子の調製 （イ）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機２球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名）１８５．７９、ラウリルメタ
クリレート１０６．８９及びメタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル６．１ｇを入れ。

１００℃に昇温した。窒素ガスを通しなからｅ’）らか
じめ調製したラウリルメタクリレート１０６．９９、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．５９、過酸化
ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量
％）１４ｇの混合物をかくはんしながら２時間かけて滴
下した。引き続き１００℃で１時間保温後１４０℃に昇
温し同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液は
１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が５５重量−で
あシ。

分散安定剤の数平均分子量（分子量既知のポリスチレン
を検１１線とするゲルパーミェーションクロマトグラフ
ィ法によって求めた。）は６６．８００であった。

（ロ）ポリアミドイミド樹脂粒子の調製温度計、かきま
ぜ機９球管冷却器をつけた５００ゴの四つロフラスコに
窒素ガスを通しながら、４゜４′−ジフェニルメタンジ
イノシアネート３５．１９゜ＭＲ−１００（日本ポリウ
レタン社製、芳香族ポリイソシアネー））１６．３９．
上記（イ）で得た分散安定剤溶液（不揮発分４０重量％
　）　１９９゜ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ１５０９，Ｎ−メチル
ピロリドン９．０９を入れ、３９Ｑｒｐｍでかくはんし
ながら１００℃に昇温した。

ついであらかじめ、微粉末化したトリメリット酸無水物
ａｓ、ｓｇを添加し、１００℃で１時間。

１１５℃で１時間、１２５℃で１時間、１４０℃で１時
間、さらに１７０℃に昇温して２時間反応を進めた。連
続相のｌ５ＯＰＡＲ，−Ｈ中に分散した褐色のポリアミ
ドイミド樹脂の微粒子を得たので。

これを濾過によって回収し、更に水及びメタノールで煮
沸後Ｐ別したものを減圧下、６０℃で５時間乾燥させた
。このポリアミドイミド樹脂微粒子の赤外吸収スペクト
ルには、　　１７８０ＣＩ１１−”にイミド結合、　　
１６５０ａａ−”と１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸
収が認められた。このポリアミドイミド樹脂微粒子の平
均粒子径は約３μｍ、最大粒子径は４０　ａｍ以下、タ
ップかさ密度は０．６３　ｇ／ｃｍ”　。

比表面積はＬ　Ｏｍ”／　ｇであった。

（３）ポリエーテルアミドイミド樹脂ペーストの調製 上記（Ｉ）で調製したポリエーテルアミドイミド樹脂溶
液（樹脂濃度２＆５重量％）７５ｇに上記（２）。

（ロ）で得られたポリアミドイミド樹脂粒子２５９を加
え、まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速三本ロールを用
いて６回通して混練し樹脂微粒子が分散したポリエーテ
ルアミドイミド樹脂ペーストを得た。このペーストのＥ
型粘度計で測定した１　ｒｐｍでのみかけ粘度η１は１
０１０ポアズ、ｌＱｒｐｍでのみかけ粘度ダ、。は４０
４ポアズであシ、チキントロヒー係数η、／η１゜はｚ
５であった。このベーストを表面平滑なアルミ基板上に
約３０μｍ厚でスクリーン印刷したところ、だれ、流れ
などは認められなかった。このペーストは長時間の繰シ
返し印刷においてもペーストの固着などによるスクリー
ンの目づまシなどを起こさず、印刷の際のペーストの機
上安定性にすぐれるものであった。

このものを１００℃で１時間、２００℃で０．５時間、
更に２５０℃で０６５時間焼付けた皮膜は焼付は前の良
好なパターン精度を保持していることが確認された。

比較例１ （Ｉ）含窒素系溶媒に溶解したポリアミドイミド樹脂溶
液の調製 トリメリット酸無水物　　　１９２　　　１．０４．４
′−ジアミノジフェニルメタン２０２　　　１．０２Ｎ
−メチルピロリドン　　　４００ トリメリツト酸無水物を除く上記成分を、かきまぜ機、
窒素導入管、水分定量器をつけた四つロフラスコに入れ
、かくはん下、窒素ガスを通しながら徐々に２０５℃ま
で昇温した。同温度で約１時間保った後、１７５℃に冷
却し、同温度でトリメリット酸無水物を約１０分間で添
加した。次いで昇温し、２０５〜２１０℃の温度範囲で
反応を進めた。トリメリット酸無水物添加後に留出する
水は反応系外にすみやかに除去し、同時に、留出するＮ
−メチルピロリドンを追加補充しながら反応を進めた。

反応終点をガードナー粘度で管理し。

還元粘度ｏ、５６（ｄＩ！／ｇ）のポリアミドイミド樹
脂のＮ−メチルピロリドン溶液を得た。これをＮ−メチ
ルピロリドンで希釈して樹脂濃度２０重量−のポリアミ
ドイミド樹脂溶液を得た。

（２）ポリアミドイミド樹脂ペーストの調製上記（Ｉ）
で調製したポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂濃度２０重
量％）７５ｇに実施例１．（２１で調製したポリイミド
樹脂微粒子２５９を加え。

まず、乳鉢で粗混練し、ついで高速三本ロールを用いて
６回通して混練し、樹脂微粒子が分散したポリアミドイ
ミド樹脂ペーストを得た。この度η１゜は３００ポアズ
であシ、チキントロピー係数１１／η１ｏは２．６であ
った。このペーストを表面平滑なアルミ基板上に約３０
μｍ厚でスクリーン印刷したところ、印刷８回目までは
だれ、流れなどは認められず正常な印刷塗工が可能であ
ったが。

印刷８回目以降では印刷スクリーンにペーストが固着し
て目づまシを起こし印刷が不能となった。

これは、印刷の際のペーストの機上安定性が劣ることを
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリメリット酸又はその反応性酸誘導体と、一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、水素
   、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素又は臭素を
   示し、これらは互いに同じであつても異なつていてもよ
   く、Ｒ＿５およびＲ＿６は、水素、メチル基、エチル基
   、プロピル基、トリフルオロメチル基又はトリクロロメ
   チル基を示し、これらは互いに同じであつても異なつて
   いてもよい）で表わされるエーテル結合を有する芳香族
   ジアミンとを反応させて得られる芳香族ポリエーテルア
   ミドイミド樹脂を非含窒素系溶媒に溶解させたポリエー
   テルアミドイミド樹脂溶液に得られるポリエーテルアミ
   ドイミド樹脂ペーストに対して１〜５０重量％の樹脂微
   粒子を分散させてなるポリエーテルアミドイミド樹脂ペ
   ースト。 ２、非含窒素系溶媒がテトラヒドロフラン、ジオキサン
   、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレ
   ングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコ
   ールジメチルエーテル等のエーテル類またはシクロヘキ
   サノン、４−メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン
   類である特許請求の範囲第１項記載のポリエーテルアミ
   ドイミド樹脂ペースト。 ３、樹脂微粒子が平均粒子径３０μｍ以下、最大粒子径
   ４０μｍ以下、タップかさ密度０．８ｇ／ｃｍ＾３以下
   、比表面積１ｍ＾２／ｇ以上の粒子特性をもつ樹脂微粒
   子である特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリ
   エーテルアミドイミド樹脂ペースト。 ４、樹脂微粒子が芳香族ポリアミドイミド樹脂微粒子、
   芳香族ポリイミド樹脂微粒子または芳香族ポリアミド樹
   脂微粒子である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   または第４項記載のポリエーテルアミドイミド樹脂ペー
   スト。 ５、樹脂微粒子の形状が球形である特許請求の範囲第１
   項、第２項、第３項、第４項または第５項記載のポリエ
   ーテルアミドイミド樹脂ペースト。