JPS63309543A - プロピレン系重合体の加工性改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン系重合体の加工性改良方法に関す
る。さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を５　
ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有
するプロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール
系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａと
いう。）およびチオフォスファイト系化合物（以下、化
合物Ｂという。）を配合し、温度２５０℃〜３５０℃で
溶融混練処理すること、ならびに（２）前記プロピレン
系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤お
よびチオフォスファイト系化合物（以下、化合物Ｂとい
う。）を配合し、温度２５０℃〜３５０℃で４妾溶融混
練処理した加工性の改良されたプロピレン系重合体に、
特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。

）を配合し、温度１５０℃〜３００℃で再度溶融混練処
理することを特徴とするプロピレン系重合体の加工性改
良方法に間する。

［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、＊維なと各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受は易い第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，６−ジー
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）の如き低分子量
のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性
を付与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤が
広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錆化合物によって、フェノ
キシ配位錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が
酸化されてキノン化合物を生成し、得られるプロピレン
系重合体が着色するといった問題が起こる。このため、
ポリオレフィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフ
ィン組成物（プラスチックス　エージ、３３巻、１号、
　１５２〜１５９頁（１９８７年版）　　［ＰＩａｓｔ
ｉｃｓ　ａｇｅ＋Ｖｏ１．３３．　Ｎａ　１．　　ｐ、
１５２−１５９　（１９８７）　］　）やフェノール系
酸化防止剤の成る濃度において黄変に対するより大きい
抵抗およびより高い安定化効果を得ることを目的とした
該フェノール系酸化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから
形成される安定剤系およびこの安定剤系を含有する安定
化ポリマー組成物（特開昭６２−４３４３７号公報）が
提案されている。

また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をチオフォスファイト系化合物
の存在下に、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理し
て減成すなわち該プロピレン系重合体の分子量を低減し
、プロピレン系重合体の加工性を改良する方法は本願と
同一出願人の出願に係わる特公昭４２−１４１６８号公
報、特開昭４７−２６４３６号公報および特開昭４９−
３５４５１号公報、また特開昭５２−１０９５４７号公
報によりよく知られている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上
述のフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し
ても実用上問題となる程度の着色は起こらないが、かか
るフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合
体を、該プロピレン系重合体の加工性を改良する目的で
、チオフォスファイト系化合物の存在下に温度２５０℃
〜３５０℃で溶融混練処理すると、得られるプロピレン
系重合体が著しく着色することを見い出した。この現象
は前記プラスチックスエージ、３３巻、　１号、１５２
〜１５９頁（１９８７年版）および特開昭６２−４３４
３７号公報には何ら記載されておらず、また前記現象を
示唆する記載すら認められない０本発明者らは上述の問
題点に鑑み、先に着色のない加工性の改良されたプロピ
レン系重合体を得ることを目的として、プロピレン系重
合体にポリオールもしくはポリオールと脂肪酸との部分
エステルおよびフェノール系酸化防止剤を配合し、チオ
フォスファイト系化合物の存在下に温度２５０℃〜３５
０℃で溶融混練処理するプロピレン系重合体の加工性改
良方法（特願昭６２−２５５６号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭６２−２５５６号において提案
したプロピレン系重合体の加工性改良方法に満足するこ
となく、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く
含有するプロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤
を配合したプロピレン系重合体をその成形加工性などを
改善する目的で、チオフォスファイト系化合物の存在下
に温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理しても着色の
ないブーピレン系重合体を得る方法についてさらに鋭意
研究した。

その結果、Ｏ）触媒残渣のチタン分を５ｐｐ−以上また
はバナジウム分を０．５ｐｐｍ＋以上含有するプロピレ
ン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤
、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）およ
びチオフォスファイト系化合物（以下、化合物Ｂという
、）を配合し、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理
すること、ならびに（２）前記プロピレン系重合体にそ
れぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤およびチオフォ
スファイト系化合物（以下、化合物Ｂという。）を配合
し、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理した加工性
の改良されたプロピレン系重合体に、特定量のカルボン
酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を配合し、温度
１５０℃〜３００℃で再度溶融混練処理すると着色のな
い加工性の改良されたプロピレン系重合体が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を５　ｐｐ１１１以上またはバナジ
ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン
酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）およびチオフォ
スファイト系化合物（以下、化合物Ｂという、）を配合
し、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理すること、
ならびに（２）前記プロピレン系重合体にそれぞれ特定
量のフェノール系酸化防止剤およびチオフォスファイト
系化合物（以下、化合物Ｂという、）を配合し、温度２
５０℃〜３５０℃で溶融混練処理した加工性の改良され
たプロピレン系重合体に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩
（以下、化合物Ａという。）を配合し、温度１５０°Ｃ
〜３００℃で再度溶融混練処理することにより着色のな
いプロピレン系重合体の加工性改良方法を提供すること
である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

り１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
１００重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化
合物Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれ
ぞれ０６０１〜１重量部、チオフォスファイト系化合物
（以下、化合物Ｂという。）を０．０１〜５重量部配合
し、２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理することを特徴
とするプロピレン系重合体の加工性改良方法。

（２）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合
体１００重量部ζこ対して・　フェノール系酸化防止剤
を０．０１〜１重量部およびチオフォスファイト系化合
物（以下・　化合物Ｂという、）を０．０１〜１５ｍ１
量部配合し、２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理した加
工性の改良されたプロピレン系重合体に、カルボン酸の
亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を前記プロピレン系
重合体１００重量部に対して０．０１〜１重量部となる
ように配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理する
ことを特徴とするプロピレン系重合体の加工性改良方法
。

本発明の加工性改良方法で用いるプロピレン系重合体は
、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウ
ム分を０．５ｐｐ１１以上含有するものであって、例え
ば飽和炭化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法
、気相重合法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み
合わせによる重合法により得られるプロピレン系重合体
である。本発明の加工性改良方法にあっては触媒残渣の
チタン分の含有量が５　ｐｐｍ未満またはバナジウム分
の含有量が０．５ｐｐｍ未満のプロピレン系重合体を用
いても何ら差し支えないが、この場合には前述の化合物
Ａを配合しなくても、得られる加工性の改良されたプロ
ピレン系重合体は実用上間Ｊとなる程度の着色を起こさ
ない。本発明で用いるプロピレン系重合体としては、触
媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分
を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体であっ
て、プロピレンの単独重合体、プロピレン成分を７０重
量％以上含有するプロピレンとエチレン、ブテン−１１
ペンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などのα−オレフィンの１種または２
種以上との結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロ
ック共重合体、プロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリ
ル酸エステルとの共重合体もしくは該共重合体のケン化
物、プロピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物
との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応
生成物などを例示することができ、これらプロピレン系
重合体の単独使用は勿論のこと、２種以上のプロピレン
系重合体を混合して用いることもできる。また上述のプ
ロピレン系重合体と各種合族ゴム（例えばエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン・　フッ素ゴム、スチレン−ブタジェン系ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、スチレン−
ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチ
レン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体な
ど）または熱可塑性合成樹Ｎ（例えば超低密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテ
ン、ポリ−４−メチルペンテン−１の如きプロピレン系
重合体を除くポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン・スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）とを混
合して用いることもできる。プロピレン単独重合体、結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロとシ
ン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プ
ロとトン−ブテン−１３元共重合体、結晶性プロピレン
−ヘキセン−ブテン−Ｉ　３元共重合体およびこれらの
２種以上の混合物であって触媒残渣のチタン分を５　ｐ
ｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有す
るプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−プ
ロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ−
ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リルン酸亜鉛、ベヘ
ニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セロ
チン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛、トリフ
ェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハク
酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪族
ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、０
−）ルイル酸亜鉛、禦−トルイル酸亜鉛、ｐ−）ルイル
酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、０−メトキシ安
息香酸亜鉛、頂・メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜鉛
、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛
などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびモンタン酸
亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカルボン酸の
亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上のカルボン酸
の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化防
止剤としては２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２−ｔ−ブチル−４，６−シメチルフエノール、２，
６−ジーｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−
ジーｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジーｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α
−メチルシクロヘキシル）　−４，６−シメチルフエノ
ール、２．訃ジーオクタデシルー４−メチルフェノール
、２，４．６−トリーシクロへキシルフェノール、２，
６−ジーｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５
′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２，
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）・１，３．５−
　）リアジン、２，４．６−　）リス（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′・ヒドロキシベンジルチオ）−１，
３，５−トリアジン、２，６−ジーｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２．２
′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２゜２′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノ
ール）、２．２’−チオ−ビス−（６・ｔ−ブチル・３
−メチルフェノール）、４．４′−チオ−ビス−（６−
ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、２，２′−メチ
レン−ビス−（６・ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、２，２′−メチレン−ビス−（６−七−ブチル−４
−エチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−［
４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェ
ノール］、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−
６−シクロヘキジルフエノール）、２，２′−メチレン
ービス−（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，
２′−メチレン−ビス−［６−（α−メチルベンジル）
−４−ノニルフェノールコ、２．２′−メチレン−ビス
−［６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフ
ェノールコ、２．２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール）、２．２′−エチリデン−ビ
ス−（４，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−１−ブチ
ルフェノール）、４．４′−メチレン−ビス−（２，６
−ジーｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−
ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４
，４′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メ
チルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−ブ
チリデン−ビス−（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール
）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３，６−ジーｔ−
ブチルフェノール）、１．１−ビス−（５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２
．６−ジー（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロ
キシベンジル）−４−メチルフェノール、１．１．３−
トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）−ブタン、ビス［３，３−ビス（４′−ヒ
ドロキシ・３′・ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド］エチレングリコールエステル、ジー（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシル５−メチルフェニル）−ジシク
ロペンタジェン、ジー［２−（３’−ｔ−ブチル−２′
−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル］テレフタレート、３，９−ビ
ス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ）エチルツー２．４，８．１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビスＣＩ、１−ジメ
チル−２−（β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−へ−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］　−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデ
カン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（β−（
３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オニルオキシ）エチル］−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ［５，５］ウンデカン、３．９−ビス［：　
１．１−ジメチル−２−（β−（３，５−ジシクロへキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５
，５］ウンデカン、１，３．５−）ジメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１，３．５−トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レ−）、１．３．５−　）リス−（４−ｔ−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イソシアヌ
レート、１，３．５−トリス−［（３，５−ジーｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエ
チル］イソシアヌレートおよびテトラキスしメチレン−
３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネートコメタンを例示できる。これ
らフェノール系酸化防止剤の単独使用は勿論のこと、２
種以上のフェノール系酸化防止剤を併用することもでき
る。該化合物への配合割合は、プロピレン系重合体１０
０重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．
０５〜０．５重量部である。０．０１重量部未満の配合
では加工性の改良されたプロピレン系重合体の着色防止
効果が充分に発揮されず、またｌｌｉ量部置部えても構
わないが、それ以上の着色防止効果の向上が期待できず
実際的でないばかりでなくまた不経済である。またフェ
ノール系酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体
１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０５〜０．５重量部である。０．０１重量部未満の
配合では加工性の改良されたプロピレン系重合体の熱酸
化劣化の防止効果が充分に発揮されず、また１！量部を
超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効果
の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経
済である。

本発明で用いられる化合物Ｂとしてはトリオクチルトリ
チオフォスファイト、　トリーミーオクチルトリチオフ
ォスファイト、トリデシルトリチオフォスファイト、ト
リーｌ−デシルトリチオフォスファイト、トリラウリル
トリチオフォスファイト、トリセチルトリチオフォスフ
ァイト、トリステアリルトリチオフォスファイト、トリ
シクロへキシルトリチオフォスファイト、トリフェニル
トリチオフォスファイト、ジブエニルデシルトリチオフ
オスファイト、ジフェニルラウリルトリチオフォスファ
イト、トリベンジルトリチオフォスファイト、トリナフ
チルトリチオフォスファイト、トリス（オクチルフェニ
ル）トリチオフォスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェ
ニル）トリチオフオスファイト、トリス（２，４−ジノ
ニルフェニル）トリチオフォスファイト、トリス（（４
−（α−メチルベンジル）フェニル））トリチオフォス
ファイト、トリス（（２，４−ビス（α−メチルベンジ
ル）フェニル））トリチオフォスファイト、トリス（、
（２，４，６−トリス（α−メチルベンジル）フェニル
））トリチオフォスファイト、　トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）トリチオフォスファイト、カナシ
ル−２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニルトリ
チオフォスファイト、カテシルー２．４．６−　）ツー
１−ブチルフェニルトリチオフォスファイト、α−ナフ
チル力テシルトリチオフォスファイト、２，２′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−２
−ナフチルトリチオフォスファイト、テトララウリル−
４−オキサヘブチレン−１゜７−テトラチオフオスフア
イト、テトラキス（メルカプトラウリル）　−１，６−
ジメルカブトヘキシレンージフオスフアイト、ペンタキ
ス（メルカプトラウリル）ビス（ｌ、６−ヘキジレンー
ジメルカブト）トリフオスファイト、テトラキス（メル
カプトラウリル）２，９−ジメルカプト−ｐ−メチレン
ジフォスファイト、ジフェニルージ（メルカプトラウリ
ル）１，２−ジメルカプトエチレン−シフオスファイト
、ビス（メルカプトラウリル）ｌ、６−ジメルカプトヘ
キシレン−ビス（ベンゼンフォスファイト）、ジフェノ
キシ−１，６・ジメルカプトヘキシレン−ビス（ベンゼ
ンフォスファイト）、ジ（オクチルチオ）ペンタエリス
リトールジフォスファイト、ジー（ｉ−オクチルチオ）
ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（デシルチ
オ）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジー（ｉ
−デシルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイト
、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト、ジ（ミリスチルチオ）ペンタエリスリトールジ
フォスファイト、ジ（ステアリルチオ）ペンタエリスリ
トールジフォスファイト、ジ（オレイルチオ）ペンタエ
リスリトールジフォスファイト、ジ（シクロへキシルチ
オ）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（フェ
ニルチオ）ペンタエリスリトール−シフオスファイト、
ジ（ベンジルチオ）ペンタエリスリトール・シフオスフ
ァイト、ジ（ナフチルチオ）ペンタエリスリトール−シ
フオスファイトおよびビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニルチオ）ペンタエリスリトール−シフオスファイト
を例示でき、特にトリラウリルトリチオフォスファイト
、トリセチルトリチオフォスファイトおよびジ（ラウリ
ルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイトが好ま
しい。

これらの化合物Ｂの単独使用は勿論のこと、２種以上の
化合物Ｂを併用することもできる。該化合物Ｂの配合割
合は、通常プロピレン系重合体１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部で
ある。０．０１重量部未満の配合ではプロピレン系重合
体の加工性改良効果が充分に発揮されず、また５重量部
を超えても構わないが、それ以上の加工性の改良効果の
向上が期待できず、不快な臭気を発生し易く実際的でな
いばかりでなくまた不経済である。また溶融混練処理の
方法は、後述の各種溶融混練装置または成形装置により
２５０℃〜３５０℃、好ましくは２９０℃〜３３０℃の
温度で行う。溶融混練処理温度が２５０℃未満では充分
な加工性の改良が行われず、３５０℃を超えるとプロピ
レン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロピレン系
重合体の着色が顕著となるので好ましくない。

本発明の加工性改良方法にあっては、用いる触媒残渣の
チタン分を５ｐｐ−以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐ１１以上含有するプロピレン系重合体に通常プロピレ
ン系重合体に添加される各種の添加剤例えばチオエーテ
ル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、透明化
剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッ
キング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止
剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充
填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナイ
ト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、
硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊
維、チタン酸カリウム、金属繊維など）もしくはカップ
リング剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、
アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表
面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充
填剤（例えば木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維
など）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用い
ることができる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相
乗的に着色防止効果が発揮されるので併用することが好
ましい。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリ
ルーペンタエリスリトールージフォスファイト、テトラ
キス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル’）　−４，４
’−ビフエニレンージーフォスフォナイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール
−シフオスファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト、ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−ｎ−
オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）−ペ
ンタエリスリトール−シフオスファイトおよびトリス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例
示できる。

本発明の加工性改良方法は（１）■触媒残渣のチタン分
を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上
含有するプロピレン系重合体に前記化合物Ａ、フェノー
ル系酸化防止剤、化合物Ｂおよび通常プロピレン系重合
体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合
装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブラ
−などを用いて、配合した化合物Ｂが分解しない程度の
温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機
、２軸押用機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶
融混練装置を用いて、溶融混練温度２５０℃〜３５０℃
、好ましくは２９０℃〜３３０℃で溶融混練処理してペ
レットとする、または■前記プロピレン系重合体に化合
物Ａ、フェノール系酸化防止剤、化合物Ｂおよび通常プ
ロピレン系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定
量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）
、スーパーミキサー、リボンブレンダー、パンバリミキ
サー、タンブラ−などを用いて、配合した化合物Ｂが分
解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通
常の単軸押出機、２軸押用機、ブラベンダーまたはロー
ルなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５
０℃以上２５０℃未満、好ましくは１８０℃以上２３０
℃未満で溶融混練処理してベレットと、該ペレットを通
常の紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空成形機な
どの各種成形装置を用いて、溶融混練温度２５０℃〜３
５０℃、好ましくは２９０℃〜３３０℃で溶融混練処理
し成形する、または■前記プロピレン系重合体にフェノ
ール系酸化防止剤、化合物Ｂおよび通常プロピレン系重
合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混
合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブ
ラ−などを用いて混合し混合物とし、該混合物を通常の
単軸押出機、２軸押用機、ブラベンダーまたはロールな
どの各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃
以上２５０℃未満、好ましくは１８０℃以上２３０℃未
満で溶融混練処理してペレットと、該ペレットに化合物
Ａ５　　好ましくはプロピレン系重合体に化合物Ａを高
濃度含有させた混合物もしくはベレットいわゆるマスタ
ーバッチの形態で所定量の化合物Ａを通常の混合装置例
えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブラ−など
を用いて混合し混合物とし、該混合物を通常の紡糸機、
製膜機、射出成形機もしくは中空成形機なとの各種成形
装置を用いて、溶融混練温度２５０℃〜３５０°Ｃ１好
ましくは２９０℃〜３３０℃で溶融混練処理し成形する
ことにより、またはり２）触媒残渣のチタン分をＳｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤、化合物
Ｂおよび通常プロピレン系重合体に添加される前述の各
種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー
、パンバリミキサー、タンブラ−などを用いて、配合し
た化合物Ｂが分解しない程度の温度で混合し混合物とし
、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押用機、ブラベン
ダーまたはロールなどの各種溶融混練装置を用いて、溶
融混練温度２５０℃〜３５０℃、好ましくは２９０℃〜
３３０℃で溶融混練処理してベレットとし、該ベレット
に前記化合物Ａ、好ましくはプロピレン系１合体に化合
物Ａを高濃度含有させた混合物もしくはペレットいわゆ
るマスターバッチの形態で所定量の化合物Ａを通常の混
合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブ
ラ−などを用いて混合し混合物とし、該混合物を通常の
単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールな
どの各種溶融混練装置、または紡糸機、製膜機、射出成
形機もしくは中空成形機などの各種成形装置を用いて、
溶融混練温度１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃
〜２７０℃で溶融混練処理しペレット化または成形する
ことにより行われる。

［作用コ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、また化合物Ｂは２５０℃〜３５０℃での
溶融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発生し、プ
ロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、該プロピレン系
重合体の分子量を低減し成形加工性の改善に作用するこ
とは前記特公昭４２−１４１６６号公報、特開昭４７−
２６４３６号公報、特開昭４９−３５４５１号公報およ
び特開昭５２−１０９５４７号公報に記載の如く周知で
ある。

本発明の加工性改良方法において前述の化合物Ａが、フ
ェノール系激化防止剤に依り安定化されたプロピレン系
重合体を化合物Ｂの存在下に、２５０℃〜３５０℃で溶
融混練処理する際、チタンまたはバナジウムの錯化合物
に対してどのような作用をするのかその作用機構自体は
明らかではないが、化合物Ａがチタンまたはバナジウム
の錯化合物に作用し安定なキレート化合物を生成すなわ
ち活性なチタンまたはバナジウムを失゛活させる、なら
びに化合物Ａがフェノール系酸化防止剤に依り安定化さ
れたプロピレン系重合体を、化合物Ｂの存在下に溶融混
練処理して該プロピレン系重合体の加工性を改良する際
にチタンまたはバナジウムの錯化合物によって形成され
る有色のフェノキシ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜
鉛がフェノキシ配位錯体中のチタンまたはバナジウムに
置換して無色のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するも
のと推定される。

［発明の効果］ 本発明の加工性改良方法により得られるプロピレン系重
合体は、本発明者らの出願による前記特願昭６２−２５
５６号に係わるプロピレン系重合体の加工性改良方法に
くらべてさらに着色がなく、成形加工性などが改善され
るので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各
種成形法により目的とする成形品とりわけ繊維の製造に
好適に使用することができる。

［実施例コ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたペレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓｌ　ｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に
準拠）し、このＹｌの数値の大小より着色性を評価した
。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１５、比較例１〜７ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における
荷重２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の
吐出量）　２．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末
状プロピレン単独重合体くチタン含’＃ｆ１３０１）ｌ
）ｌｌ＋）　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として
２゜４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、１．３．５・トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、１，３．５−トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレートもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒ
ドロキシ−３’　、５’・ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフ
ォスファイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリス
リトールジフォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４
０ｍｍの単軸押出機で３００℃にて溶融混練処理し・　
ペレット化した・　また・比較例１〜７としてＭＦＲが
２．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末状プロピ
レン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）　１００重
量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を
配合し、実施例１−１５に準拠して３００℃にて溶融混
練処理してペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例１６〜３０、比較例８〜１４ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７，０ｇ／　１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
（エチレン含有量２．５重量％、チタン含有量３３ｐｐ
ｍ）１００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサ
ン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは
安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２．４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）　−１，３，５−）
リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−
ジー七−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン、１．３．５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、！、３．５−トリス−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートもしくはｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキ
シ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフォスフ
ァイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトー
ルジフォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０順の
単軸押出機で３００℃にて溶Ｉ＃ｌ！混練処理して、ペ
レット化した。また、比較例８〜１４としてＭＦＲが７
．０ｇ／　１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チタ
ン含有量３３ｐｐｍ）１００重量部に後述の第２表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１６〜３
０に準拠して３００℃にて溶融混練処理してペレットを
得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例３１〜４５、比較例１５〜２１ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４，Ｏｇ／　１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
くエチレン含有量１２．０ｉ量％、チタン含有量３３ｐ
ｐｍ）　１００ｉｆｆｉ部に、化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として
２．４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，
５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、１，３．５−　）リスチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、１゜３．５−　）リス−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネート、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチ
オフォスファイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエ
リスリトールジフォスファイトおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分閘攪拌混合した後口
径４０關の単軸押出機で３００℃にて溶融混練処理し、
ペレット化した。また、比較例１５〜２１としてＭＦＲ
が４．０ｇ／　１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体くエチレン含有量１２．０重量％
、チタン含有量３３ｐｐｍ）１００重量部に後述の第３
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３
１−４５に準拠して３００℃溶融混練処理してペレット
を得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例４６〜６０、比較例２２〜２８ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７，０ｇ／　１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−！　３
元共重合体（エチレン含有ｆ１２．５重量％、ブテン−
１含有量４．５重量％、チタン含１１３３ｐｐｍ）　１
００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香
酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２．４−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）　−６−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジ
ン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４・ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートも
しくはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３
′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフォスファイトも
しくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォ
スファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名
）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍｍの単軸押
出機で３００℃にて溶融混練処理し、ペレット化した。

また、比較例２２〜２８としてＭＦＲが４．０８／　１
０分の粉末状結晶性エチレン−プロとレンーブテンー１
３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％、ブテン−
１含有量４．５重量％、チタン含有量３３ｐｐｍ）　ｉ
ｏｏ重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例４６〜６０に準拠して３００℃に
て溶融混練処理してペレット　を得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例６１〜７５、比較例２９〜３５ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４，０ｇ／　１０分
の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム含有量０
−０−６ｐｐ　１０ｏ重量部に、化合物Ａとして２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜
鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤とし
て２．トビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）　−１，３
，５・トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′
，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン、１．３．５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、ＩＩ３．５−トリス−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレートもしくはｎ−才クタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフ
ォスファイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリス
リトールジフォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４
０ｍｍの単軸押出機で３００℃にて溶融混練処理し、ペ
レット化した。また、比較例２９〜３５としてＭＦＲが
４．０ｇ／　１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、
バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）　１００重量部に後述
の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例６１〜７５に準拠して３００℃にて溶融混練処理し
てペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例７６〜９０、比較例３６〜４２ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における
荷重２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の
吐出量）　６．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉
末状プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）
　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安
息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２゜４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−）リア
ジン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トコメタン、１．３．５・トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフォスファイ
トもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジ
フォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０市の単軸
押出機で２００℃にて溶融混練処理しペレット（以下、
ペレット１と略記する。）を得た。さらに得られたペレ
ッ）Ｉを用いて再度口径４０ｍｍの単軸押出機で３００
℃にて溶融混練処理を繰り返してペレット（以下、ペレ
ット■と略記する。）を得た。また、比較例３６〜４２
としてＭＦＲが６．０８／　１０分の安定化されていな
い粉末状プロピレン単独重合体くチタン含有量３０Ｉｌ
ｌ）ＩＩＩ）　１００重量部に後述の第６表に記載の添
加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例７６〜９０に準
拠して２００℃にて溶融混練処理してペレットＩを、さ
らに得られたペレッ）Ｉを用いて実施例７６〜９０に準
拠して３００℃にて溶融混練処理を繰り返してペレット
　■を得た。

得られたペレットＩおよびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。これらの結果を第
６表に示した。

実施例９１〜１０５、比較例４３〜４９プロピレン系重
合体として、ＭＦＲ２，０ｇ／　１０分の安定化されて
いない粉末状プロピレン単独重合体くチタン含有量３０
ｐｐｍ）　１００重量部に、フェノール系酸化防止剤と
して２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−）リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３
’５１−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン、１，３．５−トリスチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′
・ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオネートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍｍの単
軸押出機で３００℃にて溶融混練処理し、ペレット（以
下、ペレッ）Ｉと略記する。〉を得た。得られたペレッ
ト１９０重量部に、ＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定
化されていない粉末状プロピレン単独重合体くチタン含
有量３０１）＋１１１）を１０重量部および化合物Ａと
して２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モ
ンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を
後述の第７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（
商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径４０ｍ＋ｍ
の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してペレット
（以下、ペレット■と略記する。）を得た。また、比較
例４３〜４９としてＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定
化されていない粉末状プロピレン単独重合体くチタン含
有量３０ｐｐｍ）　ｌｏｏ重量部に後述の第７表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第７表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
攪拌混合した後口径４０關の単軸押出機で３００℃にて
溶融混練処理してペレット（以下、ペレットＩと略記す
る。）を得た。得られたペレットＩ９０重量部に、ＭＦ
Ｒが２．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末状プ
ロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）を１０
重量部および後述の第７表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を、後述の第７表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名〉に入れ、１分間攪拌混合した後口径４
０ｍｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してペ
レット（以下、ペレット■と略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第７表
に示した。

実施例１０６〜１２０、比較例５０〜５６ブロビレン系
重合体として、ＭＦＲ４，０ｇ／　１０分の粉末状結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含
有量１２．０重量％、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）
　１００重量部に、フェノール系酸化防止剤として２，
４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−
）リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネートコメタン・　１，３．５−　）リスチル−２，
４，８−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、１，３．５−トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレートもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒ
ドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名
）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍｍの単軸押
出機で３００℃にて溶融混練処理し、ペレット（以下、
ペレットＩと略記する。）を得た。得られたベレツ）１
９０重量部に、門ＦＲが４．０ｇ／　１０分の粉末状結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体くエチレン
含有量１２．０重量％、バナジウム含有量０．６ｐｐｌ
Ｗ）を１０重量部および化合物Ａとして２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしく
は安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第８表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１
分間攪拌混合した後口径４０間の単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレット■と略
記する。）を得た。また、比較例５０〜５６としてＭＦ
Ｒが４．０ｇ／　１０分の粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体（エチレン含有量１２．０重量
％、バナジウム含有Ｊｉ０．６ｐｐｍ）　１００重量部
に後述の第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後
述の第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０闘の単軸
押出機で３００℃にて溶融混練処理してペレット（以下
、ペレットＩと略記する。）を得た。

得られたペレット１９０重量部に、ＭＦＲが４．０ｇ／
　１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム
含有量０．６ｐｐｍ＋）を１０重量部および後述の第８
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第８表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ
、１分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機で２０
０℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレット■
と略記する。）を得た。

得られたペレット■およびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第８表
に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ［Ｉ］；２−エチルヘキサン酸亜鉛化合物Ａ［
Ｉｒｌ；　　ステアリン酸亜鉛化合物Ａ［ｍｌ；　モン
タン酸亜鉛 化合物Ａ［ＩＶコ；安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［Ｉ］；２，４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンフェノ
ール系酸化防止剤［■］；テトラキス［メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′・ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン フェノール系酸化防止剤［ｍｌ；　　１，３．５−トリ
スチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
・４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［ｒＶ］　；　　１，３．５−
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］；ｎ−オクタデシル−β
−（４’−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート 化合物Ｂ［Ｉ］：　　）リラウリルトリチオフオスフア
イト 化合物Ｂ［ＩＩコ；ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリ
トールジフォスファイト リン系酸化防止剤１；　テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）　−４，４’−ビフエニレンージーフ
ォスフォナイト リン系酸化防止剤２；　ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト ポリオール系化合物；　ペンタエリスリトールモノステ
アレート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）：　ス
テアリルリン酸（モノ、ジ混合）亜鉛（堺化学工業■　
商品名［ＬＢＴ−１８３０１）ＺｎＯ；　　酸化亜鉛 ＺｎＳ；　硫化亜鉛 Ｍｇ−９ｔ；　　ステアリン酸マグネシウムＣａ−５ｔ
；　　ステアリン酸カルシウム第１表に記載の実施例お
よび比較例は、プロピレン系重合体としてプロピレン単
独重合体を用いた場合である。第１表かられかるように
、実施例１〜１５は本発明に係わる触媒残渣のチタン分
を３０ｐｐｍｔ含有するプロピレン単独重合体に化合物
Ａ、フェノール系酸化防止剤および化合物Ｂを配合し、
３００℃で溶融混練処理したものである。実施例１〜Ｉ
５と比較例１〜２（着色防止剤としてリン系酸化防止剤
を用いたもの）および比較例３（本発明者らが先に提案
した特願昭６２−２５５６号のプロピレン系重合体の加
工性改良方法すなわちプロピレン系重合体にポリオール
と脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防止剤お
よびチオフォスファイト系化合物を配合し、３００℃で
溶融混練処理したもの）とをくらべると、実施例１〜１
５が着色が少ない反面、化合物Ａの替わりにリン系酸化
防止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著であることが
わかり、また実施例１〜１５はポリオールと脂肪酸との
部分エステルを用いた比較例３よりもさらに着色防止性
が改善されていることがわかる。また化合物Ａの替わり
に化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７と実
施例１〜１５をくらべると、比較例４〜７は着色防止性
がほとんど改善されていないことがわかる。さらに実施
各側において本発明に係わる化合物Ａ、フェノール系酸
化防止剤、化合物Ｂおよびリン系酸化防止剤を配合して
３００℃で溶融混練処理した実施例９〜１０は、実施例
２にくらべて化合物への優れた着色防止効果が阻害され
ることなく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効
果が認められることがわかる。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共１合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。

また、第６表に記載の実施例および比較例は、プロピレ
ン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合で
ある。第６表かられかるように、実施例７６〜９０は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を３０ｐｐｍ含有する
プロピレン単独重合体に化合物Ａ、フェノール系酸化防
止剤および化合物Ｂを配合し、２００℃で溶融混練処理
してベレッ）Ｉを得、さらに得られたペレッ）Ｉを３０
０℃で溶融混練処理を繰り返してペレット■を得たもの
である。また比較例３６〜へ２は着色防止剤として化合
物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸
との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を
用いて実施例７６〜９０と同様にしてペレッ）Ｉおよび
ペレット■を得たものである。実施例７６〜９０と比較
例３６〜４２をくら、へると、化合物Ｂの存在下に３０
０℃で溶融混練処理して得られる加工性の改良されたプ
ロピレン系重合体であるペレットＨについても第１表の
場合と同様の効果が確認されていることがわかる。

また、第７表に記載の実施例および比較例は、プロピレ
ン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合で
ある。第７表かられかるように、実施例９１−１０５は
本発明に係わる触媒残渣のチタン分を３０ｐｐｍ含有す
るプロピレン単独重合体にフェノール系酸化防止剤およ
び化合物Ｂを配合し、３００℃で溶融混練処理した加工
性の改良されたプロピレン系重合体に化合物Ａを配合し
、再度溶融混練処理したものである。実施例９１−１０
５と比較例４３〜４９（化合物Ａの替わりにリン系酸化
防止剤・　ポリオールと脂肪酸との部分エステルもしく
は化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いたもの）とをくらべ
ると、実施例９１−１０５のベレッ）Ｉの着色が顕著で
あるにもかかわらず、化合物Ａを用いることによって得
られるペレット■は著しく着色が改善されていることが
わかる。それに対して、比較例４３〜４９はベレッ）Ｉ
およびペレッ）ＩＩ共着色が顕著であり、とりわけ化合
物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸
との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を
用いて得られるペレッ）ＩＩは着色防止性が改善されな
いばかりか、２度の溶融混練処理すなわち熱履歴を受け
ることによって著しく着色していることがわかる。

第８表は、プロピしン系重合体として結晶性工チレンー
ブロビレンブロック共重合体を用いたものであり、これ
についても第７表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の加工性改良方法によって得られるプロ
ピレン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改良さ
れることがわかる。

このことから本発明の加工性改良方法で得られるプロピ
レン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合して化合物Ｂの存在下に２５０℃〜３５
０℃で溶融混練処理したもの、ならびにフェノール系酸
化防止剤を配合し、化合物Ｂの存在下に２５０℃〜３５
０℃で溶融混練処理した加工性の改良されたプロピレン
系重合体に従来から知られた着色防止効果を有する化合
物を配合して溶融混練処理したものにくらべて、着色防
止性が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な効
果が確認された。

以　　上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
   １００重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化
   合物Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれ
   ぞれ０．０１〜１重量部、チオフォスファイト系化合物
   （以下、化合物Ｂという。）を０．０１〜５重量部配合
   し、２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理することを特徴
   とするプロピレン系重合体の加工性改良方法。
2. （２）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のプロピレン系重合
   体の加工性改良方法。
3. （３）フェノール系酸化防止剤として、２，４−ビス−
   （ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
   −ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
   、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
   ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
   メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
   （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよ
   びｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，
   ５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートから選
   ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請求の
   範囲第（１）項に記載のプロピレン系重合体の加工性改
   良方法。
4. （４）化合物Ｂとして、トリラウリルトリチオフォスフ
   ァイト、トリセチルトリチオフォスファイトおよびジ（
   ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイト
   から選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許
   請求の範囲第（１）項に記載のプロピレン系重合体の加
   工性改良方法。
5. （５）プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合体
   、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶
   性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロ
   ピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン
   −プロピレン−ブテン−１３元共重合体および結晶性プ
   ロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体から選ば
   れた１種または２種以上のものであって、触媒残渣のチ
   タン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐ
   ｍ以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（１）項
   に記載のプロピレン系重合体の加工性改良方法。
6. （６）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
   １００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．
   ０１〜１重量部およびチオフォスファイト系化合物（以
   下、化合物Ｂという。）を０．０１〜５重量部配合し、
   ２５０℃〜３５０℃で溶融混練処理した加工性の改良さ
   れたプロピレン系重合体に、カルボン酸の亜鉛塩（以下
   、化合物Ａという。）を前記プロピレン系重合体１００
   重量部に対して０．０１〜１重量部となるように配合し
   、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴と
   するプロピレン系重合体の加工性改良方法。
7. （７）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（６）項に記載のプロピレン系重合
   体の加工性改良方法。
8. （８）フェノール系酸化防止剤として、２，４−ビス−
   （ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５
   −ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン
   、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
   ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
   メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
   （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
   ベンゼン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブ
   チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよ
   びｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，
   ５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートから選
   ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請求の
   範囲第（６）項に記載のプロピレン系重合体の加工性改
   良方法。
9. （９）化合物Ｂとして、トリラウリルトリチオフォスフ
   ァイト、トリセチルトリチオフォスファイトおよびジ（
   ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイト
   から選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許
   請求の範囲第（６）項に記載のプロピレン系重合体の加
   工性改良方法。
10. （１０）プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合
    体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結
    晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プ
    ロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレ
    ン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体および結晶性
    プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体から選
    ばれた１種または２種以上のものであって、触媒残渣の
    チタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐ
    ｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（６）
    項に記載のプロピレン系重合体の加工性改良方法。