JPS63309539A - 架橋エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋エチレン系重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
エチレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化
防止剤、カルボン酸の亜鉛塩ぐ以下、化合物Ａという。

）およびラジカル発生剤を配合し、温度１５０℃〜３０
０℃で溶融混練処理すること、ならびに（２）前記エチ
レン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止
剤およびラジカル発生剤を配合し、温度１５０℃〜３０
０’Ｃで溶融混練処理した架橋エチレン系重合体に、特
定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）
を配合し、温度１５０℃〜３００℃で再度溶融混練処理
することを特徴とする架橋されたエチレン系重合体の製
造方法に間する。

［従来の技術］ 一般にエチレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維なと各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン系
重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の
溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、着色、臭いの問
題が起こり、また実用時の熱的安定性にも問題がある。

このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する
目的で、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ρ−クレゾール（Ｂ
）ＩＴ）の如き低分子量のフェノール系酸什防止剤が、
また実用時の熱的安定性を付与するために高分子量のフ
ェノール系酸化防止剤が広く用いられてぃ左 しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たエチレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノール
系酸化防止剤がエチレン系重合体中の触媒残渣であるチ
タンまたはバナジウムの錯化合物によって、フェノキシ
配位錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が酸化
されてキノン化合物を生成し、得られるエチレン系重合
体が着色するといった問題が起こる。このため、ポリオ
レフィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフィン組
成物（プラスチックス　エージ、３３巻、１号、１５２
〜１５９頁（１９８７年版）　　［Ｐｌａｓｔｉｃｓ　
ａｇｅ、　Ｖｏｌ、３３゜ＮＱ　１．　　ｐ、］５２−
１５９　（１９８７）コ）やフェノール系酸化防止剤の
成る濃度において黄変に対するより大きい抵抗およびよ
り高い安定化効果を得ることを目的とした該フェノール
系酸化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される安
定剤系およびこの安定剤系を含有する安定化ポリマー組
成物（特開昭６２−４３４３７号公報）が提案されてい
る。

また、エチレン系重合体の機械的強度や耐熱剛性などを
改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理もしくは電子線、Ｘ線、放射線な
どの高エネルギー線照射処理を行いエチレン系重合体を
架橋する方法はよく知られている。なお、加硫促進剤と
して有機カルボン酸の遷移金属塩を用いる無定形エチレ
ン−α−オレフィン共重合体または無定形エチレン−α
−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の加硫すなわち
架橋方法（特開昭４９−１３１２３７号公報および特開
昭５０−４１９４６号公報）が提案されている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するエチレン系重合体の着色性につい
て研究する過程において、該触媒残渣のチタン分または
バナジウム分を多く含有するエチレン系重合体に上述の
フェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても
実用上問題となる程度の着色は起こらないが、かかるフ
ェノール系酸化防止剤を配合したエチレン系重合体を、
ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋すると
、得られる架橋エチレン系重合体が著しく着色すること
を見い出した。この現象は前記プラスチックス　エージ
、３３巻、　１号、】５２〜】５９頁（１９８７年版）
、特開昭６２−４３４３７号公報、特開昭４９・１３１
２３７号公報および特開昭５０−４１９４６号公報には
何ら記載されておらず、また前記現象を示唆する記載す
ら認められない０本発明者らは上述の問題点に鑑み、先
に着色のない架橋エチレン系重合体を得ることを目的と
して、エチレン系重合体にポリオールもしくはポリオー
ルと脂肪酸との部分エステルおよびフェノール系酸化防
止剤を配合しラジカル発生剤の存在下にｆＩ４Ｉ４縁処
理する架橋エチレン系重合体の製造方法（特願昭６１・
１５５５９９号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭６１・１５５５９９号において
提案した架橋エチレン系重合体の製造方法に満足するこ
となく、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く
含有するエチレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を
配合したエチレン系重合体をその機械的強度や耐熱剛性
などを改善する目的で、ラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理して架橋しても着色のない架橋エチレン系重合
体を得る方法についてさらに鋭意研究した。その結果、
（１）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５９ｐ■以上含有するエチレン系重合体
にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン
酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという、）およびラジカル
発生剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処
理すること、ならびに（２）前記エチレン系重合体にそ
れぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤およびラジカル
発生剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処
理した架橋エチレン系重合体に、特定量のカルボン酸の
亜鉛塩（以下、化合物Ａという、）を配合し、温度１５
０℃〜３００℃で再度溶融混練処理すると着色のない架
橋されたエチレン系重合体が得られることを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体にそれ
ぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、力ルボン酸の亜
鉛塩（以下、化合物Ａという、）およびラジカル発生剤
を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理する
こと、ならびに（２）前記エチレン系重合体にそれぞれ
特定量のフェノール系酸化防止剤および、ラジカル発生
剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理し
た架橋エチレン系重合体に、特定量のカルボン酸の亜鉛
塩（以下、化合物Ａという、）を配合し、温度１５０℃
〜３００℃で再度溶融製練処理することにより着色のな
い架橋エチレン系重合体の製造方法を提供することであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体
１００重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化
合物Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれ
ぞれ０．０１〜Ｉｌｉ量部、ラジカル発生剤を０．００
１〜０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混
練処理することを特徴とする架橋エチレン系重合体の製
造方法。

（２）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体
１００重量部ｋ部に対して、フェノール系酸化防止剤を
０．０１〜１重量部およびラジカル発生剤を０．００１
〜０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練
処理した架橋エチレン系重合体に、カルボン酸の亜鉛塩
（以下、化合物Ａという。）を前記エチレン系重合体１
００１ｔ　１１部に対して０．０１−１重量部となるよ
うに配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理するこ
とを特徴とする架橋エチレン系重合体の製造方法。

本発明の製造方法で用いるエチレン系重合体は、触媒残
渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０
．５ｐｐｍ以上含有するものであって、例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の鞘み合わせによ
る重合法により得られるエチレン系重合体である。本発
明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が
５　ｐｐＨ１未満またはバナジウム分の含有量が０．５
ｐｐｍ未満のエチレン系重合体を用いても何ら差し支え
ないが、この場合には前述の化合物Ａを配合しなくても
、得られる架橋エチレン系重合体は実用上問題となる程
度の着色を起こさない０本発明で用いるエチレン系重合
体としては、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ＋以上ま
たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン
系重合体であって、エチレンの単独重合体、エチレン成
分を５０重量％以上含有するエチレンとプロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン・１１
ヘキセン−１１オクテン−１などのα−オレフィンの１
種または２種以上との結晶性、低結晶性もしくは非晶性
共重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体、エチレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エ
ステルとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、エ
チレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重
合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物な
どを例示することができ、これらエチレン系重合体の単
独使用は勿論のこと、２種以上のエチレン系重合体を混
合して用いることもできる。また上述のニー７１／ン県
・重合体と各種合成ゴム（例えばポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、
塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタジ
ェン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、ス
チレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共
重合体など）または熱可塑性合成樹ｉ（例えばポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１の
如きエチレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド
、ポリエチレンテレフタレート、ボリブチレンチレフタ
レート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹
脂など）とを混合して用いることもできる。エチレン単
独重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレン
共重合体、結晶性エチレン−ブテン−１共重合体、結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結
晶性エチレン−ペンテン−１共重合体、結晶性エチレン
−ヘキセン−１共重合体およびこれらの２種以上の混合
物であって触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上または
バナジウム分を０　、５ｐｐｍ以上含有するエチレン系
重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる（ｉ合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−
プロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ
−ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘ
キサン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミ
リスチン徴亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛
、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リルン酸亜鉛、ベ
ヘニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セ
ロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛、トリ
フェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハ
ク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪
族ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、
０−トルイル酸亜鉛、謂−トルイル酸亜鉛、ｐ−トルイ
ル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、０−メトキシ
安息香酸亜鉛、讃−メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜
鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸亜
鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびモンタン
酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい、これらカルボン酸
の亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上のカルボン
酸の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化
防止剤としては２，６−ジ−ｔ・ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２−ｔ・ブチル−４，６・ジメチルフェノール、２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（
α・メチルシクロヘキシル’）　−４，６−ジメチルフ
ェノール、２．６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェ
ノール、２，４．６−）ジーシクロヘキシルフェノール
、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノ
ール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３
′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール
、　　２，４．６−）リス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−ト
リアジン、２，６−ジ・ｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，
５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２９−チオ−
ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２
゜２′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、２
．２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、４．４′−チオ・ビス−（６−ｔ−ブチル
−２−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２
′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフ
ェノール）、２．２’・メチレン−ビス−［４−メチル
−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロ
ヘキジルフエノール）、２．２’−メチレン−ビス−（
６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチ
レン−ビス−［６−（α・メチルベンジル）−４−ノニ
ルフェノール］、２，２′−メチレン−ビス−［６−（
α、α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］
、２．２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ・ｔ−ブチ
ルフェノール）、２．２′−エチリデン−ビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−１−ブチルフェノー
ル）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ・
ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール〉、４，４′−ブ
チリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノ
ール）、４．４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、４．４′−ブチリデン−
ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４
′・ブチリデン−ビス−（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、１．１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２．６−ジ−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール、！、１．３−トリス−（
５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル
）−ブタン、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−
３″−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチ
レングリコールエステル、ジ・（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジ
ェン、ジー［２−（３’−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキ
シ−５′・メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル・４−メ
チルフェニル］テレフタレート、３，９−ビス［１，ｌ
−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ・５−メチルフェニル）プロビオニルオキシ）エチ
ル］　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５コウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２
−（β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニルオキシ）エチル］　−２，４，８
，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３
，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３，５−
ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシ）エチルコー２．４，８．１０−テトラオキサスピ
ロ［５，５コウンデカン、３．９−ビス［１，１−ジメ
チル−２−（β−（３，５−ジシクロへキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２
．４，８．１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデ
カン、１，３．５−　）ジメチル−２、４、’６’−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
、１，３．５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−シメチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３．５−トリス−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イ
ソシアヌレートおよびテトラキス［メチレン−３−（３
′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタンを例示できる。これらフェノ
ール系酸化防止剤の単独使用は勿論のこと、２種以上の
フェノール系酸化防止剤を併用することもできる。該化
合物への配合割合は、エチレン系重合体１００重量部に
対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．
５重量部である。０．０１重量部未満の配合では架橋エ
チレン系重合体の着色防止効果が充分に発揮されず、ま
た１重量部を超えても構わないが、それ以上の着色防止
効果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた
不経済である。またフェノール系酸化防止剤の配合割合
は、エチレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜
１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

０．０１重量部未満の配合では架橋エチレン系重合体の
熱酸化劣化の防止効果が充分に発揮されず、また１重量
部を超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止
効果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた
不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好まし
くは１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル
−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−）ジメチルヘキサノエート、メチル−エチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジー七−プチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサ
イド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
）シクロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３．３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイドおよび２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハ
イドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過放化物を例示
でき、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および
１，３−ビス＝（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンが好ましい、これらラジカル発生剤の単独使用
は勿論のこと、２種以上のラジカル発生剤を併用するこ
ともできる。ラジカル発生剤の配合割合は、通常エチレ
ン系重合体＋００ｆｌ　ｆｆｉ部に対して、０．００１
〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部で
ある。

また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混練装置ま
たは成形装置により１５０℃〜３００”Ｃ５好ましくは
１８０℃〜２７０℃の温度で行う。溶融混練処理温度が
１５０℃未溝で未満分な架橋が行われず、３００　’Ｃ
を超えるとエチレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、
該エチレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくな
い。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ
以上含有するエチレン系重合体に通常エチレン系重合体
に添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン
系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴
剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸
類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタ
ルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト
、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム
、ガラス繊維、炭素１ａ維など）もしくはカップリング
剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミ
ネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理
剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（
例えば木粉、バルブ、故紙、合成ａ維、天然繊維など）
を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いること
ができる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に
着色防止効果が発揮されるので併用することが好ましい
。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリルーペ
ンタエリスリトールージフォスファイト、テトラキス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエ
ニレンージーフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオス
ファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト
およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイトを例示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を５ｐｌ
）１以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有す
るエチレン系重合体に前記化合物Ａ、フェノール系酸化
防止剤、ラジカル発生剤および通常エチレン系重合体に
添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置
例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー
、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブラ−な
どを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度
の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出
機・２軸押量機、ブラベンダーまたはロールなどの各種
溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃〜３００
℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理して
ペレットとすることにより、または（２）触媒残渣のチ
タン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐｍ以上含有するエチレン系重合体にフェノール系酸化
防止剤、ラジカル発生剤および通常エチレン系重合体に
添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置
例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー
、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブラ−な
どを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度
の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出
機、２軸押量機、ブラベンダーまたはロールなどの各種
溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃〜３００
℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理して
ペレットとし、該ペレットに前記化合物Ａ１　　好まし
くはエチレン系重合体に化合物Ａを高濃度含有させた混
合物もしくはペレットいわゆるマスターバッチの形態で
所定量の化合物Ａを通常の温合ｖ装置例えばヘンセルミ
キサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、パンバリミキサー、タンブラ−などを用いて混合し
混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押量機
、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装置、
または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空成形機
などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度１５０℃〜
３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処
理しペレット化または成形することにより行われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生し、エチレン系重合体の
水素原子の引き抜きを行いエチレン系重合体のラジカル
を生成し、エチレン系重合体を架橋して機械的強度や耐
熱剛性などの改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたエチレン系重合体を
、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋する
際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対してどのよ
うな作用をするのかその作用機構自体は明らかではない
が、化合物Ａがチタンまたはバナジウムの錯化合物に作
用し安定なキレート化合物を生成すなわち活性なチタン
またはバナジウムを失活させ→、ならびに化合物Ａがフ
ェノール系酸化防止剤に依り安定化されたエチレン系重
合体を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架
橋する際にチタンまたはバナジウムの錯化合物によって
形成される有色のフェノキシ配位錯体に作用し、該化合
物Ａの亜鉛がフェノキシ配位錯体中のチタンまたはバナ
ジウムに置換して無色のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生
成するものと推定される。

［発明の効果コ 本発明の製造方法により得られる架橋エチレン系重合体
は、本発明者らの出願による前記特願昭６１−１５５５
９９号に係わる架橋エチレン系重合体にくらべて着色が
なく、機械的強度や耐熱剛性などが改善されるので射出
成形法、運出成形法（特に電線被覆、発泡）、ブロー成
形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に
好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたベレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓＩ　ｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に
準拠）シ、このＹＩの数値の大小より着色性を評価した
。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１５、比較例１〜７ エチレン系重合体として、旧（１９０℃における荷重２
．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量
）が１．５ｇ／　１０分の粉末状チーグラー・ナツタ系
エチレン単独重合体（チタン含有量８　ｐｐｍ）　１０
０重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛
、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸
亜鉛、フェノール系酸（Ｐ防止剤として２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（
４′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−を一ブチルフェ
ニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−
ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所
定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキ
サー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０
ｍｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して架橋
し、ペレット化した。また、比較例１〜７として旧が１
．５ｇ／１０分の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレン
単独重合体（チタン含有量８　ｐｐｍ）　１００重量部
に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例１〜１５に準拠して溶融混練処理して架橋し
たベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例１６〜３０、比較例８〜１４ 工チレン系重合体として、旧が０．５ｇ／　１０分の粉
末状チーグラー・ナツタ系エチレン−プロピレン共重合
体（メチル分岐３．０個／　１０００炭素、チタン含有
量８　ｐｐｍ）　１００重量部に、化合物Ａとして２−
エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸
亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤と
して２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラ
キス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
１゜３．５−）リスチル−２，４，６−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生
剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−くｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混
練処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例８〜
１４として旧が０．５ｇ７１０分の粉末状チーグラー・
ナツタ系エチレン・プロピレン共重合体くメチル分岐３
．０個／　１０００炭業、チタン含有量８　ｐｐｗ＋）
　１００重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例１６〜３０に準拠して溶融混
練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例３１〜４５、比較例１５〜２１ 工チレン系重合体として、１力’　１．０ｇ／　１０分
の粉末状チーグラー◆ナツタ系エチレン−ブテン−１共
重合体（エチル分岐０．０１４個／１０００炭素、バナ
ジウム含有量０．６ｐｐｏ＋）　１００重量部に、化合
物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ
−ｔ・ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、１．３．５−トリメチル−２，４，６−
）リス（３，５−ジ−ｔ・ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トまたはｎ−オクタデシル・β−（４′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２゜５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくはｌ、３
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ
、３分間攪拌混合した後口径４０鴎の単軸押出機で２０
０℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレットイヒした。

また、比較例１５〜２１として旧カ月、Ｏｇ／　１０分
の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレン−ブテン−１共
重合体（エチル分岐０．０１４個／１０００炭素、バナ
ジウム含有量ｏ、ｅｐｐ−）　１００重量部に後述の第
３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
３１〜４５に準拠して溶融混練処理して架橋したペレッ
トを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行フた。これらの結果を第３表に示した。

実施例４６〜６０、比較例２２〜２８ 工チレン系重合体として、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１
００℃）２５の粉末状非晶性エチレン−プロピレン共重
合体（プロピレン含有量２５％、バナジウム含有量０．
６ｐｐｍ）　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ・ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，
３゜５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
・ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、　
　１．３．５−トリス−（３，５・ジ・ｔ・ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ
・ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生
剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径４０ｍ＋＊の単軸押出機で２００℃にて溶
融混練処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例
２２〜２８としてムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）
が２５の粉末状非晶性エチレン−プロピレン共重合体（
プロピレン含有量２５％、バナジウム含有量０．６ｐｐ
ｍ）　１００重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例４６〜６０に準拠して溶
融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例６１〜７５、比較例２９〜３５ 工チレン系重合体として、旧が１．５ｇ／　１０分の粉
末状チーグラー・ナツタ系エチレン単独重合体（チタン
含有ｊ１８　ｐｐｍ）　１００重量部に、フェノール系
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４゛−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トコメタン、１．３．５−）リスチル−２，４，６−）
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２゜５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ
、３分間攪拌混合した後口径４０−の単軸押出機で２０
０℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット（以下、ペ
レット■と略記する。）を得た。得られたペレッ））９
０重量部に、旧が１．５ｇ／　１０分の粉末状チーグラ
ー・ナツタ系エチレン単独重合体（チタン含有量８　ｐ
ｐｍ）を１０重量部および化合物Ａとして２−エチルヘ
キサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もし
くは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第５表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
１分間攪拌混合した後口径４０關の単軸押出機で２００
℃にて溶融混練処理してペレットく以下、ペレット■と
略記する。）を得た。また、社較例２９〜３５として旧
が１．５ｇ／　１０分の粉末状チーグラー・ナツタ系エ
チレン単独重合体（チタン含有４１８　ｐｐｍ）１００
１ｉｊｉ部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所
定量を、後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４
０ｍｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して架
橋したペレット（以下、ペレットＩと略記する。）を得
た。得られたベレット１９０重量部に、旧が１．５ｇ／
　１０分の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレン単独重
合体（チタン含有量８ｐｐｍ）を１０重量部および後述
の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第
５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、１分間攪拌混合した後口径４０ｍ＋ｓの単軸押
出機で２００℃にて溶融混練処理してペレット（以下、
ペレッ）ＩＩと略記する。）を得た。

得られたペレッ）Ｉおよびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第５表
に示した。

実施例７６〜９０、比較例３６〜４２ 工チレン系重合体として、ムーニー粘度ＭＬ＋＋４（１
００℃）２５の粉末状非晶性エチレン−プロピレン共重
合体くプロピレン含有量２５％、バナジウム含有量０．
６ｐｐｍ）　ｔｏｏ重量部に、フェノール系酸化防止剤
として２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
、１，３．５−　）リスチル−２，４，６−）リス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−才クタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３’、５″
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル
発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径４０關の単軸押出機て２００℃にて溶
融混練処理して架橋し、ペレット（以下、ペレットＩと
略記する。）を得た。得られたベレッ）Ｉ９０重量部に
、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が２５の粉末状
非晶性エチレン−プロピレン共重合体（プロピレン含有
ｆｆ１２５％、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）を１０
重量部および化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛
、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸
亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混
合した後口径４０　ｍｍの単軸押出機で２００℃にて溶
融混練処理してベレット（以下、ベレット■と略記する
。）を得た。また、比較例３６〜４２としてムーニー粘
度ＭＬ１＋４（１００℃）が２５の粉末状非晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量２５％、バ
ナジウム含有ｆ１０．６ｐｐｍ）　１００！ｊ１部に後
述の第６に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第
６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍｍの単軸押出
機で２００℃にて溶融混練処理して架橋したベレット（
以下、ペンタ）Ｉと略記する。）を得た。得られたベレ
ットＩ９０重量部に、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００
℃）が２５の粉末状非晶性エチレン−プロピレン共重合
体（プロピレン含有量２５％、バナジウム含有量０．６
ｐｐｍ）を１０重量部および後述の第６表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を、後述の第６表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混
合した後口径４０ｍｍの単軸押出機で２００℃にて溶融
混練処理してベレット（以下、ベレット■と略記する。

）を得た。

得られたベレットＩおよびベレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第６表
に示した。

第１〜６表に示される化合物および添加剤は下記の通り
である。

化合物Ａ［−１］；２−エチルヘキサン酸亜鉛化合物Ａ
［ｎ］；　ステアリン酸亜鉛 化合物Ａｒｍ］；　モンタン酸亜鉛 化合物Ａ［■］；安患香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［１１；２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［■］；テトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン フェノール系酸化防止剤［ＩＩ［］　；　　］１，３．
５−トリメチルー２．４６−　）リス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［ＩＶ］；　　１．３．５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖコ；ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート ラジカル発生剤［１１；２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［１１］；１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン リン系酸化防止剤１；　テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）　−４，４’−ビフェニレンージーフ
ォスフォナイト リン系酸化防止剤２；　ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト ポリオール系化合物；　ペンタエリスリトールモノステ
アレート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；　ス
テアリルリン酸（モノ、ジ混合）亜鉛（堺化学工業■　
商品名［ＬＢＴ−１８３０コ）Ｚｎ○；　酸化亜鉛 Ｚ　ｎ　Ｓ；　硫化亜鉛 Ｍｇ−３ｔ；　　ステアリン酸マグネシウムＣａ−３ｔ
；　　ステアリン酸カルシウム第１表に記載の実施例お
よび比較例は、エチレン系重合体としてチーグラー・ナ
ツタ系エチレン単独重合体を用いた場合である。第１表
かられかるように、実施例１〜１５は本発明に係わる触
媒残渣のチタン分を３０ｐｐｍ含有するチーグラー・ナ
ツタ系エチレン単独重合体に化合物Ａ、フェノール系酸
化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理
し架橋したものである。実施例１〜１５と比較例１〜２
（着色防止剤としてリン系酸化防止剤を用いたもの）お
よび比較例３（本発明者らが先に提案した特願昭６１−
１５５５９９号の架橋エチレン系重合体の製造方法すな
わちエチレン系重合体にポリオールと脂肪酸との部分エ
ステル、フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤
を配合し、溶融混練処理し架橋したもの）とをくらべる
と、実施例１〜１５が着色が少ない反面、化合物Ａの替
わりにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が
顕著であることがわかり、また実施例１〜１５はポリオ
ールと脂肪酸との部分エステルを用いた比較例３よりも
さらに着色防止性が改善されていることがわかる。また
化合物Ａの替わりに化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた
比較例４〜７と実施例１〜１５をくらべると、比較例４
〜７は着色防止性がほとんど改善されていないことがわ
かる。さらに実施各例において本発明に係わる化合物Ａ
、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびリン
系酸化防止剤を配合して溶１ｉＩＩＩ混練処理し架橋し
た実施例９〜１０は、実施例６にくらべて化合物Ａの優
れた着色防止効果が阻害されることなく、リン系酸化防
止剤併用による顕著な相乗効果が認められることがわか
る。

第２〜４表は、エチレン系重合体としてそれぞれチーグ
ラー・ナツタ系エチレン−プロピレン共重合体、チーグ
ラー・ナツタ系エチレン−ブテン−１共重合体、非晶性
エチレン−プロピレン共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。

また、第５表に記載の実施例および比較例は、エチレン
系重合体としてチーグラー・ナツタ系エチレン単独重合
体を用いた場合である。第５表かられかるように、実施
例６１〜７５は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を３
０ｐｐｍ含有するチーグラー・ナツタ系エチレン単独重
合体にフェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を
配合し、溶融混練処理し架橋した架橋エチレン系重合体
に化合物Ａを配合し、再度溶融混練処理したものである
。実施例６１〜７５と比較例２９〜３５（化合物Ａの替
わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分
エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いたも
の）とをくらべると、実施例６１〜７５のペレット■の
着色が顕著であるにもかかわらず、化合物Ａを用いるこ
とによって得られるペレット■は著しく着色が改善され
ていることがわかる。それに対して、比較例２９〜３５
はペレッ）Ｉおよびペレット■共着色が顕著であり、と
りわけ化合物Ａの替わりにリン系酸イＬ防止剤、ポリオ
ールと脂肪酸との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の
亜鉛化合物を用いて得られるペレット■は着色防止性が
改善されないばかりか、２度の溶融混練処理すなわち熱
履歴を受けることによって著しく着色していることがわ
かる。

第６表は、エチレン系重合体として非晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体を用いたものであり、これについても
第５表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる架橋エチレ
ン系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性な
どが改善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋エチレン
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する化
合物およびフェノール系酸化防止剤を配合し、ラジカル
発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋したもの、なら
びにフェノール系酸化防止剤を配合し、ラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理して架橋した架橋エチレン系重
合体に従来から知られた着色防止効果を有する化合物を
配合して溶融混練処理したものにくらべて、着色防止性
が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が
確認された。

以　　上

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体１
   ００重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合
   物Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞ
   れ０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜
   ０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処
   理することを特徴とする架橋エチレン系重合体の製造方
   法。
2. （２）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋エチレン系重
   合体の製造方法。
3. （３）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋エ
   チレン系重合体の製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種
   以上のものを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載
   の架橋エチレン系重合体の製造方法。
5. （５）エチレン系重合体としてエチレン単独重合体、エ
   チレン成分を５０重量％以上含有する結晶性もしくは非
   晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチレン−
   ブテン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブ
   テン−１３元共重合体、結晶性エチレン−ペンテン−１
   共重合体および結晶性エチレン−ヘキセン−１共重合体
   から選ばれた１種または２種以上のものであって、触媒
   残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０
   ．５ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
6. （６）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体１
   ００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０
   １〜１重量部およびラジカル発生剤を０．００１〜０．
   ５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理し
   た架橋エチレン系重合体に、カルボン酸の亜鉛塩（以下
   、化合物Ａという。）を前記エチレン系重合体１００重
   量部に対して０．０１〜１重量部となるように配合し、
   １５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴とす
   る架橋エチレン系重合体の製造方法。
7. （７）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（６）項に記載の架橋エチレン系重
   合体の製造方法。
8. （８）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第（６）項に記載の架橋エ
   チレン系重合体の製造方法。
9. （９）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種
   以上のものを配合する特許請求の範囲第（６）項に記載
   の架橋エチレン系重合体の製造方法。
10. （１０）エチレン系重合体としてエチレン単独重合体、
    エチレン成分を５０重量％以上含有する結晶性もしくは
    非晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチレン
    −ブテン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−
    ブテン−１３元共重合体、結晶性エチレン−ペンテン−
    １共重合体および結晶性エチレン−ヘキセン−１共重合
    体から選ばれた１種または２種以上のものであって、触
    媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
    ０．５ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の範囲
    （６）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。