JPS63311243A - 光重合可能の記録材料ならびにこの記録材料を主体とするフォトレジスト層及び平版印刷版体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は少なくとも１種類の光重合可能のオレフィン系
不飽和有機化合物、場合により重合体結合剤、光重合開
始剤、色形成剤と光酸化剤から成る色形成剤組成物、な
らびに増感剤を含宵する光重合可能の記録材料に関する
ものである。このような記録材料はフォトレジス）ｆｆ
及び平版印刷版体製造のために有用である。

（従来技術） 上述の使用目的のための光重合性記録材料はそれ自体公
知である。これは一般に光重合可能のオレフィン系不飽
和有機化合物、重合体結合剤ならびに光重合開始剤のほ
かに、化学線照射により照射領域において変色をもたら
す色形成剤組成物を含をする。この変色は画像形成露光
後の記録材料の視覚判定及び調整のために極めて重要で
ある。

例えばフォトレジスト層によりプリント回路板乃至集積
回路を製造する場合に、画像形成露光後、フォトレジス
）ｆｆｌ非露光領域の除去、すなわち現像前に、ネガチ
ブが正しく転写されたか否かを判断することが必要セあ
る。また光重合性記録材料から成る層を画像形成露光す
る際の変色は、露光層現像により得られた画像の調整を
可能ならしめ、これにより現像による層上画像部分の、
場合によりもたらされる剥離が容易にかつ確実に確認さ
れ得る。できるだけ良好な露光層の視覚的判断を可能な
らしめるために色形成剤組成物は露光に際してなるべく
強い色のコントラストをもたらし色形成により黄色光で
観察してなるべく暗い画像が得られるようになされる。

更に色形成剤組成物は貯蔵安定性が良好であって、光重
合性記録材料が製造と使用の間の時間経過により好まし
くない濃色化をもたらさないようにする必要がある。

色形成剤組成物は、一般に無色乃至淡色の前段階着色剤
（色形成剤）と、化学線照射により前段階着色剤を育色
化合物にする活性化剤とから成る。色形成剤としては、
例えばロイコ染料或は淡色遊離塩基或はラクトン態の染
料が挙げられる。

色形成剤のための活性化剤としては、一般に慣用の光酸
化剤が使用されるが、ことに化学線照射によりハロゲン
ラジカルが分解される有機ハロゲン化合物が公知である
。これに関しては、例えば西独特許出願公開２３０６３
５３号、同２７１８２００号、ヨーロッパ特許出願公告
２８０５号、同５３７９号ならびにＷＯ−Ａ−８０１０
１８４６号各公報を参照され度い。また光酸化剤として
ヘキサアリールビスイミダゾールを使用することが提案
されている（西独特許出願公開１９２４３１７号ならび
にヨーロッパ特許出願公告１９２１９号公報参照）。公
知の光重合可能の記録材料は感光性向上及び光反応性改
善のために例えばミシエルケトンのような芳香族カルボ
ニル化合物の３級アミンの如き増感剤も含宵する。

公知の光重合性記録材料において使用される色形成剤組
成物は、化学線による画像形成露光により軽微な変色を
もたらすのみで、露光領域と非露光領域の間に満足すべ
きコントラストをもたらし得ない。また従来の光重合性
記録材料に使用される色形成剤組成物は貯蔵安定性が著
しく不十分であって、暗所に貯蔵しても暗色化が認めら
れる０色形成剤用活性化剤として有機ハロゲン化合物を
含冑する色形成剤組成物は光重合性記録材料の処理融通
性に好ましくない影響を及ぼす。このような記録材料か
ら作製されたフォトレジスト層は、例えばプリント回路
板、集積回路製造に必要な、画像形成露光及び現像によ
る金属基板からの十分な除去が行われず、基板上に多少
とも膠着した残留層を残し、これは製品の処理に障害と
なる。またハロゲン含有分は金属基板に腐蝕をもたらす
ことがある。従って、この種の光重合性記録材料に使用
するため、に更に改善された色形成剤組成物に対する要
望が存在する。

西独特許出願公開２０４６０１８号公報には、担体層上
に色形成剤組成物をほどこした写真記録材料が記載され
ている。この光重合性ではない写真式記録材料はカラー
画像形成用のものである。色形成剤組成物は、酸化して
を色形態になされ得る、無色の或は実際上無色と云える
色形成剤と、光酸化剤としてアシルオキシ基或はアルコ
キシ基で置換された環窒素原子を有する複素環式化合物
とから成る。色形成剤としては、ロイコ染料とその誘導
体が記載されている。光酸化剤としては、ことに置換Ｎ
−アルコキシ−乃至Ｎ−アシルオキシ−ピリジニウム塩
が挙げられている。また西独特許出願公開２０４６０１
８号公報に記載されている写真式記録材料は、化学線露
光により比較的軽微な変色をもたらすに過ぎず、或は露
光領域と非露光領域との間の比較的強いコントラストを
もたらすために相当長時間の露光を必要とするが、これ
は光重合性記録材料には容認し難い所である。

光活性化合物としてヘキサアリールイミダゾリルを添加
するべき、公知の光重合性記録材料の更に他の欠点は、
例えばヨーロッパ特許出願公開１３８Ｉ８７号公報に記
載されているように、増感剤として使用される添加剤の
蛍光成分にある。この種の記録材料から作製されるフォ
トレジストは、著しく解像力が劣り、微細な回路構成の
十分な再生は到底行い得ない。

従って、この分野の技術的課題は、これまで公知の記録
材料の欠点を克服できる、すなわち、光重合性記録材料
に必要とされる比較的短い化合線露光時間で、露光領域
と非露光領域との間の尖鋭、強烈なコントラストをもた
らし、良好な貯蔵性を存し、金属基板に残留層を残さな
い。良好な色形成剤組成物を含存する光重合性記録材料
を簡単かつ容易に提供することである。

ここで光重合性記録材料の色形成剤組成物に含存される
増感剤としては、光重合性記録材料の化学線照射に際し
て化学線を吸収し、励起エネルギー乃至エレクトロン光
酸化剤及び光重合開始剤である光化学活性化合物に転移
することができ、これにより化学線照射の際に光重合性
記録材料に光化学的反応を生起させる化合物という広義
のものを意味する。

（発明の要約） この技術的課題は、光重合開始剤及び／或は光酸化剤と
して有効な物質を本発明により、増感剤として一定のト
リアゾール誘導体と共に使用することにより、上述した
光重合性記録材料における従来の技術的課題を解決し得
ることが見出されるに至った。

本発明の対象は、少なくともＩＦＩＩＶ＆の光重合可能
のオレフィン系不飽和を様化合物、場合により重合体結
合剤、少なくとも１ｆｆｌｌ類の光重合開始剤、化学線
照射により記録材料の色濃度の増大をもたらす色形成剤
組成物、増感剤ならびに場合により更に他の添加剤及び
／或は助剤を含存する光重合可能の記録材料において、
上記増感剤として以下の一般式（Ｉ） （式中Ｒ１及びＲ２は互いに同じであり或は異なるもの
であって、ＣＩ乃至Ｃ１ｉのアルキルを、或はハロゲン
、ＣＬ　　トリフルオルメチル、　Ｏｉｌ、　−０−Ｇ
Ｏ−ＣＩ−ＣＩ−アルキル或は−ｃｏ−ｏ−ｃ、−ｃ、
−アルキルで置換され得るＣＩ乃至Ｃ１１のアルキルに
より、ＣＩ乃至Ｃ８の°アルコキシ、２乃至１２個の炭
素原子と１乃至６個の酸素原子を存するオキサアルキル
により、ハロゲン、ニトリル、ヒドロキシ、トリフルナ
１　メチル、−０−Ｃｏ−ＣＩ−Ｃ６−アルキル、−Ｃ
Ｏ−０−ＣＩ−Ｃｏ−アルキル及び／或はＮ　Ｒ’　Ｒ
’により置換され得るアリール或はヘテロアリールを意
味し、このＲ５及びＲ６は互いに同じであり或は異なる
ものであって、ＣＩ乃至Ｃ８のアルキル、アリル、フェ
ン−ＣＩ−Ｃ４−アルキルを、場合によりＣＩ乃至Ｃ４
のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ４のアルコキシ、トリフルオル
メチル及び／或はハロゲンで置換されたフェニルを、場
合によりＯＨ。

ハロゲン、ＣＮ−−０−Ｇｏ−ＣＩ−Ｃｅ−アルキル或
は−ＣＯ−Ｏ−ＣＩ−Ｃａ−アルキルで置換されたＣ１
乃至ＣＩ□のアルキル或は３乃至１２個の炭素原子と１
乃至５個の酸素原子を存するオキサアルキルを意味し、
或は合体して飽和或は不飽和のへテロ環を形成し、或は
Ｒ′及びＲ２で合体してＣ３乃至Ｃ８のアルキル、ＣＩ
乃至Ｃ８のアルコキシ、２乃至１２個の炭素原子及び１
乃至６個の酸素原子を存するオキサアルキル或はアロイ
ルで１位置或は複数位置において置換され得る飽和或は
不飽和の炭素環或は複素環を形成し、このアロイル基の
アリールは％　Ｃ１乃至Ｃ８のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ８
のアルコキシ、２乃至１２個の炭素原子と１乃至６個の
酸素原子を有するオキサアルキルにより、或はハロゲン
、ニトリル、ヒドロキシ、−〇−Ｇｏ−Ｃｔ−Ｃｏ−ア
ルキル或は−ＣＯ−０−Ｃａ−Ｃａ−アルキルで置換さ
れたＣ８乃至Ｃ６のアルキルにより、或は−０−ＣＯ−
Ｃｌ−Ｃａ−アルキル、−ｃｏ−ｏ−ｃ＋−ｃｓ−アル
キル、トリフルオルメチル、ハロゲン、ニトリル及び／
或はＮＲ’Ｒ’（このＲ６及びＲ６は上述の意味を育す
る）により１位置或は複数位置で置換された芳香族環或
は５員もしくはθ貝のへテロ芳香族環を意味し、Ｒ３は
水素、Ｃ１乃至Ｃ□のアルキル、ヒドロキシエチル、３
乃至１２個の炭素原子及び１乃至４個の酸素原子を有す
るオキサアルキル、或はアリール−ＣＩ−Ｃ８−アルキ
ルを意味し、 Ｒ４はＣ８乃至Ｃ１，のアルキル、３乃至７員のシクロ
アルキル或はＣ８乃至Ｃｌ１ｍのアルキル、Ｃｌ乃至Ｃ
１１のアルコキシ、ＣＮ１ハロゲン、トリフルオルメチ
ル、０Ｔ１１−０−Ｃｏ−ＣＩ−Ｃａ−アルキル、−ｃ
ｏ−ｏ−ｃ、−ｃｏ−アルキル、２乃至１２個の炭素原
子と１乃至６個の酸素原子を宵するオキサアルキル及び
／或はＩＩ　Ｒ’　Ｒ”により置換され得るフェニルを
意味し、このＲ７及びＲ８は互いに同じであり或は異な
るものであって％　Ｃ１乃至Ｃ８のアルキル、アリル、
フェン−ＣＩ−０４−アルキル、３乃至１２佃の炭素原
子及び１乃至５個の酸素原子を有するオキサアルキル、
或はハロゲン、ニトリル、ヒドロキシ、−０−ＣＯ−Ｃ
ｌ−Ｃｏ−アルキル或は−ｃｏ−ｏ−ｃ、−ｃ、−アル
キルで置換されたＣ３乃至Ｃ３０のアルキル及び／或は
場合によりＣ３乃至Ｃ４のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ４のア
ルコキシ、トリフルオルメチル、ハロゲン或はニトリル
により置換されたフェニルを意味し、或は合体して飽和
或は不飽和複素環を形成する）により表される化合物で
あって、その長波長吸収帯最大限が４２０ｎ−以下、こ
とに４０ｏｎ−以下である。少な（とも１種類の化合物
を含有することを特徴とする記録材料である。

好ましい増感剤は、式（Ｉ）において、Ｒ’及びＰが合
体してヘテロ原子として１個或は複数個の窒素原子を有
する炭素環を形成し、ことに好ましくはＶ及びＲ２が合
体してアロイル残基で置換された炭素芳香族環或は異部
芳香族環を形成し、Ｒ３が上述の意味を育し、びＲ４が
３乃至７員のシクロアルキル或は好ましくはパラ位にお
いてＮＲ″Ｆｉｌｌ（Ｒ７及びＲ８は上述の意味を有す
る）で置換されたフェニルを意味する場合の式（Ｉ）の
化合物である。

化学線照射により本発明記録材料の色濃度の増大をもた
らす色形成剤組成物は、一般に（ａ）酸化して有色化合
物となり得る、少な（とも１種類の無色の乃至は実質上
無色である有機化合物、ことにロイコ染料、特にトリア
リールメタン染料と、 （ｂ）上記無色乃至は実質上無色である有機化合物（ａ
）のための光酸化剤とを含有する。

ことに光重合開始剤として僅少量のへキサアリールビス
イミダゾール、光酸化剤としてＮ−アルコキシピリジニ
ウム塩を含有する光重合性記録材料が好ましい。

上記本発明による光重合性記録材料を主体とするフォト
レジスト層及び平版印刷版体も本発明の対象をなす。

（発明の構成） 本発明による光重合性記録材料の組成分を以下において
個々的に詳述する。

本発明によれば、増感剤として一般式（Ｉ）の化合物が
使用される。

・コ 式中、Ｒ’及びＲ２は互いに同じであっても異なっても
よく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ｎ−ブチル、イソブチル或はｔｅｒｔ−ブチルのよう
なＣａ乃至ＣＨｏのアルキルを、ハロゲン、　Ｃ１ｌ、
　　）リフルオルメチル、Ｏｌｌ、−０−Ｇｏ−Ｃｌ−
Ｃｓ−アルキル或は−〇〇−０−ＣＩ−Ｃ＠−アルキル
で置換され得る、例えばメチルエチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル或はｔｅｒｔ−
ブチルのようなＣ１乃至ＣＩのアルキルで、例えばメト
キシ、エトキシ、プロポキシ或はブトキシのようなＣ８
乃至Ｃ，のアルコキシで、例えば−（ＣＨｏ）ａ−０−
ＣａＨｓ、−ＣＨ２−Ｏ−ＣａＢ−ｔ、−（ＣｉＨｓ）
＊−０−Ｃ，Ｈｔ、−Ｃａｌｌｓ−０−Ｃ１３、−Ｃ０
１１＠−０−Ｃ１１１１８，−Ｃ３１１＠−０−Ｃ３Ｂ
？、　−（ＣＨｏ）ｉ−０−（ＣｉＨｓ）＊−０−ＣＨ
ｏ、−（ＣＨｏ）＊−０−（Ｃ１１，）＊−０−ＣａＨ
ｓ、−（ＣＨａ）＊−０−（Ｃ１１ａ）ａ−０−（ＣＨ
ｏ）＊−０−ＣｉＨｓ、−０−（ＣｉＨｓ）＊−０−Ｃ
Ｊｓ、−０−（ＣＬ）２−０−（ＣＨ２）２−０−Ｃ１
＋３−Ｏ−（ＣＨ２）２−０−（ＣＨ２）２−０−Ｃ２
１１！１ｌ−０−ＣＨ２＜）ｌ（ＣＴ１３）−０−ＣＩ
’１３、−０−ＣＩ（２−ＣＨ（Ｃ）１．ｔ）−０−Ｃ
ｉＨｅ、−０−Ｃ１１２−Ｃ）１（Ｃ１１３）−０−Ｃ
１１，−ＣＨｉ（Ｃ１１３）−０−Ｃ，ｌＩ？のような
、２乃至１２個の炭素原子と１乃至６個の酸素原子を有
するオキサアルキルで及び／或はＮＲ５１７０で置換さ
れたアリール或はヘテロアリールを意味し、このＲ６及
びＲｏは互いに同じであっても異なってもよく、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル或はｎ−
ブチルのようなＣＩ乃至Ｃ８のアルキル、アリル、フェ
ン−ＣＩ−Ｃ４−アルキルを、或は場合によりＣＩ乃至
Ｃ４のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ４のアルコキシ、トリフル
オルメチル及び／或はハロゲンで置換されたフェニルを
、或は場合によりＯｆｆ、ハロゲン、ＣＮ−−０−ＣＯ
−Ｃｒ−１＋ｚ−アルキル、−Ｃａ−０−Ｃｔ−Ｃｅ−
アルキルで置換されたＣ、乃至、２のアルキルを、或は
３乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個の酸素原子を有
するオキサアルキルを意味し、或は合体して飽和或は不
飽和の異部環を形成し、或は上記Ｒ１及びＲ２が合体し
て、ＣＩ乃至Ｃ８のアルキル、ＣＩ乃至Ｃ８のアルコキ
シ、２乃至１２（［１の炭素原子と１乃至６個の酸素原
子を存するオキサアルキル或はアロイルで１乃至複数位
置において置換され得る飽和或は不飽和の炭素環或は異
部環を形成し、上記アロイルのアリールは例えばフェニ
ル、ナフチル、ピリジン、フリル、チェニル、ピロイル
のような芳香族環もしくは５乃至θ貝の異聞芳香族環で
あって、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル或はｔｅｒｔ−ブチル
のようなＣ，乃至Ｃ６のアルキルで、例えばメトキシ、
エトキシ、プロポキシ或はブトキシのようなＣ８乃至Ｃ
８のメトキシで、例えば−ＣＨＱ−０−ＣＨ３、−（Ｃ
［１，）２−０−Ｃ２１１５、−ＣＨｉ２−０−Ｃ３Ｈ
７、−（Ｃ［１２）２−０−Ｃ３Ｅ１７、−Ｃ３１１ｅ
−０’ＣＬ、−Ｃａｌ’１ｅ−０−ＣａＨａ、−Ｃ３Ｈ
１１−０−Ｃ３Ｈ？、−（ＣＨ２）２−〇−（’ＣＨ’
２）２−０−Ｃ［１３、−（ＣＨｇ）２−０−（Ｃ１１
＊）ａ−０−Ｃａ１１１５、−（ＣＪｔ２）ａ−０−（
（Ｊ＊）ｚ−０−（ＣＨ２）２−０−Ｃ２［１ａ、−０
−（ＣＩ１ｚ）ｚ−０−ＣｉＨａ、−０−（ＣＨ２）＊
−０−（ＣＨ２）２−０−Ｃ１ｌｒ１、−０−　（ＣＬ
　）２−０−　（’ＣＬ　）２−０−Ｃ２Ｈ５、−ｏ−
ｃｒｔ２−ｃ。

（Ｃ１１３）−０−Ｃ［Ｉ、、−ｏ−ｃＬ−ＣＨ（ＣＬ
）−０−Ｃｚ■６、−０−ＣＬ−ＣＨ（ＣＩ３）−０−
ＣＨａ−Ｃ［１（ＣＬ）−０−Ｃ＋Ｈ７、−ＣＩｌ、−
０−Ｃ１１，、−Ｃｌｌｓ−０−ＣａＨ２、−ＣＬ−Ｃ
Ｈ２−０−ＣＨｉのような、２乃至１２個の炭素原子と
１乃至６個の酸素原子を有するオキサアルキルで、例え
ば弗素、塩素、臭素のようなハロゲンにより置換された
ＣＩ乃至ＣＩＯのアルキルで、−ｏ、−ｃｏ−ｃ、−ｃ
ｏ−アルキル、−ＧＯ−０−ＣＩ−Ｃｓ−アルキル、ト
リフルオルメチル、弗素、塩素、臭素のようなハロゲン
、ニトリル及び／或はＮＲ１１Ｒ’　（Ｒ’及びＲｅは
上述した意味を存する）で置換された環を意味する。

またＲ３は水素、エチル、メチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅ「ｔ−ブチル
のようなＣＩ乃至ＣＩ２のアルキル、ヒドロキシエチル
、例えば−（ＣＩ２）＊−Ｑ−ＣａＨａ、−Ｃ１ｌａ−
０−Ｃ３ｔ１７、ｌＧ［１２）２−０−ＣＩ［Ｉｔ、−
ＣＩＪｌｌｅ−０−ＣＩ＋、−Ｃａｎｅ−０−Ｃｌ６、
−Ｃ３Ｈｅ−０−Ｃ３Ｈ）、　−（ＣＨｓ）、−０−（
ＣＨａ）２−０−ＣＨ３、−（Ｃ）１２）ａ−０−（Ｃ
１１２）２−０−Ｃ２Ｈｓ、−（ＣＨ２）２−０−（Ｃ
１１２）Ｑ−０−（ＣＩ’１２　Ｌ−０−ＣａｎｌＳの
ような、３乃至１２個の炭素原子と１乃至４個の酸素原
子を何するオキサアルキル、或はベンジルのようなアリ
ール−ＣＩ−Ｃｏ−アルキルを意味する。

Ｒ４は例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチルＮ　ｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ４乃至Ｃ１２の
アルキル、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシのようなＣＩ乃至ＣＩ２のアルコキシ、ＣＬハロ
ゲン、トリプルオルメチル、０Ｈ１−Ｏ−Ｇｏ−ＣＩ−
Ｃｏ−アルキル、−Ｃｏ−０−Ｃ，−Ｃ，−アルキル、
２乃至１２個の炭素原子と１乃至６個の酸素原子を宵す
るオキサアルキル及び／或はＮ　Ｒ’　Ｒ’により置換
されたフェニル或は３乃至７環員のシクロアルキルを意
味し、このＲ７及びＲ８は互いに同じであってもよく或
は異なってもよく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ
−ブチルのようなＣ８乃至Ｃ８のアルキル、アリル、例
えばベンジルのようなフェン−ＣＩ−Ｃ４−アルキル、
例えば−（ＣＪｔ２）２−０−ＣＪａ、　−ＣＨ２−０
−ＣＪｔ、　−（ＣＨｚ）２−０−Ｃ，＋Ｈフ、　−（
ｃｕ、）ｚ−ｏ−Ｃ３Ｈ７、−ＣＪａ−０−ＣＨＱ、−
ＣＪｅ−０−Ｃ２Ｈｅ１１−ＣｙＨａ−０−Ｃ３Ｈ？、
−（ＣＴ１２）２−０−（ＣＨｚ）ａ−０−ＣＨ３、−
（（：Ｉ２）ｚ−０−（ＣＨｚ）＋−０−ＣＪｅｌ、−
（ＣＨ２）ｚ−０−（ＣＨｚ）２−０−（ＣＪｔ２）ａ
−０−ＣＪｓ、−〇−（ＣＨ２）ａ−０−ＣＪａ、−０
−（ＣＨ２）２−０−（Ｃ［１２）２−０−１３、−〇
−（Ｃ［１２）２−０−（ＣＨ２）２−０−Ｃ２Ｈｅ、
−０−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＩｌ＋５）−０−Ｃ１３、−ｏ
−ｃＩＩＩ２−ｃ■（ＣＨ３）−０−Ｃ２Ｈ５、−０−
ＣＨｚ−ＣＨ（ＣＩ３）−０−ＣＨ２−Ｃｆｉ（ＣＨ３
）−０−Ｃｉｆ１７、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ６（’）よ
うな、３ないし１２個の炭素原子と１乃至５個の酸素原
子を存するオキサアルキル、例えば弗素、塩素、臭素の
ようなアルキル、ニトリル、ヒドロキシ、−０−ＣＯ−
Ｃ，−Ｃ，−アルキル、或は−ＣＯ−０−ＣＩ−Ｃｅ−
アルキルで置換されたＣ８乃至Ｃ１２のアルキル及び／
或は場合により例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、　ｔｅｒｔ−
ブチルのようなＣ１乃至Ｃ４のアルキル、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシのようなＣＩ乃至
Ｃ４のアルコキシ、トリフルオルメチル、例えば弗素、
塩素、臭素のようなハロゲン、ニトリルにより置換され
たフェニルを意味し、或はＲ７及びＲａが合体して飽和
或は不飽和の異節環軟体、ことにユロリジン、ヒラゾリ
ン、カルバゾール、モルホリン、ピペラジン、Ｎ−アル
キルピペラジンのような、Ｎ−含有環状体を形成する。

上述のような増感剤の長波長吸収極大は４２０ｎｍ以下
、好ましくは４００ｎｏ＋以下である。

適当な、ことに好ましい増感剤の具体例として、 １１１１＋　　　　　　　　　　　１ｖ）ＶＩＩＩＩ 式は上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖｌ）、（■）及
び（■）の互変異性化合物が挙げられる。

上述した種類の増感剤を、本発明により光酸化剤（ｂ）
を含存する色形成剤組成物に添加することにより、本発
明の光重合性記録材料に、これに必要な比較的短い化学
線露光により、予想し得なかった程度に色濃度の著しい
強化及び強烈なコントラストをもたらす。

本発明において増感剤として作用する化合物はそれ自体
公知であり、或はを機化学において公知の方法により、
例えばニトロベンゼンのような酸化媒体中において０−
フェニレンジアミンを相当するアルデヒドと縮合させ、
（Ｌｉｅｂｉｇｓ　ＡｎｎｌＣｈｅｔａ、　５７５（１
９５２０８２参照）、或はポリ燐酸或はｐＨ０Ｉｓ及び
メタンスルホン酸混合物のような脱水剤中において０−
フェニレンジアミンを相当するカルボン酸と縮合させる
（Ｊ、Ａｖ、Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、７９（１９５７）４
２７参照）ことにより製造される。

増感剤は一般に光重合性材料に対して０．０１乃至ｌＯ
重ｆｆｉ％、ことに０．１乃至１重量％の量で使用され
る。

本発明による光重合性記録材料の色形成剤組成物中に含
存される光酸化剤（ｂ）としては、ことに（ｂｌ）以下
の式（ＩＸ）のへキサアリールビスイミダゾリル （式中１＾ｒ′及び＾ｒ″は以下に掲記される意味を有
する）或は （ｂ２）少なくとも以下の式（Ｘ）の基を存するヘテロ
芳香−族環様化合物 ！ １（×１ ＲＩ （式中Ｒ９は以下に掲記される意味を有する）が挙げら
れる。

ここで「塩様化合物」というのは、分子内塩、すなわち
陰イオン基及び陽イオン基が共役結合により互いに結合
されているイオン化合物をも含めた意味を育する。上述
の一般式（Ｘ）の基を育するこの塩の形態におけるヘテ
ロ芳香族化合物としては、ことに１．２或は３個の環窒
素原子を存する６員芳香族環、その核置換誘導体が挙げ
られる。

式（ＩＸ）乃至ヘテロ芳香族環の基＾ｒ及び式（Ｘ）の
基Ｒ１１は光酸化剤（ｂ）の化学線照射の際の活性及び
安定性に影響を及ぼし、変化をもたらす。更に光酸化剤
（ｂ２）の陽イオンも光重合性記録材料の特性に影響を
与える。光酸化剤（ｂ）は一般に行われているように、
３００乃至４２０ｎｍｑことに３２０乃至４００ｎｍの
波長範囲において吸光係数εが、本発明による光重合性
記録材料において共に使用される光酸化剤（ｂ）のため
の増感剤ならびに場合により光重合開始剤のための増感
剤のそれよりも小さいものを選ぶことが好ましい。

光酸化剤（ｂｌ）としては、（ＩＸ）の２個のイミダゾ
ール基が共役結合により結合されており、＾ｒｌが置換
或は非置換フェニル、ことに４位においてＣＩ乃至Ｃ８
のアルキル或はＣＩ乃至Ｃｅのアルコキシにより！換さ
れたフェニルを、Ａ「２がフェニル、ことに２位或は２
′位においてＦｓ　Ｃｌｓ　Ｂｒのようなハロゲン或は
アルキルにより置換されたフェニルを意味する。

ことに好ましいのは２，２′−ビス（０−クロルフェニ
ル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニルビスイミ
ダゾール及び２，２′−ビＸ（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’　、５．５’−テトラ（ｐ−メ）キシフェニル
）−ビスイミダゾールである。

これらへキサアリールビスイミダゾールはそれ自体公知
であり、また例えばＪ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、３６．２２
６２（１９７１）に記載されているような方法により容
易に製造される。

また光酸化剤（ｂ２）としては、ことにヘテロ芳香族環
に上記一般式（Ｘ）の基が形成含有されているピリジニ
ウム塩、ピラジニウム塩及びピリミジニウム塩、さらに
上述したような１個或は複数個の置換基をヘテロ芳香族
環中に存する、これら塩の核置換誘導体、ならびに例え
ば相当する、或は場合により核置換されたキノリニウム
塩、インキノリニウム塩或はフエナントリジニウム塩の
ような上記塩のアネレート誘導体が挙げられる。光酸化
剤（ｂ２）のための化合物（Ｘ）において、Ｒ９は場合
に　　−より置換されたアルキル、アリール、ならびに
シクロアルキルを意味することができる。さらに他の光
酸化剤は、西独特許出願明細書に記載されている。上記
一般式（Ｘ）の基Ｒ９はアルキル及びアリール、ことに
炭素原子１乃至６個のアルキルであるのが好ましい、こ
の塩の好ましい核置換基はことに場合により置換された
アルキル基である。

この塩の陰イオンとしては、ことにベンゾスルホナート
、トシラート、アルキルスルホナート、トリフルオルメ
タンスルホナート或はテトラフルオルボラートが挙げら
れる０本発明によることに育利な添加物としては、Ｎ−
アルコキシ−乃至Ｎ−アリールオキシ−ピリジニウム塩
、Ｎ−アルコキシ−乃至Ｎ−アリールオキシピコリニウ
ム塩ならびにＮ−アルコキシ−乃至Ｎ−アリールオキシ
ールチジニウム塩がある。

光酸化剤（ｂ）としてさらに以下の一般式（ｘｌ）乃至
（ＸＩりの化合物が使用される。

１＊ｏ−ｍ３←巴ｈＯＲ＠　　　２Ａｅ　　＋ＸＶＩｒ
Ｈ上記一般式（ＸＩ）乃至（ＸＩＸ）において、Ｒ９は
アルキル或はアリール、ことにメチル、エチル、ｌ−プ
ロピルのような１乃至５個の炭素原子を宵するアルキル
を意味する。ＲＩＯは水素（非置換へテロ芳香族環に相
当）或は１個乃至複数個の上述のような核置換基を意味
する。ＲＩＯはことに水素或は１個乃至複数個の場合に
より置換されたアルキル、アリール、アルコキシ或は塩
素を意味するのが好ましい。ＲＩＧは特に水素或は１個
乃至複数個のメチル基、ことに２−メチル、２．６−ジ
メチルを、或は一般式（ＸＩ）、（Ｘｌｌ）及び（ＸＶ
ＩＩ）ニオ１．Ｎ　テは３，５−ジメチルを意味するの
が好ましい。式（ＸＶＩＩ）においてＲＩＩはアルキリ
デン、ことに２乃至乃至６個の炭素原子を有するアルキ
リデン或は例えばｐ−キシリデンのようなキシリデンを
意味する。さらに、式（ＸＩ）乃至（ＸＩＸ）において
ＡＯは酸アニオン、ことに上述したような種類の陰イオ
ンを意味する。一般式（ＸＩ）乃至（ＸＩりの化合物の
ための好ましい酸アニオンは、ベンゾスルホナート、ト
ルエンスルホナート、メチルスルホナート、ｎ−オクチ
ルスルホナート、テトラフルオルボラート及びトリフル
メタンスルホナートの各陰イオンである。基Ｒ″ｍ或は
Ｒ１０が例えばスルホナートのような陰イオン基を有す
る場合には、当然のことながら一般式（ｘｌ）乃至（Ｘ
Ｉりにおいて陰イオンは脱落する。

光酸化剤（ｂ）として使用されるべき塩化合物としては
、一般式（ＸＩ）の化合物、ことにそのＲＩＧが水素或
は１個もしくは２個のメチルを、Ｒ９がメチル、エチル
或はＩ−プロピルのような１乃至３個の炭素原子を存す
るアルキルを意味する化合物が特に育利である。

本発明により光重合性記録材料において光酸化剤として
使用されるべき化合物を具体的に例示すれば以下の通り
である。すなわちＮ−メトキシ−２−ピコリニウム−プ
ロミド、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−メチルスル
フアート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−メタンス
ルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−トリフ
ルオルメタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリ
ニウム−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−２
−ピコリニウム−ｏ／ｐ−ドデシルベンゾスル小ナート
、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−へキサクロルアン
チモナート、Ｎ−メトキシ−２−ピコリニウム−ｎ−ペ
ンチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム
−プロミド、Ｎ−二トキシ−２−ピコリニウム−ｎ−ペ
ンチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム
−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−エトキシ−２−ピコ
リニウム−ｐ−ドルオールスルホナート、Ｎ−エトキシ
−２−ピコリニウム−テトラフルオルボラート、Ｎ−エ
トキシ−２−ピコリニウムーヘキサフルオルホスフ１−
ト、Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウム−へキサクロルア
ンチモナート、Ｎ−インプロポキシ−２−ピコリニウム
−ｐ−トルオールスルホナー）、Ｏ−（２’　−ピコリ
ニウム−１′−イル）−３−ヒドロキシ−プロパンスル
ホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム−ｎ−ペン
チルスルホナート、Ｎ−エトキシ−３−ピコリニウム−
ｎ・−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピコ
リニウム−メタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−４−ピ
コリニウム−ｎ−オクチルスルホナート、Ｎ−メトキシ
−４−ピコリニウム−ｐ−）ルエンスルホナート、Ｎ−
エトキシ−４−ピコリニウム−ｎ−ペンチルスルホナー
ト、Ｎ−エトキシ−４−ピコリニウム−ｎ−オクチルス
ルホナート、Ｎ−エトキシ−４−メトキシ−ピリジニウ
ム−テトラフルオルボラート、１゜４−ジメトキシ−ピ
リジニウム−テトラフルオルボラート、Ｎ−ｔｅｒｔ−
ブトキシ−ピリジニウム−ベルクロラート、Ｎ−メトキ
シ−３，５＝ルチジニウムーｐ−トルエンスルホナート
、Ｎ−メトキシ−２，６−ルチジニウムーブロミド、Ｎ
−メトキシ−２，１３−ルチジニウムートリフルオルメ
タンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２，６−／レチジニ
ウムーブロミド、Ｎ−メトキシ−２１θ−ルチジニウム
ートリフルオルメタンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２
，６−ルチジニウムーｐ−）ルエンスルホナート、Ｎ−
メトキシ−２，６−ルチジニウムーへキサクロルアンチ
モナート、Ｎ−エトキシ−２，５−ルチジニウムーテト
ラフルオルボラート、Ｎ−エトキシ−２，６−ルチジニ
ウムーへキサクロルアンチモナート、Ｎ−エトキシ−２
８−ルチジニウムーへキサフルオルホスファ−）、０−
　（２’−Ｅ３’−ルナジニウム−１′−イル）−３−
ヒドロキシ−プロパンスルホナート、Ｎ−メトキシ−２
−スチリル−ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナート
及びＮ１Ｎ’　−キシリレンオキシ−ビス−（２−メチ
ルーピリジニウムージブロミド。

光酸化剤（ｂ２）として使用されるべき上述の如き塩は
慣用の乃至刊行物により公知の方法で或はこれに類似す
る方法で製造される。これについては、例えばニューヨ
ーク在Ｊ、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）１９７４年刊、「ピ
リジン、アンド、イック、デリバティヴス」１４巻、補
遺第２部、１頁以降のＲ，Ａ、アブラモヴイッチ（＾ｂ
ｒａｍｏｖｉｔｃｈ）及びＥ、Ｍ、スミス（Ｓｍｉｔｈ
）による論稿を参照され度い。

本発明による光重合性記録材料に含まれる、化学線露光
により該材料の色濃度を増大させる色形成剤組成物は、
上述した光酸化剤（ｂ）のほかに、無色の或は実質上無
色の、酸化により有色化合物となり得る化合物（ａ）を
含存する。この当初無色の乃至実質上無色の化合物（ａ
）は有色化し、色を形成する所から本明細書において色
形成剤と称する。色形成剤（ａ）としては、ことにロイ
コ染料（染料の還元形態）が挙げられるが、これは一般
に１乃至２個の水素原子ををし、これの１乃至２個の電
子との結合除去により色素形成に至る。このロイコ染料
は本来無色であり或は極めて淡い色を有するに過ぎず実
際の染料（酸化形Ｂ）の色とは著しく異なる。ことに適
当なロイコ染料はトリアリールメタン基礎構造を存し、
その２個のアリール基がＮ、Ｓ或はＯ原子により互いに
結合されているロイコ形態のジアリールメタン染料及び
トリアリールメタン染料である。ことにロイコ形態のア
ミノアクリジン染料、アミノキサンチン染料及びアミノ
チオキサンチン染料がこれに属する。ジアルキル−乃至
アルキル−アリール−アミノフェニル基をＮ−アルキル
置換カルバゾリル基で置き換えたトリアリールメタンタ
イプのロイコ染料も同様に適当である。さらに色形成剤
（ａ）としてロイコメチンも使用され得る。本発明によ
る光重合性記録材料用の色形成剤（ａ）として適当なロ
イコ染料は、例えば米国特許３５５２９７３号明細古に
記載されている。ここで特に興味があるのは例えばロイ
コクリスタルバイオレット、ロイコマラキットグリーン
、ロイコ塩基ブルー、ロイコパラロスアニリン、ロイコ
パテントブルーＡ乃至Ｖである。

色形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の光重合性記録材料
中における全割合は、化学線露光により十分な変色をも
たらすように選択される。一般に光重合可能の光酸化剤
（ｂ）を色形成剤（ａ）に対して僅かに過剰ｆｆ１（重
量に関し）使用するのが重要であるとされている。なお
、色形成剤（ａ）及び光酸化剤（ｂ）の量及び全割合は
、当業者に公知公用の態様で、露光時間、色のフントラ
ストなどに関する設定条件を光重合性記録材料が充足し
得るように選択される。

本発明による光重合性記録材料は、上述したよう、な増
感剤及び色形成剤のほかに、光重合可能のオレフィン系
不飽和有機化合物を含存し、さらに場合によりポリマー
結合剤、光重合開始剤ならびに場合によりその他の添加
剤及び／或は助剤を含をする。本発明による光重合性記
録材料のこのような組成分として、コーティング剤乃至
塗届剤、印刷版体、フォトレジスト材料の製造用に乃至
これに類する目的のために使用され、前述文献に記載さ
れている化合物が挙げられる。

上記の光重合可能のオレフィン系不飽和を機化合物の例
としては光重合可能のオレフィン二重結合を膏する、オ
レフィン系不飽和モノマー、オレフィン系不飽和オリゴ
マー及び／或はポリマーが挙げられる。この光重合性オ
レフィン不飽和育機化合物はビニル二重結合、ことに共
役結合及び／或はＯ原子或はＮ原子に対する隣接結合に
より活性化されるビニル基を有する。ことにアクリロイ
ル、メタクリロイルのようなエステル或はアミド基に隣
接するビニル基が好ましい。この光重合性オレフィン不
飽和有機化合物は、単官能性乃至多官能性の、すなわち
１個或は複数個の光重合可能のオレフィン二重結合を有
する化合物であることができる。光重合性記録材料には
、２官能性或はそれ以上の多官能性のオレフィン不飽和
光重合性有機化合物が単独で含存され、或はこれと単官
能性のオレフィン不飽和光重合性有機化合物との混合物
が含をされる。光重合性オレフィン不飽和モノマーは、
一般に約ｔｏｏｏまでの分子量を有する。

光重合性オレフィン不飽和オリゴマーの平均分子ｆｆ１
（数平均）は、約１０００乃至亘００００、ことに　１
５００乃至６０θ０の範囲に在る。また光重合性オレフ
ィン二重結合金育ポリマーの平均分子量（重量平均）は
一般に１５０００以上である。これらの光重合性オレフ
ィン不飽和打機化合物は１種類のみ単独で或は相互混合
物で使用され得る。使用される光重合性オレフィン不飽
和有機化合物の種類及び量は、光重合性記録材料の使用
目的ならびにこれと共に使用される組成分の種類により
広い範囲で変えられることができる。

光重合可能のこのモノマーの典型的なものとして（メタ
）アクリル酸誘導体、ことに好ましいものとして（メタ
）アクリル酸エステ°ルが挙げられる。例えば約５００
までの分子量を育するエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール或はポリプロピレ
ングリコールのジ（メタ）アクリラート及びトリ（メタ
）アクリラート、約５００までの分子量を存する１、２
−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、ポリ
プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、１，
６−ブタンジオール、１．１，１−）リメチレンプロパ
ン、２．２−ジメチル−プロパンジオール、グリセリン
或はペンタ１リドリツト１ペンタエリトリツトテトラ−
（メタ）アクリラート１グリコースドリー乃至テトラ−
エチレングリコール−モノ−（メタ）アクリラート１さ
らに上述のジオール、ポリオールのモノアクリラート及
びモノメタクリラート、例えばエチレングリコール−１
ジー、トリー或はテトラエチレングリコール−モノ−（
メタ）アクリラート、プロパンジオールモノ−（メタ）
アクリラート及びブタンジオール−モノ−（メタ）アク
リラート、ならびにモノアルカノール、ことに１乃至２
０個の炭素原子　　−を有するモノアルカノールの（メ
タ）アクリラートである。上述したようなアクリラート
、メタアクリラートのほかに、例えばＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロイル−（メタ）アクリ
ルアミド、エチレングリコール及びＮ−メチレン−（メ
タ）アクリルアミドのビスエーテル、ビニルカルバマー
ト、ビスアクリルアミド醋酸、グリオキサールビスアミ
ドのようなビニル化合物、゛アリル化合物も使用される
。

本発明による光重合性記録材料に使用される、ことに適
当な光重合性オレフィン不飽和有機化合物は、２個以上
のアクリロイル基及び／或はメタクリロイル基を何する
ウレタンアクリラート乃至ウレタンメタクリラートのモ
ノマーである。このようなウレタン−（メタ）アクリラ
ートモノマーは、例えば脂肪族ジオール或はポリオール
と有機ジイソシアナートとを約１：２のＯｌｌ：ＮＣＯ
当量割合で反応させ、次いで得られた反応生成物の遊離
インシアナート基を適当なアクリロイル化合物及び／或
はメタクリロイル化合物、例えばヒドロキシアルキル−
（メタ）アクリラートと反応させて得られる。この脂肪
族ジポリオール及び／或はポリオールとしては、ことに
ジー及びトリー（メタ）アクリラートと共に上述したジ
ー及びポリヒドロキシ化合物が考えられ、を機ジイソシ
アナートとしては例えばヘキサメチレンジイソシアナー
ト、トルイレンジイソシアナート、インホロンジイソシ
アナートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル−（メ
タ）アクリラートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリラート、プロパンジオール−モノ−（メタ）アク
リラート或はブタンジオール−モノ−（メタ）アクリラ
ートが挙げられる。また２個以上のアクリロイル基及び
／或はメタクリロイル基を育するモノマー、例、えばジ
ー或はポリグリシジル化合物とアクリル酸及び／或はメ
タクリル酸との反応、或はグリシジル（メタ）アクリラ
ートとジオール或はポリオール、ことに脂肪族ジオール
或はポリオール、例えばジー及びトリー（メタ）アクリ
ラートと共に上述した化合物との反応により得られる化
合物が挙げられる。

上記ジー及びポリグリシジル化合物としては、ことに多
価脂肪族アルコール或は多価フェノール、例えばビスフ
ェノールＡ或はその置換生成物のポリグリシジルエーテ
ルが挙げられる。このようなアクリロイル基及び／或は
メタクリロイル基含有モノマーとしては、例えばビスフ
ェノールＡ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及び
／或はメタクリル酸との約１：２のモル割合の反応生成
物ならびに１，６−ヘキサンシオールービスーグリシジ
ルエーテルーメタクリラートが挙げられる。

フォトレジスト層製造のために特に有利であるのは、光
重合性記オレフィン不飽和を様化合物として、２個の、
好ましくは２個以上のアクリロイル基及び／或はメタク
リロイル基を有するオリゴマーを含有する光重合性記録
材料である。例えば上記文献に記載され公知である、ア
クリロイル基及び／或はメタクリロイル基ををするオリ
ゴマー−ウレタン樹脂及びジエポキンド或はポリエポキ
シドを主体とするオリゴマー−ウレタン樹脂がことに適
当である。水で現像可能の光重合性記録材料ツタめの、
ことに興味あるこの種のオリゴマーは、アクリロイル基
及び／或はメタクリロイル基のばかにさらに追加的に分
子内に遊離カルボキシル基を有するものである。この光
重合性オリゴマー中の遊離カルボキシル基の含育量は比
較的高く、そのためにオリゴマーが５０乃至１５０傾＊
　ＫＯＨ／ｇの範囲の酸価を示すようにするのが好まし
い。この種の適当な光重合性オリゴマーについては、例
えば西独特許出願公開２４４２５２７号公報、同国特許
２５５７４０８号公報、或はまた同国公開２９１７４８
３号公報に記載されている。本発明により光重合性記録
材料に使用して好ましい効果をもたらすさらに他の光重
合性オリゴマーは、例えばこの種のアクリロイル基及び
／或はメタクリロイル基金をジオール或ハホリオール化
合物の遊離ヒドロキシルを、多価カルボン酸或はその誘
導体、例えば環式カルボン酸無水物と反応させて、多価
カルボン酸の酸性半エステルを形成し、次いで反応生成
物の遊離カルボキシル基の一部分をジエポキシド或はポ
リエポキシドと反応させて、鎖伸長させ、場合により分
枝させることにより製造され得る。このようなオリゴマ
ー製造のために出発物質として使用されるアクリロイル
基及び／或はメタクリロイル基含有ジオール乃至ポリオ
ール化合物は、ジー乃至ポリエポキシド化合物、例えば
ジー乃至ポリグリシジルエーテル或はジー乃至ポリグリ
シジルエステルを、アクリル酸及び／或はメタクリル酸
と約１＝１のグリシジル基：　ｃｏｏｎ基の当量割合で
反応させることにより製造するのがを利である。この場
合、上記ジー乃至ポリエポキシド化合物は、例えば（メ
タ）アクリル酸との反応前或はその間にジカルボン酸と
の反応によりあらかじめ伸長させることができる。この
最後に述べた種類のオリゴマーとしては、ビスフェノー
ルＡ−ビスグリシジルエーテルとアクリル酸及び／或は
メタクリル酸乃至は例えばアジピン酸のようなジカルボ
ン酸約３０乃至７０モル％及びアクリル酸及び／或はメ
タクリル酸３０乃至７０モル％の混合物とを１＝１のグ
リシジル基：　Ｃ００ＩＩＩ！ｔｆｆｉの当量割合で反
応させ、得られる反応生成物と例えばフタール酸無水物
のようなジカルボン酸無水物、或は場合により他の多価
カルボン酸、例えばトリメリット酸の無水物僅少量との
混合物とを１＝１のＯＨ基：無水物基の当量割合で反応
させて多価カルボン酸の酸性部分エステルを形成し、次
いで得られる反応生成物の有利カルボキシル基とジー及
び／或はポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノー
ルＡ−ビスグリシジルエーテル或はペンタエリドリフト
グリシジルエーテルとを１＝１以上、ことに約１．１５
：　１乃至５：１のＣ０ＯＨ基ニゲリシジル基当量割合
で反応させることにより得られる化合物が挙げられる。

光重合性オレフィン二重結合金宵ポリマーとしては、例
えば西独特許出願公開１５２２３５９号公報に記載され
ているような感光性ポリマーが挙げられる。

一般に常圧下に１００℃以上の沸点を有する光重合性オ
レフィン不飽和育機化合物は、当業者に周知自明のよう
に、光重合性記録材料の他の組成分、ことに場合により
共に使用されるポリマー結合剤と併用し得るものが選択
される。

好ましい光重合性記録材料は、光重合性オレフィン不飽
和を様化合物のほかに、ことに光重合性オレフィン不飽
和を機化合物として、もっばら光重合性モノマー及び／
或は光重合性オリゴマーが使用される場合には、ポリマ
ー結合剤を含有する。この記録材料から形成される層の
非露光の、従って非架橋部分を、化学線による画像形成
露光後、洗除可能とするために、上記ポリマー結合剤は
、光重合性記録材料のための現像用溶媒に可溶性である
か、少な（とも分散可能でなければならない。適当なポ
リマー結合剤としては、仏国特許１５２０８５６号明細
書に記載されているような線形ポリアミド、ことにアル
コール可溶性コポリアミド、セルロース誘導体、ことに
水性アルカリ現像剤で洗除可能のセルロース誘導体、ビ
ニルアルコールポリマー、種々の鹸化度を存するビニル
アセタートのような、１乃至４個の炭素原子を有する脂
肪族モノカルボン酸ビニルエステルの重合体及び共重合
体、ビニルピロリドン、ビニルクロリド或はスチレンの
単独重合体及び共重合体、ポリウレタン、ポリエーテル
ウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエステル樹脂、
ジエン重合体及び共重合体、例えばブタジェン及び／或
はイソプレンとスチレン或はα−メチルスチレンから成
るブロック共重合体、ならびにフォトレジスト層及び平
版印刷版体製造用としてアクリル酸アルキルエステル及
びメタクリル酸アルキルエステルの重合体及び共重合体
が挙げられる。適当な好ましいポリマー結合剤として、
特にポリメタクリラート、ポリメチルメタクリラート、
アルキル−（メタ）アクリラートの共重合体、例えばジ
メチルアミノエチルメタクリラートのようなアミノ基台
をコモノマーを重合金育する、アルキル（メタ）アクリ
ラート及び（メタ）アクリル酸の共重合体、場合により
Ｎ−ビニルラクタム、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リラート或はスチレンのようなさらに他のコモノマーを
重合含有する、スチレン及びマレイン酸無水物及び／或
はマレイン酸半エステルの共重合体、或はスチレン、マ
レイン酸無水物及び（メタ）アクリル酸の共重合体があ
る。

本発明による光重合性記録材料は、色形成剤組成物の光
酸化剤に加えて、さらに他の感光性組成分として、光重
合性記録材料中の光重合性オレフィン系不飽和宵機化合
物のラジカル重合を化学線の作用下に開始、させ−得る
光重合開始剤を含有する。この開始剤としてことに好ま
しいのは、それ自体公知の芳香族カルボニル化合物、こ
とに一般式　　（ＸＸ）、 （式中、＾ｒは場合により置換されたアリール基、こと
にフェニル基を意味する）で表される構造の芳香族ケト
ンである。上記一般式（、ＸＸ＞中の両Ａｒは同じもの
であっても異なるものであってもよく、れることもでき
る、この光重合開始剤としては化学線の波長範囲（本発
明光重合性記録材料に含有される増感剤はこの範囲にそ
の吸収帯を宵する）において著しい吸収を存しない（ε
＜　５０００）ものが選択される。このような光重合開
始剤として好ましいものは、例えばベンゾフェノン、４
．４−ジクロルベンゾフェノンのような置換ベンゾフェ
ノン、ベンゾインエーテル、ベンジルジアルキルケター
ル、例えばアントラキノン、ペンツアントラキノン、２
−エチルアントラキノン乃至ｔｅｒｔ−ブチルアントラ
キノン、チオキサントン、例えば２−メチルチオキサン
トン、２−クロルチオキサントンのような誘導体である
。

本発明による光重合性記録材料は、上述した組成分のほ
かに、さらに記録材料の加工熟理技術上の、かつ／もし
くは使用技術上の特性を改善する、或は変性する慣用の
添加剤及び／或は助剤を含有する。このような剤として
は、ことに熱重合禁止剤、無機或は育機の顔料乃至染料
、ならびにコントラスト増強剤乃至層補強効果をもたら
し得る低分子量接着剤、流動性化助剤、補強剤、滑剤、
可塑化剤などが挙げられる。

本発明による光重合性記録材料の各組成分は、そのため
に慣用の、それ自体公知の量及び量割合で使用され、記
録材料中に均質混合物の状態で存在する。光重合性記録
材料製造のために、各組成分をそれ自体公知の方法で、
例えば溶媒乃至溶媒混合物に溶解させて、或は混練機、
エクストルーダなどで均質に混合する。特に各組成分の
量及び二割合は、混合物が溶液中で製造される場合、溶
媒蒸散後、この混合物が固化するように選定される。

本発明による光重合性記録材料における光重合及び色形
成乃至色濃度強化をもたらすため、波長が３００乃至４
２０ｎ腸、ことに３２０乃至４００ｎ−の化学線が使用
される。照射線光源としては、ことに高圧水銀灯、中圧
水銀灯、低圧水銀灯、高活性蛍光灯、キセノンインパル
スランプ、ＵＶ蛍光灯などが使用される。

本発明による記録材料は、それ自体公知の方法で紫外線
により硬化可能のコーティング乃至被覆剤、各種光重合
ポリマー印刷版体、レリーフ版体、フォトレジストなど
になされる。この場合、化学線照射により露光領域の良
好な光重合がもたらされるだけでなく、色濃度変化、及
び色コントラストが可能な限り増強されることが望まれ
る用途、例えば担持材料上に本発明による光重合性記録
材料の薄層を形成して成る感光性記録素子、ことに層転
写及び平版印刷版体用乾燥フィルムレジストの場合に特
に有利である。この感光性記録素子用担持材料としては
、従来慣用の、記録安定性のよい、好ましくは可撓性の
よい材料、例えば合成樹脂フィルム乃至シート、金属板
などが使用される。乾燥フィルムレジスト用の担持材料
としては、ことに例えばポリエチレンテレフタラート或
はポリブチレンテレフタラートのようなポリエステルの
シートが使用される。また平版印刷版体用の担持材料と
しては、ことに表面を機械的、化学的及び／或は電気料
学的に粗面化前処理したオフセットタイプのアルミニウ
ム板が使用される。乾燥フィルムレジストに慣用の約ｌ
Ｏ乃至１００μｍ１ことに約１乃至６μ■の厚さの、本
発明による光重合性記録材料の薄層は、上述した担持材
料上に、例えば溶液注下法、スピンコーティング法など
で施される。

平版印刷版体製造のためには、本発明による光重合性記
録材料から作製された平版印刷用の板状体を化学線によ
り画像形成露光し、適当な現像溶媒で洗除し現像する。

画像形成構造のレジストマスター作製のためには、本発
明による光重合性記録材料を、防護されるべき、また耐
久性をもたらすために変性されるべき基板上に、例えば
溶液状態で直接施し、或は乾燥フィルムレジストによる
層転写法であらかじめ形成された層を重ね合わせること
によりもたらされる。基板としては、作製されるべきレ
ジストマスターのそれぞれの使用目的に応じて公知の種
類のもの、例えば銅板或は銅被覆板が使用される。画像
形成構造レジストマスター作製のためには、本発明によ
る光重合性記録材料から基体上に形成されたフォトレジ
スト層を、化学線により画像形成露光し、次いで非露光
領域を適当な溶媒で洗除し現像する。この本発明光重合
性記録材料の画像形成露光のためには、前述した波長範
囲の光学線が使用される。現像溶媒の種類は、本発明に
よる光重合性記録材料の組成分、ことに添加されるポリ
マー結合剤及び／或は光重合性オレフィン不飽和有機化
合物に応じて決定される。これに応じて打機溶媒或は混
合溶媒乃至は水性現像液が使用される。

本発明による光重合性記録材料中の色形成剤組成物は高
い安定性を有する。従って、この光重合性記録材料は、
従来のこの種の記録材料に必要とされていた大量の熱重
合禁止剤を添加する必要とすることなく、秀れた暗所貯
蔵可能性ををする。

また化学線露光により、本発明による光重合性記録材料
は、光酸化剤として有機ハロゲン化合物を含有する従来
技術による対比可能の記録材料に比して、露光領域と非
露光領域との間の強烈な色コントラストをもたらし、予
期し得なかった色濃度の増大をもたらす。これは類似の
色形成剤組成分を含何するが、本発明の光重合性記録材
料と異なり光重合性有機化合物、光重合開始剤及び増感
剤を含有しない公知の写真的記録材料を考えると、全く
予期し得なかった結果である。本発明の光重合性記録材
料における光酸化剤の使用は、この記録材料の製造及び
使用に重要な諸特性に対し全く不利な影響を及ぼさない
。むしろ、本発明記録材料は逆に極めて改善された露光
特性を示す。さらに、本発明による光重合性記録材料の
場合、前述した残留色の問題も解決される。すなわち、
この記録材料から作製され、画像形成露光され、現像さ
れた層は、長時間の経過後も溶媒で残滓をあらためて洗
除する必要なく完全に基体から除去される。これは、こ
とにフォトレジストとしての使用の場合、例えばプリン
ト回路板、集積回路製造の際にことに重要な意味を有す
る。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明し、対比
試験例との比較によりその利点をさらに具体的に示すが
、ここで使用される部及びパーセントは、特に明示しな
い限りｉｌ［ｋに関するものである。

実施例１ 以下の組成分から均質な混合物を調製した。

２５０部の醋酸エステル、 １６部のトリメチレンプロパントリアクリラート、 １８部のビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテルと
アクリル酸との等モル反応生成物、５４部の平均分子量
（重量平均）１５３，０００のポリメチルメタクリラー
ト、 ３．０部のベンゾフェノン、 ０．１５部の式（Ｖｌｌ）のペンツトリアゾール、０．
８部のクリスタルバイオレットロイコ塩基、 ２．０部のＮ−メトキシ−２−ピコリニウムートシラー
ト、 ０．０５部のシコメットーパテントブルー、ａ、ｏｇの
トリエチレングリコールジアセタート。

この溶液をまずポリエステルシーＦ上に注下し、溶媒を
蒸散させ、厚さ３５μ■の乾燥層を形成した。層の吸光
度（６００部ｍ）は０．２２であった。

レジストマスター作製のために、光重合性レジスト層を
銅被覆回路板基体上に１１０℃で形成し、写真ネガチブ
を経て波長３８０ｎｍの化学線により３０秒間露光した
。次いでポリエステルシート除去後、層の非露光領域を
１．１．１−トリクロルエタンで洗除した。露光により
層における色濃度は著しく増大せしめられ、これにより
層の吸光度は６００部ｍにおいて０．７４増加して０．
９６に変化した。形成されたレジストマスターは、３日
間貯蔵後も変化がなく、残存被膜も存在ぜず、メチレン
クロリドにより基板から払拭し得る。

対比試験例 実施例１と同様にして、ただし式（Ｖｌｌ）の代わりに
等量のミシニラーケトンの混合物を使用した。非露光領
域の同等の吸光度において、露光後０．２８から０．５
への僅かな吸光度の増大が認められるに止まった。露光
及び非露光領域間の色のコントラストは著しく微弱であ
った。

実施例２ 以下の組成分から均質な混合物を調製した。

２５０部の醋酸エステル、 １８．５部のトリメチレンプロパントリアクリラート、 １６．５部のビスフェノールＡ−ビスグリシジルエーテ
ルとアクリル酸との等モル反応生成物、５８部のポリメ
チルメタクリラート／アクリル酸共重合体、 ０．５部のロイコクリスタルバイオレット、１．８部の
２，２′−ビス（０−クロルフェニル）　−４，４’　
、５．５’−テトラフェニルビスイミダゾリル、 ０．１５部の式（Ｉｌｌ）の増感剤、 ０．０５部のフレキソブルー ６．５部のトリエチレングリコールジアセタート。

実施例１に記載したように、３５μ園厚さの層を形成し
、これを銅被覆回路基板上に積層した。

実施例１と同様に露光して色濃度の著しい増大が観察さ
れたが、層膜光度は６００部ｍ波長において０．２５か
ら増大して０．９６に変化したに止まる。

実施例３乃至８ 実施例２と同様に処理して以下の如き吸光度変化が認め
られた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種類の光重合可能のオレフィン系不
   飽和有機化合物、場合により重合体結合剤、少なくとも
   １種類の光重合開始剤、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成剤組成物、増感剤ならびに
   場合により更に他の添加剤及び／或は助剤を含有する光
   重合可能の記録材料において、上記増感剤として以下の
   一般式（ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（ I
   ） （式中Ｒ＾及びＲ＾２は互いに同じであり或は異なるも
   のであって、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキルを、或は
   ハロゲン、ＣＮ、トリフルオルメチル、ＯＨ、−Ｏ−Ｃ
   Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１
   −Ｃ＿６−アルキルで置換され得るＣ＿１乃至Ｃ＿１＿
   ２のアルキルにより、Ｃ＿１乃至Ｃ＿８のアルコキシ、
   ２乃至１２個の炭素原子と１乃至６個の酸素原子を有す
   るオキサアルキルにより、ハロゲン、ニトリル、ヒドロ
   キシ、トリフルオルメチル、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿
   ６−アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル
   及び／或はＮＲ＾５Ｒ＾６により置換され得るアリール
   或はヘテロアリールを意味し、このＲ＾５及びＲ＾６は
   互いに同じであり或は異なるものであって、Ｃ＿１乃至
   Ｃ＿６のアルキル、アリル、フェン−Ｃ＿１−Ｃ＿４−
   アルキルを、場合によりＣ＿１乃至Ｃ＿４のアルキル、
   Ｃ＿１乃至Ｃ＿４のアルコキシ、トリフルオルメチル及
   び／或はハロゲンで置換されたフェニルを、場合により
   ＯＨ、ハロゲン、ＣＮ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−
   アルキル或は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルで
   置換されたＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル或は３乃至
   １２個の炭素原子と１乃至５個の酸素原子を有するオキ
   サアルキルを意味し、或は合体して飽和或は不飽和のヘ
   テロ環を形成し、或はＲ＾１及びＲ＾２で合体してＣ＿
   １乃至Ｃ＿６のアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿６のアルコキ
   シ、２乃至１２個の炭素原子及び１乃至６個の酸素原子
   を有するオキサアルキル或はアロイルで１位置或は複数
   位置において置換され得る飽和或は不飽和の 炭素環或は複素環を形成し、この アロイル基のアリールは、Ｃ＿１乃至Ｃ＿８のアルキル
   、Ｃ＿１乃至Ｃ＿８のアルコキシ、２乃至１２個の炭素
   原子と１乃至６個の酸素原子を有するオキサアルキルに
   より、或はハロゲン、ニトリル、ヒドロキシ、−Ｏ−Ｃ
   Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル或は−Ｃ＿Ｏ−Ｏ−Ｃ＿
   １−Ｃ＿６−アルキルで置換されたＣ＿１乃至Ｃ＿６の
   アルキルにより、或は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−ア
   ルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル、トリ
   フルオルメチル、ハロゲン、ニトリル及び／或はＮＲ＾
   ５Ｒ＾６（このＲ＾５及びＲ＾６は上述の意味を有する
   ）により１位置或は複数位置で置換された芳香族環或は
   ５員もしくは６員のヘテロ芳香族環を意味し、Ｒ＾３は
   水素、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、ヒドロキシエ
   チル、３乃至１２個の炭素原子及び１乃至４個の酸素原
   子を有するオキサアルキル、或はアリール−Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６−アルキルを意味し、 Ｒ＾４はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル、３乃至７員
   のシクロアルキル或はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルキル
   、Ｃ＿１乃至Ｃ＿１＿２のアルコキシ、ＣＮ、ハロゲン
   、トリフルオルメチル、ＯＨ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ
   ＿６−アルキル、−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキ
   ル、２乃至１２個の炭素原子と１乃至６個の酸素原子を
   有するオキサアルキル及び／或はＮＲ＾７Ｒ＾８により
   置換され得るフェニルを意味し、このＲ＾７及びＲ＾８
   は互いに同じであり或は異なるものであって、Ｃ＿１乃
   至Ｃ＿８のアルキル、アリル、フェン−Ｃ＿１−Ｃ＿４
   −アルキル、３乃至１２個の炭素原子及び１乃至５個の
   酸素原子を有するオキサアルキル、或はハロゲン、ニト
   リル、ヒドロキシ、−Ｏ−ＣＯ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アル
   キル或は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキルで置換
   されたＣ＿１乃至Ｃ＿１＿０のアルキル及び／或は場合
   によりＣ＿１乃至Ｃ＿４のアルキル、Ｃ＿１乃至Ｃ＿４
   のアルコキシ、トリフルオルメチル、ハロゲン或はニト
   リルにより置換されたフェニルを意味し、或は合体して
   飽和或は不飽和複素環を形成する）により表される化合
   物であって、その長波長吸収帯最大限が４２０ｎｍ以下
   、ことに４００ｎｍ以下である少なくとも１種類の化合
   物を含有することを特徴とする記録材料。
2. （２）請求項（１）による光重合可能の記録材料であっ
   て、増感剤として上記式（ I ）中Ｒ＾１及びＲ＾２が
   合体して、ヘテロ原子として１個或は複数個の窒素原子
   を有する飽和或は不飽和の複素環或は炭素環を形成し、
   Ｒ＾３及びＲ＾４が請求項（１）に記載された意味を有
   する場合の化合物を含有することを特徴とする記録材料
   。
3. （３）請求項（１）による光重合可能の記録材料であっ
   て、増感剤として上記式（ I ）中Ｒ＾１及びＲ＾２が
   合体して、アロイル残基により置換されたヘテロ芳香族
   環或は炭素環を形成し（アロイル残基のアリールは請求
   項（１）に記載された意味わ有する）、Ｒ＾３が請求項
   （１）に記載された意味を有し、Ｒ＾４が３乃至７員の
   シクロアルキル或はことにパラ位でＮＲ＾７Ｒ＾８（Ｒ
   ＾７及びＲ＾６は請求項（１）に記載された意味を有す
   る）で置換されたフェニルを意味する場合の化合物を含
   有することを特徴とする記録材料。
4. （４）請求項（１）乃至（３）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、化学線照射により記録材料の色
   濃度の増大をもたらす色形成組成物剤として、（ａ）酸
   化して有色化合物となり得る、少なくとも１種類の無色
   の乃至は実質上無色である有機化合物と、 （ｂ）上記無色の乃至は実質上無色である有機化合物（
   ａ）のための光酸化剤とを含有することを特徴とする記
   録材料。
5. （５）請求項（４）による光重合可能の記録材料であっ
   て、光重合開始剤及び／或は光酸化剤として少なくとも
   ヘキサアリールビスイミダゾリルを含有することを特徴
   とする記録材料。
6. （６）請求項（４）による光重合可能の記録材料であっ
   て、上記光酸化剤（ｂ）として少なくともＮ−アルコキ
   シピリジニウム塩を含有することを特徴とする記録材料
   。
7. （７）請求項（１）乃至（６）の何れかによる光重合可
   能の記録材料であって、酸化して有色化合物となり得る
   、少なくとも１種類の無色の乃至は実質上無色である有
   機化合物としてロイコ染料、ことにロイコ形態のトリア
   リールメタン染料を含有することを特徴とする記録材料
   。
8. （８）請求項（１）乃至（７）の何れかによる光重合可
   能の記録材料を主体とするフォトレジスト層。
9. （９）請求項（１）乃至（７）の何れかによる光重合可
   能の記録材料を主体とする平版印刷版体。