JP3473259B2

JP3473259B2 - 光重合性組成物

Info

Publication number: JP3473259B2
Application number: JP07400196A
Authority: JP
Inventors: 年由浦野; 悦子檜野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-28
Filing date: 1996-03-28
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2016-03-28
Also published as: JPH09265179A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
するものである。特に本発明は画像形成に好適な光重合
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合性組成物を利用した画像形
成法は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチ
レン性二重結合を有する化合物と光重合開始剤、さらに
所望により用いられる有機高分子結合剤等から光重合性
組成物を調製し、この光重合性組成物を支持体上に塗布
して光重合性組成物の層を設けた感光材料を作成し、こ
れに所望画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、次
いで未露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ
画像を形成する方法が知られている。また、少なくとも
一方が透明である２枚の支持体間に上述の光重合性組成
物を層状に設け、透明支持体側より像露光して光による
接着強度の変化を生じさせた後、支持体を剥離すること
により画像を形成する方法が知られている。さらに光重
合性組成物及びロイコ色素等の色材料を内容物に有する
マイクロカプセルを支持体に塗布してマイクロカプセル
層を設けた感光材料を作成し、これを像露光して露光部
分のカプセルを光硬化させ、次いで未露光部分のカプセ
ルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊し、色材料
を顕色剤と接触させることにより発色させ、着色画像を
形成する方法、光重合性組成物層の光によるトナー付着
性の変化を利用した画像作成方法等も知られている。

【０００３】これらの方法に応用される光重合性組成物
の光重合開始剤としては従来、ベンゾイルアルキルエー
テル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、アントラキ
ノンあるいはミヒラーケトンなどが用いられてきた。し
かしながら、これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ
ー用の顔料分散レジストのような、酸素ガスバリヤーが
無く、かつ高濃度の顔料を含有する光重合性組成物の調
製に用いると、実用的な感度が得られないという問題が
ある。また、これらの光重合開始剤は、４００ｎｍ以下
の紫外線領域の光線に対する光重合開始能力に比較し、
４００ｎｍ以上の可視光線領域の光線に対するそれは顕
著に低く、従ってこれらを含む光重合性組成物の応用範
囲は限定されている。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴ない、可視
領域の光線に対し高度な適応性を有するフォトポリマー
が強く要請される様になってきた。それは、例えば、非
接触型の投影露光製版や可視光レーザーによるレーザー
製版等に適合した感光材料である。例えばアルゴンイオ
ンレーザーの４８８ｎｍの発振ビームを用いた製版方式
は、将来最も有望な技法の一つと考えられている。

【０００５】可視光領域の光線に感応し得る光重合開始
系を含有する光重合性組成物に関しては、従来、いくつ
かの提案がなされてきた。このような光重合開始系とし
ては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカ
ル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７号公
報）、ヘキサアリールビイミダゾールと（ｐ−ジアルキ
ルアミノベンジリデン）ケトンの系（特開昭４７−２５
２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特開昭５６−１
６６１５４号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化
合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、置
換トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１
５１０２４号公報）、ケトクマリンと活性剤の系（特開
昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、
特開昭６０−８８００５号各公報）、置換トリアジンと
増感剤の系（特開昭５８−２９８０３号、特開昭５８−
４０３０２号各公報）、ヘキサアリールビイミダゾー
ル、スチレン誘導体及びチオールの系（特開昭５９−５
６４０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５
９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号各公
報）等が挙げられる。

【０００６】また、チタノセン化合物を光重合開始系に
使用することも知られており（特開昭５９−１５２３９
６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０
６０２号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２９
１号、特開平３−１２４０３号各公報）、さらにチタノ
センと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１
１１０号公報）また、チタノセンとキサンテン色素に、
さらにアミノ基或いはウレタン基を有する付加重合可能
なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系（特
開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各
公報）等も知られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来知られている重合開始系は、確かに紫外から可視
領域の光に対して有効ではあるが、感度があまり高くな
く、実用的見地からはより感度の高い重合開始系が要望
されていた。また、ジュロリジン骨格を有する増感色素
とヘキサアリールビイミダゾール化合物から成る光重合
開始系も知られている（特公平２−５０４９２号公
報）。この重合開始系は高感度ではあるが、溶媒に対す
る溶解性が低いので、例えば光重合性組成物を支持体に
塗布する際の溶媒が限定されるという問題がある。ま
た、塗布後に時間が経過すると、増感色素が結晶化して
感度が低下する、すなわち感光材料の経時安定性が低い
傾向がある。

【０００８】また、テトラヒドロキノリン骨格を有する
増感剤の塗布溶媒に対する溶解性や、塗布により形成さ
れた感光材料の経時安定性の改良が期待されるものとし
て、テトラヒドロキノリン骨格の４位の位置にメチル基
を２個導入したもの（ＵＳＰ．４，７３６，０３２、
４，７９４，１８４、特開平７−２５８５６６号公報）
や、２位の位置にフェニル基を導入したもの（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ．５１，Ｎｏ．２１，Ｐ６１１
５〜６１３２，１９５５）が知られている。しかし、テ
トラヒドロキノリン骨格の４位の位置にメチル基を２個
有する化合物は、アミノ基に対してメタ位に水酸基又は
アルコキシ基を有していないジアルキルアニリンのアル
キルアミノ基を環化させるのが困難なので、合成し得る
化合物が限定される。また、２位の位置にフェニル基を
有する化合物は、合成は容易であるが、感度がそれほど
高くないという問題がある。

【０００９】従って本発明の目的は、高感度の光重合性
組成物を提供せんとするものである。また、本発明の他
の目的は、塗布溶媒に対する溶解性及び塗布により形成
された感光材料の経時安定性に優れた増感剤を用いた光
重合性組成物を提供せんとするものである。本発明のさ
らに他の目的は、カラーフィルターのブラックマトリッ
クスの作成や、アルゴンイオンレーザーによるレーザー
製版において、空冷アルゴンイオンレーザーのようなよ
り低出力のレーザーを用いて、より高速度の製版作業を
可能とする光重合性組成物を提供せんとするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係る光重合性組
成物は、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する付
加重合性化合物と光重合開始系とを含む光重合性組成物
であって、光重合開始系が一般式（１）で表わされる増
感剤及びこの増感剤の存在下、光照射時に活性ラジカル
を発生し得る活性剤を含むものであることを特徴とする
ものである。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、それぞれ独立し
て、水素原子又は塩素原子、臭素原子、水酸基、炭素数
１〜１５のアルコキシ基、炭素数２〜１５のアシルオキ
シ基、フェニル基、ビニルエーテル基若しくはビニル基
で置換されていてもよい最長鎖の炭素数が１〜１５で且
つ炭素鎖の全炭素数が１〜３０のアルキル基を示すか、
又はＲ¹ とＲ²とが結合して置換基を有していてもよい
六員環を形成している。Ｒ³ は水酸基、塩素原子、臭素
原子、ビニルエーテル基又は炭素数２〜１５のアシルオ
キシ基を示す。Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜１５のアル
キル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基若しくは炭素数
２〜１５のアシルオキシ基を示すか又はＲ⁴とＲ⁵ とが
結合して一般式（２）若しくは一般式（３）の環構造を
形成している。

【００１３】

【化５】

【００１４】一般式（２）、（３）のＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ
⁴と結合して環構造を形成していない場合のＲ⁵は、２
−位の炭素原子に更に置換基を有していてもよい２−シ
アノエテニル基又は環上に置換基を有していてもよい１
〜５環の単環若しくは縮合多環残基若しくはこの残基に
炭素数１〜４の連結基が結合したものを示す。Ｒ⁶は水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

【００１５】

【発明の実施の態様】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の光重合性組成物において第１の必須成分と
して含まれるエチレン性不飽和二重結合を少なくとも１
個有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化
合物」と略す）とは、光重合性組成物が活性光線の照射
を受けた場合、第二の必須成分である光重合開始系の作
用により付加重合し、硬化するようなエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物であって、例えば前記の二重結
合を有する単量体、または、側鎖もしくは主鎖にエチレ
ン性不飽和二重結合を有する重合体である。なお、本発
明における単量体とは、所謂高分子物質に相対する概念
であって、従って、狭義の単量体以外に二量体、三量
体、オリゴマーをも包含するものである。

【００１６】エチレン性不飽和結合を有する単量体とし
ては、例えば不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ
化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽
和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多
価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られる
エステル等が挙げられる。

【００１７】脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルの具体例としては、エチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ト
リメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート
等のアクリル酸エステル、これらのエステルのアクリル
酸部分をメタクリル酸に代えたメタクリル酸エステル、
同様にイタコン酸に代えたイタコン酸エステル、クロト
ン酸に代えたクロトン酸エステル、マレイン酸に代えた
マレイン酸エステル等がある。芳香族ポリヒドロキシ化
合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイド
ロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレ
ート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタク
リレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられ
る。

【００１８】不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多
価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られる
エステルは、混合物であることが多いが、代表的なもの
を挙げれば、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリ
コールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチ
レングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸
およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、ア
ジピン酸、ブタンジオールおよびグリセリンの縮合物等
がある。

【００１９】その他本発明に用いられるエチレン性化合
物としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリル
アミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジ
ビニルフタレート等のビニル基含有化合物などが有用で
ある。主鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合体とし
ては、例えば、不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化
合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽
和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得ら
れるポリアミド等がある。

【００２０】側鎖にエチレン性不飽和結合を有する重合
体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、
例えばイタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデン
マロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮
合重合体がある。また側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化
メチル基の如き反応活性を有する官能基をもつ重合体、
例えばポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート）、ポリエピクロルヒドリン等とア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボ
ン酸との反応により得られるポリマーも好適に使用し得
る。

【００２１】これらのエチレン性化合物のうち、アクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの単量体が特
に好適に使用できる。次に、本発明の光重合性組成物の
第２の必須成分である光重合開始系について説明する。
本発明の光重合開始系は、２成分の組合せから構成され
ており、その第１の成分は前記した一般式（１）で示さ
れる増感剤である。

【００２２】本発明で用いる増感剤はテトラヒドロキノ
リン骨格に置換基が結合した構造をしており、塗布溶媒
に対する溶解性、塗布により形成された感光材料中にお
ける安定性及び感度のいずれの点においても優れてい
る。一般式（１）で示される化合物のなかでも、Ｒ¹と
Ｒ²とが結合して一般式（４）で表わされる置換基を有
するジュロリジン構造を形成しているものが感光性に優
れ、かつ置換基による塗布溶媒への溶解性及び塗布によ
り形成された感光材料中における安定性の増大効果が大
きい。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｒ³ は、水酸基、塩素原子、臭素
原子、ビニルエーテル基又は炭素数２〜１５のアシルオ
キシ基を示す。Ｒ⁴ は水素原子、炭素数１〜１５のアル
キル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基若しくは炭素数
２〜１５のアシルオキシ基を示すか、又はＲ⁴ とＲ⁵ と
が結合して一般式（５）若しくは（６）で示す如く環構
造を形成している

【００２５】

【化７】

【００２６】Ｒ⁷ 、Ｒ⁸及びＲ⁴ と結合して環構造を形
成していない場合のＲ⁵ は、それぞれ独立して、２−位
の炭素に更に置換基を有していてもよい２−シアノエテ
ニル基又は環上に置換基を有していてもよい１〜５環の
単環若しくは縮合多環残基若しくはこの残基に炭素数１
〜４の連結基が結合したものを示す。Ｒ⁶ 及びＲ¹⁰は、
それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１５のアル
キル基を示す。Ｒ⁹ は水素原子、水酸基、塩素原子、臭
素原子、ビニルエーテル基、炭素数２〜１５のアシルオ
キシ基、置換基を有していてもよい最長鎖が炭素数１〜
１５で且つ炭素鎖の全炭素数が１〜３０のアルキル基又
は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキ
シ基を示す。好ましくは、Ｒ³ は、独立して水酸基、塩
素原子、臭素原子、ビニルエーテル基、又は炭素数２〜
１５のアシルオキシ基を示し、Ｒ⁹ はそれぞれ独立し
て、水酸基、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１５のア
ルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基又は炭素数２
〜１５のアシルオキシ基を示す、なお、Ｒ⁹ は水素原子
であってもよい。また、Ｒ⁹ とＲ¹⁰とが同時にアルキル
基であることはない。同じく、Ｒ⁴ は水素原子であるか
又はＲ⁵ と結合して環を形成しているのが好ましい。

【００２７】一般式（１）で表わされるテトラヒドロキ
ノリン骨格に置換基を有する化合物がジュロリジン構造
を形成していない場合には、下記の一般式（７）〜
（９）式で表わされるものであるのが好ましい。（７）
〜（９）式において、Ｒ¹¹は最長鎖の炭素数が１〜１５
で且つ全炭素数が１〜３０のアルキル基を示す。

【００２８】

【化８】

【００２９】これらの一般式で表わされる化合物のいく
つかを下記の表−１にＡシリーズとして例示する。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】また、ジュロリジン構造を形成しているも
ののうちで好ましいものの例を、Ｂ〜Ｄシリーズとして
下記の表−２に示す。このうちＢシリーズはＲ⁴とＲ⁵
とが結合して環構造を形成していないものの例であり、
ＣシリーズはＲ⁴とＲ⁵とが結合して一般式（２）で表
わされる環構造を形成している例であり、Ｄシリーズは
Ｒ⁴とＲ⁵とが結合して一般式（３）で表わされる環構
造を形成している例である。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【００３７】上記に例示した化合物の構造における置換
基のＲ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸としては、特公平２−５０４６
２、特開昭５２−１１２６８１、５８−１５５０３、６
０−８４３０４、特開平３−２３９７０３、６−２８９
３３５、６−２９５０６１、６−３２９６５４号公報等
に記載されているもの、すなわち２−位の炭素原子に更
にシアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基な
どの置換基を有していてもよい２−シアノエテニル基、
又は１〜５環の単環ないしは縮合多環残基若しくはこの
残基に炭素数１〜４の連結基が結合しているものなどが
挙げられる。これらの置換基のいくつかを下記の表−３
に例示する。Ｅシリーズは２−位の炭素原子に更に置換
基を有していてもよい２−シアノエテニル基の例であ
り、Ｆシリーズは単環又は縮合多環残基の例である。Ｇ
シリーズは芳香族炭化水素環又は複素環に炭素数１〜４
の連結基が結合しているものの例である。Ｈシリーズは
縮合多環残基に炭素数１〜４の連結基が結合しているも
のの例である。連結基は不飽和結合を含んでいるのが好
ましく、連結基が１個の炭素から成る場合には連結基は
カルボニル基（−ＣＯ−）又はメチン基（−ＣＨ＝）で
あるのが好ましい。また連結基が２個以上の炭素から成
る場合には、連結基は炭素−炭素二重結合をその内部に
有しているのが好ましい。

【００３８】これらの置換基は、テトラヒドロキノリン
又はジュロリジン構造を有するカルボアルデヒド化合物
と、活性メチル基を有する化合物とを縮合させることに
より、テトラヒドロキノリン又はジュロリジン構造を有
する化合物に導入することができる。

【００３９】

【化９】

【００４０】また、テトラヒドロキノリン又はジュロリ
ジン構造を有するアシル化物と、カルボアルデヒド基を
有する化合物とを縮合させてもよい。

【００４１】

【化１０】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】

【表９】

【００４５】

【表１０】

【００４６】

【表１１】

【００４７】本発明で増感剤として用いる一般式（１）
で表わされる化合物は、公知の合成法により製造するこ
とができる。例えば、ジュロリジン構造の形成は、Ｄｅ
ｇｕｔｉｓ，Ｊ．；Ｄｕｂｉｎｓｋａｉｔｅ，Ｄ．，Ｋ
ｈｉｍ．Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ．Ｓｏｅｄｉｎ．１９
７２，（１），４１−４（Ｒｕｓｓ）に記載の方法に従
い、アニリン類と（メチル）エピクロロヒドリンとを反
応させると、一般式（４）においてＲ³及びＲ⁹が水酸
基である化合物が得られる。

【００４８】

【化１１】

【００４９】この化合物にオキシ塩化リンを反応させる
と、水酸基を塩素原子に置換できる。

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】

【００５５】本発明で増感剤として用いるのに好適なジ
ュロリジン構造を有する化合物のいくつかを下記の表−
４に例示する。

【００５６】

【表１２】

【００５７】

【表１３】

【００５８】

【表１４】

【００５９】

【表１５】

【００６０】

【表１６】

【００６１】

【表１７】

【００６２】本発明で用いる光重合開始系を構成する第
２の成分は、前記した増感剤の存在下に、光照射をうけ
て活性ラジカルを発生する活性剤である。このような活
性剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体、ジ
アリールヨードニウム塩、有機過酸化物、特開昭５９−
１５２３９６、６１−１５１１９７号公報に記載されて
いる各種チタノセン化合物、特公平６−２９２８５号公
報に記載されている各種ヘキサアリールビイミダゾール
化合物等を挙げることが出来る。特に、チタノセン化合
物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が高い感光性
を発現し、好ましい。

【００６３】チタノセン化合物の具体例としては、ジ−
シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シク
ロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−
ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔ
ｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，
４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メ
チルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−
（ピル−１−イル）−フェニ−１−イルが挙げられる。

【００６４】ヘキサアリールビイミダゾール化合物の具
体例としては、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）
−４，４′５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，
５′−テトラ（ｐ−カルボエトキシフェニル）ビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′５，５′−テトラ（ｐ−ブロモフェニル）ビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビ
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）
−４，４′５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，
４′５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′５，５′
−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，
４′５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−メチルフェニル）−４，４′５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール等が挙げられる。

【００６５】本発明で用いる重合開始系には、上述の増
感剤及び活性剤に加えて、更に感度の向上や経時安定性
の向上などのため、アルキルアミノ化合物や芳香族メル
カプト化合物などのラジカル連鎖移動剤を含有させても
よい。これらのラジカル連鎖移動剤は、励起光の吸収
が、増感剤やラジカル発生剤の光吸収に比べ低く、主
に、増感剤とラジカル発生剤から生成されたラジカルを
連鎖移動することにより、エチレン性化合物の重合効率
の良いラジカルを生成させる機能を有する。

【００６６】アルキルアミノ化合物としては例えば、特
開平６−１９２４０号公報、特開平６−１９２４９号公
報等に記載のジアルキルアミノフェニル基を有する化合
物やアルキルアミン化合物が挙げられ、具体的には、ジ
アルキルアミノフェニル基を有する化合物としてはｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル等の化合物や、ｐ−ジエ
チルアミノベンズカルバルデヒド、９−ジュロリジルカ
ルバルデヒド等のジアルキルアミノフェニルカルバルデ
ヒドが、アルキルアミン化合物としてはトリエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙
げられる。これらのうち、ジアルキルアミノフェニル基
を有する化合物がより高感度であり好ましい。

【００６７】この芳香族メルカプト化合物としては特開
昭５９−５６４０３号公報記載の２−メルカプトベンズ
チアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−
メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトナフト
チアゾール、２−メルカプトナフトオキサゾール、２−
メルカプトナフトイミダゾール等が挙げられる。本発明
に係る光重合性組成物には、所望によりさらに有機高分
子物質を含有させて、相溶性、皮膜形成性、現像性、接
着性などを向上させることができる。

【００６８】このような有機高分子化合物としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有してい
てもよいアルキルエステル；ヒドロキシフェニル（メ
タ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸の置換基を有していても良
いフェニルエステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル、
バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステ
ル；スチレン；α−メチルスチレン等の（共）重合体、
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとのポリエーテ
ル、可溶性ナイロン、ポリビニルアルキルエーテル、ポ
リアミド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート
イソフタレート、アセチルセルロース及びポリビニルホ
ルマール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

【００６９】本発明においては、得られる塗膜の皮膜強
度、耐塗布溶剤性、基板接着性を高める目的で、上記の
有機高分子物質のうち、カルボン酸基を有するものの、
カルボン酸基の一部又は全部を、グリシジル（メタ）ア
クリレートや（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）メ
チル（メタ）アクリレートと反応させて、光重合性の有
機高分子物質とすることもできる。

【００７０】本発明において、特に好ましい有機高分子
物質としては、基板への接着性を高める目的で、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル
（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）
アクリルスルホアミド等のフェニル基を有する共重合モ
ノマーを１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル
％、より好ましくは３０〜６０モル％の割合で含有し、
その他（メタ）アクリル酸を２〜５０重量％、好ましく
は５〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％の割
合で含有する共重合体、或いは、全共重合モノマーに対
して２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より
好ましくは１０〜３０モル％のエポキシ（メタ）アクリ
レートが付加された反応物が望ましい。

【００７１】有機高分子物質の分子量は、重量平均分子
量（Ｍｗ）で１，０００〜１０００，０００、好ましく
は２，０００〜５００，０００、より好ましくは３，０
００〜２００，０００の範囲である。有機高分子物質の
分子量がこの範囲より著しく低いと、現像時に画線部分
の膜ベリが生じ、逆に有機高分子物質の分子量が著しく
高いと現像時に非画線部の抜け性不良を生じる。

【００７２】本発明に係る光重合性組成物には、更に所
望により常用される種々の添加剤を加えることができ
る。例えば本発明の光重合性組成物を用いて着色画像を
形成したり、カラーフィルターのブラックマトリックス
を形成する場合には、色材料、すなわち染料又は顔料を
含有させる。色材料は、通常、赤、緑、青色の各色材料
であるが、ブラックマトリックスを形成する場合は黒色
の色材料も用いられる。また、用途により、更に、金属
粉、白色顔料、蛍光顔料等も用いることができる。

【００７３】染顔料の具体例としては、ビクトリアピュ
アブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１００
０）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１
３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミン
Ｂ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０
２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．
１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノー
ルイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファースト
イエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４
Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッ
ド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４
０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ
（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５
０）、三菱カーボンブラックＭＡ１００、三菱カーボン
ブラック＃４０、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブ
ルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメント
レッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメン
トグリーン３６）等が挙げられる。なお、上記の（）
内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味す
る。

【００７４】また、さらに他の顔料についてＣ．Ｉ．ナ
ンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２
４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１
３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６
６、Ｃ．Ｉ．オレンヂ顔料３６、４３、５１、５５、５
９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２
３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１
５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２
６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔
料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．
Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、
６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２
３、２５、２６等を挙げることができる。これらの色材
料は全固形分中に占める割合が９０重量％以下となるよ
うに添加する。好ましくは７０重量％以下、特に６０重
量％以下となるように添加する。

【００７５】本発明に係る光重合性組成物の必須成分で
あるエチレン性化合物、増感剤及び活性剤並びに任意成
分であるラジカル連鎖移動剤及び有機高分子化合物の合
計に占めるエチレン性化合物の割合は、２０〜９０重量
％、特に３０〜８０重量％であるのが好ましい。同様
に、有機高分子化合物は０〜８０重量％、特に１０〜６
０重量％を占めるのが好ましく、光重合開始系は０．１
〜４０重量％、特に０．５〜３０重量％を占めるのが好
ましい。

【００７６】最も好ましくは、光重合開始系は０．５〜
２０重量％を占める。また、光重合開始系においては、
活性剤に対し、増感剤は１〜１０００重量％、特に５〜
５００重量％であるのが好ましく、ラジカル連鎖移動剤
は０〜１０００重量％、特に２００〜５００重量％であ
るのが好ましい。本発明に係る光重合性組成物を用いて
感光材料を調製するには光重合性組成物を溶媒に溶解し
て、固形分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％の溶液とし、適宜の支持体に塗布・乾燥させれ
ばよい。溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホル
ム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、テトラハイドロフラン等が挙げられる。

【００７７】支持体としては、例えばアルミニウム、マ
グネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄等の金属
またはそれらを主成分とした合金のシート、上紙質、ア
ート紙、剥離紙の様な紙類、ガラス、セラミックスの如
き無機シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、６
−ナイロン、セルローストリアセテート、セルロースア
セテートブチレートの様なポリマーシートなどが挙げら
れる。

【００７８】また本発明の光重合性組成物で感光材料を
製作する際には、さらに酸素による感度低下や保存安定
性の劣化等の悪影響を防止する為の公知技術、例えば、
感光層上に剥離可能な透明カバーシートを設けたり酸素
透過性の小さいロウ状物質、水溶性ポリマー等による被
覆層を設けることもできる。本発明の組成物に適用し得
る露光光源としてはカーボンアーク、超高圧水銀燈、高
圧水銀燈、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍
光ランプ、紫外線アルゴンイオンレーザー、ＨｅＮｅレ
ーザー、ＨｅＣｄレーザー、ルビーレーザー、ＹＡＧレ
ーザー、半導体レーザーなどを含む汎用の光源を好適に
使用し得る。本発明の光重合性組成物は広範囲な応用分
野に有用であって例えば平版、凸版用印刷版の作成、プ
リント配線やＩＣ、ＬＳＩ作成の為のフォトレジスト、
ドライフィルム、レリーフ像や画像複製などの画像形
成、光硬化性のインク、塗料、接着剤等に利用できる。

【００７９】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。合成例１ (２−ヒドロキシジュロリジンの合成）１，２，３，４−テトラヒドロキノリン２０ｇと、エピ
クロロヒドリン１６．７ｇとを、窒素雰囲気下、１３０
℃で２０時間反応させた。反応液に濃塩酸５０ｇと水５
０ｇを添加して８０℃で８時間保持したのち室温に冷却
し、水層と油層とに分離した。水層に水酸化ナトリウム
を加えて液性をアルカリ性とした。トルエンを加えて析
出した油状物をトルエンに抽出した。抽出液を硫酸ナト
リウムで乾燥したのち、トルエンを留去して、２−ヒド
ロキシジュロリジン１９ｇを得た。

【００８０】

【化１５】

【００８１】合成例２ (ビス（２−ヒドロキシジュロリ
ジル）メタンの合成）２−ヒドロキシジュロリジン１０．７ｇ、３７％ホルマ
リン水溶液１．７４ｇ及び濃塩酸０．１ｇを、還流冷却
管を備えた５００ｍｌの３口フラスコに仕込み、９時間
還流下に反応させたのち室温に冷却した。これにアンモ
ニア水を添加して液性をアルカリ性とし、１０時間放置
した。次いで水相を除き、析出物を３回水洗したのち乾
燥して、ビス（２−ヒドロキシジュロリジル）メタン
５．２ｇを得た。

【００８２】

【化１６】

【００８３】合成例３ (ビス（２−ヒドロキシジュロリ
ジル）ケトンの合成）ビス（２−ヒドロキシジュロリジル）メタン１３．５
ｇ、クロラニル１８．８ｇ及び乾燥したエタノール８０
ｇを還流冷却管を備えたフラスコに仕込み、１０時間還
流下に反応させたのち室温に冷却した。これに水酸化ナ
トリウムを加えて液性をアルカリ性として１０時間放置
した。次いでエタノールを留去し、クロロホルム５００
ｇを加え、３回水洗した。得られた褐色のクロロホルム
溶液を硫酸ナトリウムで乾燥し、さらに活性白土を加え
て脱色したのちクロロホルムを留去して、ビス（２−ヒ
ドロキシジュロリジル）ケトン４．２ｇを得た。

【００８４】

【化１７】

【００８５】実施例１〜６及び比較例１〜４光重合性組成物溶液の調製；トリメチロールプロパントリアクリレート６０重量部メチルメタアクリレート−メタクリル酸共重合体４０重量部（重合モル比９：１、重量平均分子量５×１０⁴）クリスタルバイオレット３重量部増感剤５重量部活性剤５重量部連鎖移動剤５重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部

【００８６】上記の各試料を混合したのち、マグネチッ
クスターラーを用いて２５℃で３０分間撹拌した。得ら
れた溶液中の未溶解増感剤の有無を目視で検査し、増感
剤の塗布溶媒に対する溶解性を評価した。感光材料の製作；上記の溶液を濾過したのち、砂目立て
及び陽極酸化処理したアルミニウムシート上に、ワイヤ
ーバーコーターを用いて乾燥膜厚が２μｍとなるように
塗布し、８０℃で１分間乾燥した。次いで、その上にポ
リビニルアルコール（日本合成化学社製、ＧＬ−０３）
の水溶液を、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、８
０℃で２分間乾燥してオーバーコート層を形成し、感光
材料を製作した。

【００８７】感光材料の露光及び現像；上記の感光材料
に、高圧水銀灯（ウシオ電機社製；ＵＭＨ−３０００）
を露光光源とし、且つ分光照射装置（ナルミ社製；ＲＭ
−２３）を用いて露光した。次いでケイ酸ソーダ０．５
重量％及びアニオン性界面活性剤（花王社製；ペレック
スＮＢＬ）０．５重量％を含有する水溶液を用いて現像
し、最小硬化画像形成光エネルギー値を求めた。このエ
ネルギー値が小さいほど、感光材料が高感度である。結
果を表−５に示す。

【００８８】

【表１８】

【００８９】なお、表−５において、増感剤のＳシリー
ズの記号は表−４の記号と一致する。ＣＳ−１〜ＣＳ−
４、Ｋ−１〜Ｋ−３、並びにＰ−１及びＰ−２は下記の
化合物を示す。また、溶解性及び感光材料の経時安定性
の評価は下記に依った。

【００９０】

【化１８】

【００９１】Ｋ−１：ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−
フェニ−１−イルＫ−２：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾールＫ−３：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）
ビイミダゾール

【００９２】

【化１９】

【００９３】溶解性の評価；重合性組成物を溶媒に溶解
したものを、２５℃で３０分間マグネチックスターラー
で撹拌したのち、溶液中の未溶解増感剤量を目視で判定
した。Ａ：増感剤は完全に溶解している。Ｂ：増感剤の１０％以下が未溶解で懸濁している。Ｃ：増感剤の半分以上が未溶解で、増感剤が容器の底に
沈澱している。感光材料の経時安定性：２５℃で２ケ月間保管した感光
材料を最小硬化画像形成エネルギーで全面露光し、次い
で実施例と同様にして現像し、全面硬化画像を形成させ
た。この画像の表面を倍率４００倍の顕微鏡で観察し、
増感剤が結晶化したことにより発生する１０〜１００μ
ｍのピンホール状欠陥の数を調べた。Ａ：１ｃｍ²の画像面にピンホール状欠陥が観測されな
かった。Ｂ：１ｃｍ²の画像面に１〜１０個のピンホール状欠陥
が観測された。Ｃ：１ｃｍ²の画像面に１１〜９９個のピンホール状欠
陥が観測された。Ｄ：１ｃｍ²の画像面に１００個以上のピンホール状欠
陥が観測された。

【００９４】実施例７ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０重量部下記の高分子化合物５０重量部カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ２２０）５０重量部Ｓ−７５重量部Ｋ−１５重量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００重量部上記の各試料を混合して重合性組成物溶液を調製した。
この溶液を厚さ１ｍｍのガラス基板上に乾燥膜厚が１．
５μｍとなるように塗布し、８０℃で１分間乾燥した。
この感光材料を用いて実施例１と同様にして最小硬化画
像形成光エネルギーを求めたところ、３００ｍＪｃｍ^-2
／３６６ｎｍであり、酸素遮断層が無くても高い実用感
度を示した。高分子化合物；

【００９５】

【化２０】

【００９６】実施例８実施例２において、増感剤のＳ−３をＳ−１６に変更し
た以外は実施例２と同様にして感光材料を製作し、且つ
露光試験を行なった。最小硬化画像形成光エネルギーは
０．２ｍＪｃｍ^-2／４８８ｎｍと高感度であった。

【００９７】

【発明の効果】本発明に係る光重合性組成物は、紫外〜
可視領域の光に対して極めて高感度である。また溶媒に
対する溶解性に優れており、且つこのものを用いて製作
した感光材料は経時安定性に優れている。従って本発明
に係る光重合性組成物は広範な用途に有用であり、例え
ば平版、凹版、凸版などの印刷版の作成、カラーフィル
ターの作成、プリント配線やＩＣの作成の為のフォトレ
ジスト、ドライフィルム、レリーフ像や画像複製などの
画像形成、光硬化性のインク、塗料、接着剤などに利用
できる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平６−332172（ＪＰ，Ａ) 特開平８−62838（ＪＰ，Ａ) 特開平７−258566（ＪＰ，Ａ) 特開平６−192309（ＪＰ，Ａ) 特開平６−107719（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/027 G03F 7/028 G08F 2/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和結合二重結合を１個以
上有する付加重合性化合物と光重合開始系とを含む光重
合性組成物であって、光重合開始系が一般式（１）で表
わされる増感剤及びこの増感剤の存在下、光照射時に活
性ラジカルを発生し得る活性剤を含むものであることを
特徴とする光重合性組成物。【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子又
は塩素原子、臭素原子、水酸基、炭素数１〜１５のアル
キコキシ基、炭素数２〜１５のアシルオキシ基、フェニ
ル基、ビニルエーテル基若しくはビニル基で置換されて
いてもよい最長鎖の炭素数が１〜１５で且つ炭素鎖の全
炭素数が１〜３０のアルキル基を示すか、又はＲ¹とＲ
²とが結合して置換基を有していてもよい六員環を形成
している。Ｒ³は水酸基、塩素原子、臭素原子、ビニル
エーテル基、又は炭素数２〜１５のアシルオキシ基を示
す。Ｒ⁴は水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数１〜１５のアルコキシ基若しくは炭素数２〜１５の
アシルオキシ基を示すか又はＲ⁴とＲ⁵とが結合して一
般式（２）若しくは一般式（３）の環構造を形成してい
る。【化２】一般式（２）、（３）のＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁴と結合して
環構造を形成していない場合のＲ⁵は、２−位の炭素原
子に更に置換基を有していてもよい２−シアノエテニル
基又は環上に置換基を有していてもよい１〜５環の単環
若しくは縮合多環残基若しくはこの残基に炭素数１〜４
の連結基が結合したものを示す。Ｒ⁶は水素原子又は炭
素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【請求項２】増感剤が一般式（４）で表されるもので
あることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。【化３】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は一般式（１）におけると同じであ
る。Ｒ⁹は水素原子、水酸基、塩素原子、臭素原子、ビ
ニルエーテル基、炭素数２〜１５のアシルオキシ基、置
換基を有していてもよい最長鎖が炭素数１〜１５で且つ
炭素鎖の全炭素数が１〜３０のアルキル基又は置換基を
有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を示
す。Ｒ¹⁰は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を
示す。）
【請求項３】活性剤としてヘキサアリールビイミダゾ
ール化合物及び／又はチタノセン化合物を含有すること
を特徴とする請求項１又は２記載の光重合性組成物。
【請求項４】増感剤が、一般式（１）又は（４）にお
けるＲ ⁴ が、水素原子、炭素数１〜１５のアルキル基、
炭素数１〜１５のアルコキシ基若しくは炭素数２〜１５
のアシルオキシ基であり、Ｒ ⁵ が、２−位の炭素原子に
更に置換基を有していてもよい２−シアノエテニル基又
は環上に置換基を有していてもよい１〜５環の単環若し
くは縮合多環残基若しくはこの残基に炭素数１〜４の連
結基が結合したものである請求項１乃至３のいずれかに
記載の光重合性組成物。