JPS6331401B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は水素および酸素からの過酸化水素の製
造における改善に関する。 米国特許第3361533号明細書中には、水素およ
び酸素からの過酸化水素の合成を、固体触媒の存
在下に、過酸化水素の分解を阻止しうる水性液体
媒体中で実施しうることが示唆されている。そこ
で意図されている液体媒体は水、および非酸性酸
素含有有機化合物を含有している。固体触媒は例
えばアルミナ、シリカ、二酸化チタン、グラフア
イトおよび炭化珪素のような担体上に支持された
周期律表第または族元素でありうる。パラジ
ウム触媒は、担体上に塩化パラジウム（）また
は他のパラジウム化合物を沈着させそして50〜
400℃において水素で還元することにより製造さ
れる。しかしながら前記特許の教示はアルミナ、
シリカまたはアルミナ−シリカ担体が高収率で過
酸化水素を与える触媒に対して好ましいというこ
とである。 米国特許第3336112号明細書中には、水の存在
下において液相中で固体触媒を使用する元素から
の過酸化水素の製造は、過酸化水素に対する金属
イオン封鎖作用安定剤、より詳しくは約14までの
重合度を有する縮合燐酸の存在下に実施されうる
ことが提案されている。好ましくはこの触媒は
Al₂O₃またはSiO₂またはそれらの組合せ上に担持
されている。 活性炭担体上のパラジウム触媒の製造に対して
は種々の方法が提案されている。 米国特許第2285277号明細書は貴金属化合物で
含浸させ、そして得られるスラリーをアルカリ性
ホルムアルデヒド、ヒドラジンまたは水素で明ら
かに約50℃またはそれ以上で還元することによ
る、貴金属（例えばパラジウム）の水素化触媒の
製造を開示している。 米国特許第2520038号明細書は、実質的に水の
凍結点以下の温度で木炭上パラジウム水素化触媒
を製造することを開示している。還元剤としては
水素が使用されている。 米国特許第2749359号明細書には、水素化に適
当なパラジウム−木炭触媒の製造が開示されてい
る。触媒は木炭上にパラジウムを沈着させ、被覆
された触媒を蟻酸で洗い、水洗し、乾燥させそし
て水素で還元することにより製造されている。 米国特許第2857337号明細書中には、パラジウ
ム塩を水素で還元し、そして種々の金属で活性化
させることにより水素化用パラジウム−木炭また
は活性炭触媒が得られている。ホルムアルデヒド
がパラジウム塩還元における水素に代るものとし
て記載されている。 米国特許第3138560号明細書は、パラジウム−
炭素触媒の製造を開示している。還元は有機化学
的手段例えばアルデヒドまたは蟻酸の使用または
水素によつて達成される。選ばれた触媒の製造に
おける過酸化水素および塩酸の使用が開示されて
いるけれども、しかしこの文献は予め製造された
触媒を使用前にHClで処理することは意図してい
ない。 米国特許第3736265号明細書は炭素上第族金
属の触媒を開示している。これらは水素の存在下
に371〜593℃に２〜８時間加熱されている。パラ
ジウム触媒の場合には活性損失は260〜650℃の温
度で１〜24時間熱処理することによつて阻止され
ると云われている。この触媒は最初の安定化に使
用されたと同一の時間および温度条件下に水素の
流れを使用して再生させることができる。 米国特許第3736266号明細書もまたパラジウム
−炭素水素化触媒を開示している。水素およびホ
ルムアルデヒドが通常の還元剤として引用されて
いる。 米国特許第3864281号明細書はその担体が活性
炭または珪酸でありうる脱ハロゲン化用パラジウ
ム触媒を開示している。水素またはアルカリ性ヒ
ドラジン溶液による還元が記載されている。 米国特許第4035260号明細書は予め成形された
多孔性炭素支持体上の白金金属を包含する水素化
触媒を開示している。金属の還元は水素により達
成される。 米国特許第4093559号明細書はオレフインのオ
キシアシル化に使用されるパラジウム触媒を開示
している。適当な担体の中には活性炭がある。含
浸させるパラジウム化合物に対する共溶媒にはケ
トンがある。予め製造された触媒を処理するため
のケトンの使用は示唆されていない。 水素化およびその他の化学反応のためのパラジ
ウム−炭素触媒の製造に対しては種々の技術が開
示されているけれども、当技術分野の現在の状態
では、その元素からの過酸化水素の製造を有効に
触媒作用すると共にこのようにして製造された過
酸化水素の商業的に許容しえない程度までの分解
は触媒作用しないパラジウム−炭素酸化触媒は存
在しない。 本発明はそのようにして製造された過酸化水素
の分解を阻止しうる水性液体の存在下に、カーボ
ンベース上に支持されたパラジウム触媒に、水素
および酸素を包含する気体混合物を接触させるこ
とによつて過酸化水素を製造する方法の改善に関
する。本発明による改善は前記パラジウム触媒と
して塩酸および硫酸を含有する水性アセトンで前
処理したものを用いることによつて達成される。 別の態様においては、本発明は担体上に可溶性
パラジウム塩を沈着させ、この含浸担体を乾燥さ
せそしてパラジウム塩を約27℃〜200℃の温度で
水素でパラジウムに還元することにより製造され
るパラジウム触媒用担体として高表面積非グラフ
アイトカーボンの使用の改善に関する。 本発明は従来技術では考えられていない特殊な
前処理がなされた触媒を使用することによつて過
酸化水素の合成に次のような改良をもたらすこと
を可能にする。 本発明の利点は、下記すなわち (1) 競合的分解反応に比べて過酸化水素合成に好
都合な高度の選択性、 (2) パラジウムに対する低い可溶化損失、 (3) 現在入手可能な触媒に比して上昇した触媒寿
命、 (4) 市場的に入手可能なパラジウム−炭素触媒に
比べて改善された活性 を包含する。 第１図には過酸化水素のパラジウム接触分解と
水性溶媒の酸度との関係が示されている。 第２図は水性過酸化水素のパラジウム接触分解
と酸素化共溶媒との関係を示す。 前記米国特許第3336112号明細書と同様の条件
下におけるシリカゲル、アルミナおよび炭素上の
パラジウムの比較試験は、予期せざることに可溶
化によるパラジウム損失は他の触媒に対するより
もパラジウム−炭素触媒に対して顕著により低い
こと、そしてパラジウム−炭素触媒は最高の過酸
化水素収率を与えることを示した。 本発明の使用に対して入手可能な種々の炭素担
体の中で好ましいものは、非グラフアイト性であ
りそして高い表面積および低い過酸化水素分解触
媒活性を有するものである。過マンガン酸カリウ
ム滴定により測定した場合に５％過酸化水素溶液
の分解に低い触媒活性を有することが実験的に見
出されたカーボンの中には、後記例４の表中に示
したＤ〜Ｉの性質を有するものがある。約400
m²／ｇ以上の表面積を有し、そして５時間以内に
５％水性過酸化水素の約25％以下し分解させない
カーボンが好ましい。 パラジウム−炭素触媒は例えば0.1N塩酸中の
塩化パラジウム（）のような可溶性パラジウム
化合物と共にカーボンをスラリー化させることに
よつて製造することができる。含浸されたカーボ
ンを過し、乾燥させそして還元する。約27℃〜
200℃、好ましくは50〜200℃で水素で還元するこ
とにより得られる触媒が最良の過酸化水素収率を
与えた。還元は、AgNO₃との反応により排出ガ
ス中に検出されるHClの発生が停止した時点で完
了したと判定された。この点に達してから後約１
時間以内に還元を停止させることが便利であり且
つ好ましい。 本明細書に使用される場合の「パラジウム触
媒」なる表現は、触媒金属がパラジウムを包含し
ている触媒を意味しておりそしてパラジウムのみ
からなるものは勿論、特定的には二金属触媒例え
ばパラジウム−金、パラジウム−白金、パラジウ
ム−銀およびパラジウム−レニウムを包含するこ
とを意図している。 過酸化水素の分解を阻止しうるとして提案され
ている水性液体媒体の中で、アルデヒドまたはケ
トンを含有し、そして塩酸または硫酸に関して少
くとも0.0001N、より好ましくは0.01Nまたはそ
れ以上であるのが好ましい。最も好ましくは液体
媒体は塩酸および硫酸の両方を含有しそしてアル
デヒドまたはケトンは４個までの炭素原子を含有
するものである。 触媒前処理に使用される塩酸は好ましくは少く
とも0.0001N、より好ましくは0.01Nである。処
理媒体はまた少くとも0.01Nの硫酸を含有してい
ることができる。 過酸化水素が製造される水性液体はまた、過酸
化水素に対する金属イオン封鎖作用安定剤をも含
有しうる。その例は米国特許第3336112号明細書
に開示された重合数14までの重合ホスフエートで
ある。 好ましくは本発明の方法は前記のとおりであ
る。すなわちその水性媒体はアルデヒドまたはケ
トンを含有しそして硫酸または塩酸に関して少く
とも0.0001Nである。最も好ましくは使用される
触媒は400m²／ｇ以上の表面積を有する非グラフ
アイト性カーボン上に塩化パラジウム（）を沈
着させ、この含浸カーボンを乾燥させそしてこれ
を40〜140℃で水素で還元させそして 前記記載に基づいて、当業者ならば最大限まで
本発明を利用できると信じられる。従つて、次の
具体的例は単に例示的なものであること、そして
いかなる意味においても本発明を限定するもので
はないことが理解されよう。以下の実施例におい
ては、温度は未補正であつて℃で記載されてい
る。特に記載されていない限りはすべての部およ
び％は重量基準である。なお以下の例において例
１〜３は炭素上のパラジウム触媒の優位性を示す
ための参考例であり、例４は本発明で用いるカー
ボンブラツクの種類の影響および触媒前駆体の還
元条件の影響を示すための参考例であつて、例５
〜７は本発明の効果を説明するための実施例であ
る。 例 １ 容量基準で75％アセトンと25％の水との混合物
（硫酸0.1Nおよび塩酸0.01Nであり、そしてメタ
およびピロ燐酸ナトリウムをそれぞれ100ppm含
有する）275mlを含有する撹拌ガラスバツチ反応
器に２ｇの市販の５％パラジウム−シリカゲル触
媒を仕込んだ。反応器内容物を０℃に冷却後、撹
拌した溶媒／触媒系を通して8.62×10⁵N／m²の
圧力でそれぞれ1.70×10⁴／cm³／ｈおよび5.81×
10⁴／cm³／ｈで水素および酸素を置換させた。反
応の間温度は０〜５℃に保持された。過酸化水素
濃度およびパラジウム可溶化の測定のためにある
間隔で反応混合物試料を除去した。過酸化水素濃
度は過マンガン酸カリウムによる滴定により測定
されそしてパラジウム可溶化は原子吸光スペクト
ルにより測定された。 次の結果が得られた。

【表】 例 ２ 市場的に入手可能な５％パラジウムアルミナ触
媒を使用する以外は例１におけるようにして実験
した。 次の結果が得られた。

【表】 例 ３ 例１におけるようにして、過酸化水素合成にお
いて２ｇの市場的に入手可能な５％パラジウム−
炭素触媒を評価した。次の結果が得られた。

【表】 例１〜３は炭素上パラジウム触媒が従来技術に
開示または予測されているよりも一層高い活性を
有していること、そして予期せざることにアルミ
ナまたはシリカゲルベースの触媒よりも可溶化に
よるパラジウム損失の点で一層低いことを示して
いる。 例 ４ Ａ 触媒に対するカーボンブラツクの選択 種々のカーボンブラツクによる27.7℃の過酸
化水素（５％水性溶液）の分解を過マンガン酸
カリウムの滴定により測定した。カーボンの量
は275mlの溶液中２ｇであつた。種々の物理的
性質を有するカーボンブラツクに対する結果が
次の表に与えられている。

【表】

【表】 Ｂ 触媒の製造および評価 塩化パラジウム（１ｇ／100c.c.）を含有する
1.0N水性塩酸中にダルコＧ−60スペシヤルカ
ーボンをスラリー化させることによつて、触媒
前駆体（塩化パラジウム）を製造した。塩化
パラジウム（）の特性的な色の消失により示
されるように吸着が完了した後、この含浸炭素
を過しそして100℃で真空中で乾燥させた。
この触媒前駆体を種々の還元条件に付しそして
この還元した３％パラジウム炭素触媒の効率を
過酸化水素の収率について例１におけるように
して評価した。その結果は次のとおりであつ
た。

【表】 常温以上で水素で還元された各触媒は過酸化水
素への反応を接触作用したけれども、顕著な過酸
化水素収率の上昇は塩化パラジウム（）を50〜
200℃で還元された場合に達成された。更にこの
温度範囲における水素による還元は古典的なアル
カリ性ホルムアルデヒド還元により得られるより
も一層活性な触媒を与えた。還元後に窒素を使用
して触媒を加熱する実験は、触媒調整条件が過酸
化水素の収率に悪影響を与えることを示す。 例 ５ 比較実験例 Ａ 過酸化水素のパラジウム接触分解に及ぼす溶
媒の酸度の影響 25mlの溶液当り0.25ｇの５％市販パラジウム
−炭素触媒の存在下で27.7℃における５％
（1.6M）過酸化水素溶液の分解を例４における
ようにして追跡した。第１図に示されているよ
うに、過酸化水素溶液の分解は本質的に５分以
内（線Ａ、△・）である。一方硫酸に関して
0.1N濃度そして塩酸に関して0.01N濃度である
1.6M過酸化水素中では分解いくらかより遅い
（線Ｂ、○・）。従つて、溶媒媒体中の塩酸および
硫酸の存在は過酸化水素の分解を停止はさせな
いが遅延させることは明白である。 Ｂ 過酸化水素のパラジウム接触分解に及ぼす酸
素化共溶媒の影響 前記の容積基準の量の酸素化有機溶媒を含有
しそして硫酸に関して0.1N濃度そして塩酸に
関して0.01N濃度の水性媒体中の1.6M過酸化水
素の溶液25ml当り0.25ｇの５％市販パラジウム
−炭素触媒による分解を例４におけるようにし
て追跡した。その結果は第２図に示されてい
る。従つて、パラジウムによる過酸化水素の分
解阻止に最も有効な溶媒系はアルデヒドおよび
ケトン、特に25％アセトアルデヒド−75％水
（Ｍ、＊）、30％ホルムアルデヒド−70％水
（Ｌ、＋）、25％メチルエチルケトン−75％水
（Ｋ、▲）、75％アセトン−25％水（Ｊ、■）、
および５％アセトン−95％水（Ｉ、◇・）であ
る。なお第１図および第２図のＡ，Ｈ，Ｉ，Ｊ
は比較の目的で示したものである。 例 ６ 27.7℃における５％市販パラジウム−炭素触媒
による過酸化水素の分解を、例４におけるように
して、アセトン、塩酸および／または硫酸を含有
する種々の水性系中で追跡した。その結果は次の
とおりであつた。 表中、実験Ａ以外は比較実験である。

【表】 これらの結果はアセトンおよび塩酸と硫酸の両
方を含有する系中で最適結果が得られることを示
す。しかしながら水性溶媒中のアセトンおよびこ
れらの酸の一方は劣つた程度にしか過酸化水素の
分解を阻止しない。 例 ７ ２ｇの市販５％パラジウム−炭素触媒を硫酸濃
度0.1Nおよび塩酸濃度0.01Nの75％アセトン−25
％水（容量基準）混合物40mlに一晩懸濁させるこ
とによつて前処理した。触媒を過し、そして常
圧で乾燥させそして例１におけるような過酸化水
素合成に使用した。前処理した触媒および無処理
触媒に対する比較結果は次のとおりであつた。 過酸化水素濃度（Ｍ） 前処理なし経過時間（時） 前処理あり （比較実験） 0.5 0.42 0.42 １ 0.74 0.74 ２ 1.38 1.14 ３ 1.80 1.22 ４ 2.20 1.22 ５ 2.46 1.22 これらの結果は前処理が過酸化水素分解の速度
および過酸化水素の収率の両方に影響を与えるこ
とを示している。

【図面の簡単な説明】

添付図面において、第１図は過酸化水素のパラ
ジウム接触分解と水性溶媒の酸度との関係を示す
図であり、第２図は水性過酸化水素のパラジウム
接触分解と酸素化共溶媒との関係を示す図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生成された過酸化水素の分解を阻止しうる塩
   酸および硫酸を含有する水性アセトン溶液中で、
   水素および酸素を含む気体混合物をカーボンベー
   ス上に支持されたパラジウム触媒と接触させて過
   酸化水素を製造するにあたり、前記触媒として塩
   酸および硫酸を含有する水性アセトンで前処理し
   たものを用いることを特徴とする、過酸化水素の
   製造方法。 ２ 水性アセトン前処理液が塩酸および硫酸に関
   して少なくとも0.0001Nである前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 水性アセトン前処理液および過酸化水素が合
   成される水性アセトン溶液が約25容量％の水を含
   有する前記特許請求の範囲第１項記載の方法。