JPS63317531A - α，β−不飽和カルボニルシリコン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱の存在及び／或は放射源にさらすことによ
り重合するであろう重合可能なシリコン組成物、特にα
不飽和不飽和カルボニルシリコン組成物、更に特にチオ
エーテル基を含んでいるα。

β−不飽和カルボニルオルガノポリシロキサンに関する
ものである。

シリコンビニル基を有するオルガノポリシロキサン及び
メルカプトアルキル成分を含んでいる放射重合組成物が
、例えば、ビベンティ（Ｖｉｖｅｎｔｉ）への米国特許
第３８１６２８２号明細書に記述されている。

又ガント（Ｇａｎｔ）への米国特許第４０６４０２７号
明細書は放射により重合するメルカプトシロキサン及び
ビニル含有シロキサンを含んでいる組成を記載している
。

コルクホーン（Ｃｏｌｇｕｈｏｕｎ）らへの米国特許第
４０７０５２６号明細書は、メルカプトアルキル置換ポ
リジオルガノシロキサン流体及びアクリレートのような
ビニル単量体及び光増感剤を含んでいる放射重合組成物
を開示している。

グリスオルト（Ｇｒｉｓｗｏｌｄ）らへの米国特許第４
６０６９３３号明細書は、塩基触媒の存在で、アクリレ
ート含有化合物をアミノシラン又はアミノポリシロキサ
ンと反応させることにより調製されるアクリレートシリ
コン化合物を開示している。

ケカダ（Ｃｅｋａｄａ）らへの米国特許第３５３２７２
９号明細書は、遊離基触媒の存在において、アクリレー
ト又はメタクリレートのような重合性オレフィンとメル
カプトオルガノシロキサン乳濁液とを反応させることに
よるシロキサン乳濁液の調製を開示している。

ケカダに記された方法への対比において、本発明は、ア
クリル及び／又はメタクリル官能性を有する組成物を作
るため、塩基触媒の存在において分子あたり１つ又はそ
れ以上のチオール（ＳＨ）基をもつチオールオルガノポ
リシロキサンと分子あたり少なくとも２つのアクリロイ
ル基又はメタクリロイル基又はそれらの混合物をもつア
クリル及び／又はメタクリル化合物を反゛応させる。こ
れらの組成物は放射源の存在において、或は熱の存在に
おいて硬化されえる。

それ故、本発明の目的は、α不飽和不飽和カルボニルポ
リシロキサンを提供することである。本発明の他の目的
は、分子あたり少なくとも１つのアクリロイル又はメタ
クリロイル基をもつα不飽和不飽和カルボニルボリシロ
キサンを提供することである。本発明の別の目的は、放
射条件下大変反応性であるアクリロイル又はメタクリロ
イル基を含むα不飽和不飽和不飽和カルボニルウリシロ
キサンすることである。尚本発明の別の目的は、アクリ
ロイル又はメタクリロイル基がチオエーテル基を経てシ
リコン原子に結合されているα不飽和不飽和カルボニル
ポリシロキサンを提供することである。本発明のそれ以
上の目的は、α不飽和不飽和カルボニルポリシロキサン
を調製する方法を提供することである。本発明の尚それ
以上の目的は、熱及び／又は放射源の存在で重合するα
。

β−不不飽和力水ボニルポリシロキサン提供することで
ある。

前記の目的及び以下の記述から明らかになるであろう他
のことは、−ｉにα不飽和不飽和カルポニルオルガノボ
リシロキサンを提供することにより、この発明に従って
達成される。該α不飽和不飽和カルポニルオルガノボリ
シロキサンは、−１１１Ｑ式 ％式％ の少なくとも１単位をもつチオールオルガノポリシロキ
サンを、分子あたり少なくとも２つのアクリロイル又は
メタクリロイル基又はそれらの混合物をもつ式 ％式％ のα不飽和不飽和カルボニル化合物させることによりえ
られる。こ＼でＲは１から２０の炭素原子をもつ１価炭
化水素基、１から２０の炭素原子をもつ置換１価炭化水
素基、及びｌから１０炭素分子をもつ１価ハイドロカー
ボンオキシ基である。

Ｒ１は１から２０の炭素原子をもち、脂肪族不飽和を含
まない置換又は非置換２価、３価又は４価の炭化水素基
、ハイドロカーボンエーテル、ハイドロカーボンチオエ
ーテル、ハイドロカーボンエステル及びハイドロカーボ
ンチオエーテル基で、Ｒ１はシリコン−炭素結合によっ
てシリコン原子に結合されている。Ｒ２は水素又はメチ
ル基である。ａは１．２又は３、ｂは１又は２、Ｃは０
から２の値をもち、ｂ＋ｃの和は１から３である。

これらの組成物は、電子線、紫外線、Ｘ−線、ガンマ−
線及びベーター線のようなイオン化又は化学線非イオン
化放射にさらすことにより重合されるであろう。

本発明に使用されるチオールポリシロキサンは、一般式 ％式％ の少なくとも１単位をもっている。こ＼でＲは１から２
０の炭素原子をもつ１価炭化水素基又は置換１価炭化水
素基又は１から１０の炭素原子をもつハイドロカーボン
オキシ基であり、Ｒ’　は１から２０の炭素原子をもち
脂肪族不飽和を含まない置換又は非置換２価、３価又は
４価の炭化水素基、ハイドロカーボンエーテル、ハイド
ロカーボンチオエーテル、ハイドロカーボンエステル及
びハイドロカーボンチオエステル基で、Ｒ１はシリコン
−炭素結合によりシリコン原子に結合されている。

ａは１．２又は３、ｂは１又は２、及びＣはＯから２で
、ｂ＋ｃの和は１から３に等しい。

上記Ｒにより示される適切な１価炭化水素基の例は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル
、オクチル、デシル及びオクタデシル基のようなアルキ
ル基；フェニル、ジフェニル及びナフチル基のようなア
リール基；ビニル基及びアリル基のようなアルケニル基
；トリル、キシリル及びエチルフェニル基のようなアル
カリール基；ベンジル、α−フェニルエチル不飽和フェ
ニルエチル、α−フェニルブチルのようなアルアルキル
基及びシクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシ
ル基のようなシクロアルキル基である。

Ｒにより示される置換炭化水素基の例は、ハロアルキル
基、例えば、３，３．３−）リフルオロプロピル基のよ
うなハロゲン化炭化水素基及び０−１ｍ−１及びｐ−ク
ロロフェニル基のようなへロアリール基である。

Ｒにより示されるハイドロカーボンオキシ基の例は、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキソキシ
、オクトキシ、デコキシ及びフェノキシ基である。

上記Ｒ１により示される適切な２価炭化水素基の例は、
メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ヘキサメチレン、オクタメチレン及び類似物である。他
の炭化水素基の適切な例は、次の式で示される。

（−ＣＨｚ）ｚＣＨＣＨｚＣＨｚ−（−Ｃ１１２Ｃ１１
２）（−Ｃ１ｌ、）ＣＩｌ（ＣＩｌｚ）４−。

（−ＣＩＩ□ＣＩ＋り３ＣＣ１ｌ□Ｃ１，−。

（−ＣＨｚＣＩＩ□）　（−ＣＨｚ）ＣＨＣＨ（ＣＨｚ
−）ＣＨｚＣ）ｌｚｃＨｚ−。

（−ＣＨｇ）ｓＣＨ（ＣＨｚＣＩＩｚ−）ＣＨｚＣＨｚ
ＣＩＩ（ＣＨｚＣＨ：＋）　ａｎｄ（−ＣＨｇＣＨｚ）
　ｚｃｌｌｃｌＩ□ＣＨｔ−。

３から２０の炭素原子をもちＲ’により示されるハイド
ロカーボンエーテル及びハイドロカーボンチオエーテル
基の例は、一般式 ％式％） をもつものである。こ−でＸは酸素又は硫黄で、ｄは１
から４の数、ｅは２から４の数、及びｆは少なくともｌ
の数で、ｄ＋ｆの和は基が３から２０の炭素原子をもつ
ような数である。ハイドロカーボンエーテル及びハイド
ロカーボンチオエーテル基の特定の例は式 ％式％） より示される。こ＼でＸは上記と同じである。

Ｒ１により示されるハイドロカーボンエーテル及びハイ
ドロカーボンチオエーテル基の例は、式％式％ Ｒ１により示されるハイドロカーボンエステル及びハイ
ドロカーボンチオエステル基の例は、式％式％） 一般ニ、この発明に使用されるチオールポリシロキサン
は、好ましくは分子あたり式 ％式％ の少なくとも１つのチオールシロキン単位を含んでいる
。Ｒ，Ｒ’　Ｓａ、ｂ及びＣは前記に同じである０式に
おいて、ｂは好ましくはｌ又は２の値を持ち、そして殆
どはしばしば１の値をもっている。チオールポリシロキ
サンのシリコン原子上の残りの原子価はＲ基又は酸素原
子のいずれかでみたされている。

チオールポリシロキサンの残りのシロキシ単位は、Ｒ２
５ｉＯ単位、Ｒ３５ｉＯ０，、単位、Ｒ５１Ｏ＋、ｓ単
位、■ らえらばれた単位の組合せよりなるであろう。こ−でＲ
は１から２０の炭素原子をもっ１価炭化水素基、１から
２０の炭素原子をもつハロゲン化１価炭化水素基及び１
から１０の炭素原子をもっ１価ハイドロカーボンオキシ
基である。Ｒ１は１がら２０の炭素原子をもち、脂肪族
不飽和を含まない置換又は非置換２価、３価又は４価炭
化水素基、ハイドロカーボンエーテル、ハイドロカーボ
ンチオエーテル、ハイドロカーボンエステル、及びハイ
ドロカーボンチオエーテル基である。これらのチオール
ポリシロキサンは、分子あたり平均少なくとも１つの硫
黄含有シロキサン単位を含んでいる。

α不飽和不飽和カルボニル化合物との反応において使用
されるチオールポリシロキサンは、２５℃で１０から２
．　　ＯＯＯ，ＯＯ０ｍＰａ、ｓの粘度、更に好ましく
は約１ｏｏｏから５００，０００ｍＰａ　、　ｓの粘度
を持つであろう。それらは一般式％式％ のシロキサン単位と前記したシロキサン単位の共重合体
と同様、前記シロキサン単位をもつホモポリマーであろ
う。こ−でＲは前記に同じでありｇは０．１．２又は３
でありえる。

本発明に使用されるチオールポリシロキサンは技術上既
知である。それらは、例えば、マーチン（Ｍａｒｔｉｎ
）への米国特許第４０４６７９５号明細書に記された方
法により調製されるであろう。その明細書にチオールシ
ラン或はポリシロキサンが酸触媒の存在で環状シロキサ
ンと反応されている。

又これらのチオールポリシロキサンはムスロフ（Ｍｕｓ
ｏｌｆ）　らへの米国特許第３３８８１４４号明細書に
記された方法により調製されるであろう。

明細書で、シリコン原子あたり１又は２のメルカプトア
ルキル基を含んでいるシロキサンが、過酸化物触媒の存
在において不飽和オレフィン性基を含んでいるポリヒド
ロキシルカーボン化合物と反応されている。チオールポ
リシロキサンを調製する別法は、ビスコテ（Ｐｉｓｋｏ
ｔｉ）への米国特許第４６２２４１２号明細書に記され
ている。その中で、酸触媒の存在でメルカプトシラン及
びアルコキシアルキルシランを含む混合物が加水分解さ
れ、それから反応生成物がポリシロキサン鎖増量剤及び
末端ブロックオルガノポリシロキサンと混合されている
。本発明に使用されるであろう他のチオールポリシロキ
サンは、例えば、モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）らへの米国
特許第２９６０４９２号明細書に記された処理により調
製されたものである。

又ホマン（ＨｏＩＩＩａｎ）への米国特許第４２７２４
１５号明細書は、水酸化カリの存在でメルカプトアルキ
ルトリアルコキシシランとヒドロキシル−末端ブロック
ポリジメチルシロキサンを反応することによりメルカプ
トオルガノポリシロキサンを調製する方法を記している
。これらの文献に記載されたチオールポリシロキサン及
び調製方法は参考としてこ〜に組み込まれている。

本発明に使用されるα不飽和不飽和カルボニル化合物は
式 の少なくとも２つのアクリロイル又はメタクリロイル基
をもつ直鎖又は分岐鎖構造のいずれかであろう。こ−で
Ｒ２は水素又はメチル基である。更にα不飽和不飽和カ
ルボニル化合物は式％式％ により示されるであろう。ニーでＲ２は前記と同じであ
り、Ｒ３は２．３．４．５又は６原子価を有する直鎖又
は分岐鎖基で、その基は１又はそれ以上の繰返し単位を
もつ置換炭化水素基又はハイドロカーボンエーテル又は
チオエーテル基がらえらばれている。そしてＲ３基の末
端原子は酸素又は窒素からえらばれている。Ｒ４はＲ３
の末端酸素又は窒素原子に結合された基で、１から２０
の炭素原子をもつ１価炭化水素基、アクリロイル及び／
又はメタクリロイル基よりなる群からえらばれている。

Ｒ３の末端原子が酸素であるとき、Ｒ４は又水素であろ
う。ｈは０から４の整数である。

Ｒ３基は酸素又は窒素原子によりカルボニル基に結合さ
れており、４までの付加的アクリロイル又はメタクリロ
イル基を結合するための場所を与えている。Ｒ３基は炭
素及び水素原子を含み、加えて末端でない酸素、硫黄及
び窒素原子を含むであろう。

更に特別に、Ｒ３は式（Ｒ’Ｑ）　ｋ又は（Ｒ’Ｎ）ｖ
により示されるであろう。こ＼でＲ％は基−（ｃｌ、−
。

−（ＣｎＩｌｚｌｌ）　ｐＣ，１）１ｔＭ−。

ＣＩ（３ ＣＨＩ３ −　（ＣＩｌｚ）−Ｓ（Ｃｕｔ）　−−。

−（ＣＨｚ）＊　　　しＤＣ（Ｃ１ｌｚ）ｌＩ−Ｃ−０
（ＣＨｚ）Ｊ　　ｐ−。

（ＣＲＨｌ、０）、Ｃ，ｌＲ２７− Ｃ１ｌ□（ＱＣ，ＩＩ□ｔｌ）ｔ− （ＣＩｌ（ＯＣ，ｌｌｚ、）ｐ−）　ｋ　　。

Ｃ１ｈ（ＤＣ１用い）、− ＣＪｓＣ（ＣＨＩ　（ＱＣ１ＩＩＩ□１１）９］　３−
４　　１（ＣＨｚ（ＯＣ，１ｈ１１）、ｏ）　Ｑ（−（
（Ｃ１１１ｈ−０）　ｐ−ＣＨｔ　）　５−１−〇−Ｃ
Ｈｔ）　ｔｏ　　。

（Ｃ１ｌｚ（ＯＣ，Ｈｚｌｌ）ｐＯ）、により示される
。こ＼でＲ５の炭素原子における満たされていない原子
価は、酸素及び／又は窒素原子で満たされており、Ｒ６
は式 ％式％） により示される。ｈは０から４の整数で、ｋは２から６
の数、ｍは１から２０の数、ｎは２から４の数、ｐは１
から３００の数、ｑは０又は１及びｒは０．１又は２で
ある。

Ｒ３基の特別の例は、式 ％式％ Ｃ１１２Ｃ１１゜ −ＯＣ１１２−Ｃ−ＣＩ＋□−〇−ＣＩｌ□−Ｃ−ＣＨ
□０−　　。

Ｃｌｌｚ　　　　　　　　ＣＬ １　　　　　　　　］ Ｃ１１２Ｃ１１□ −ＯＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚ−０−ＣＨｚ−Ｃ−ＣＨｚＯ−
。

ＣＨ２ＣＩ＋２ ０Ｈ０１１ （ＣｚｔｌｎＯ）　ｚ−（ＣＺ１１４０）　！−ＣＨ，
ＣＩ＋□ （ＣｚｌＬＯ）　！−（ＣｚｌｌａＯ）　２−Ｃ１１２
−ＯＣ２１１−０− Ｃ１１−ＯＣ２１１４０−。

「 ＣＩｌ□−〇Ｃ，ｌ＋４Ｏ− ＣＩ＋□−〇Ｃ３１１６０− ■ Ｃｌ１−ＯＣ，＋１６０−　　　。

■ Ｃ１１ｚ−０（、＋ＩＩＪ− ］（１１ １］ −Ｎ−ＣＩＩｚＣＩＩ□Ｎ−ａｎｄ −０−ＣＩｌ□−ＣＩｌ□−５−ＣＨｚ−ＣＨｚ−０−
。

のちのである。

Ｒ４ｉは１から２０の炭素原子をもっ１価炭化水素基、
アクリロイル基或はメタクリロイル基よりなる群からえ
らばれ、Ｒ３の末端原子が酸素であるとき、Ｒ４は又水
素であろう。

前記Ｒに引用される特定の１価炭化水素基はＲ４のため
の代表例でもある。

Ｒ４により示されるアクリロイル及びメタクリロイル基
の例は である。

この発明に使用されるであろう適当なα不飽和不飽和カ
ルボニル化合物、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、１．
４−ブタンジオールジアクリレート、ポリ　（ブタンジ
オール）ジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシ
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、グリセルプロポキシトリアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート
、ポリエチレングリコール（ＭＷ４００）ジアクリレー
ト、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ポリ
プロピレングリコール（ＭＷ４００）ジアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタントリアクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、２，２°−チオジェタノールジアクリレート、及
びそれらに対応するメタクリレートである。

この発明のα不飽和不飽和カルボニルシリコン組成物は
、有機溶剤の存在又は不在において、塩基触媒の存在下
約２５℃から約１５０℃の温度でα不飽和不飽和カルボ
ニル化合物−ルオルガノポリシロキサンと混合すること
により調製される。適切な溶媒の例は、ヘキサン、ヘプ
タン、 オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
及びキシレンのような芳香族炭化水素、２から８の炭素
原子をもつ脂肪族アルコール及びアルカノールアミンの
ようなプロトン性溶媒である。

チオールオルガノポリシロキサンと混合されるα不飽和
不飽和カルボニル化合物の量は、チオールオルガノポリ
シロキサンのチオール（ＳＨ）基へのα不飽和不飽和カ
ルボニル化合物のアクリロイル又はメタクリロイル基の
モル比が２．０からｌＯの間、更に好ましくは、チオー
ル基のモルあたり約２．２から５モルのアクリロイル又
はメタクリロイル基である。

反応は減圧下と同様、大気圧下、又は加圧下に行われる
であろう。然しなから、反応は大気圧で行われることが
好ましい。

オルガノポリシロキサンの平衡、アクリロイル及び／又
はメタクリロイル基の重合を促進しない触媒が、好まし
くは使用される。これらの触媒は好ましくは塩基触媒で
、α不飽和不飽和カルボニル基へのＳＨ基の付加を触媒
する。適切な触媒の例は、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピ
ルアミン及びジブチルアミンのような第１、第２及び第
３アミンである。

触媒の量は重要でない、そしてα不飽和不飽和不飽和カ
ル化ニル化合物する不飽和基へチオールオルガノポリシ
ロキサンのＳ　Ｈ基の付加を促進するに充分な量存在す
るであろう。α不飽和不飽和カルボニル化合物オールオ
ルガノポリシロ；１−サンの重量にもとづき、触媒の量
は約０．１かみ１０重量％の範囲であろう。好ましくは
、触媒の量は、α不飽和不飽和カルボニル化合物オール
オルガノポリシロキサンの重量にもとづき約０．１から
約２重量％の範囲にある。

−Ｃに、反応が完了したあと、触媒は除去或は破壊され
ることが好ましい。触媒の存在が反応生成ポリマーの性
質に悪影舌を及ぼすであろうからである。例えば、触媒
は蒸留により、水洗により除かれるであろう。又は酢酸
のような酸で中和することにより破壊されるであろう。

前記されたように、α不飽和不飽和カルボニル化合物−
ルオルガノポリシロキサンとの間の反応は溶媒の存在又
は不在において、約０．５時間から約１８時間までの時
間で約２５℃から約１５０℃までの温度範囲、更に好ま
しくは、２時間から１２時間、約７０℃から約１２５　
’Ｃの温度で行われるであろう。更に反応は溶媒の存在
下不活性雰囲気で行われることが好ましい。

揮発性成分は、約２５℃から約２５０℃の温度で、更に
好ましくは、約８０℃から約１７５℃の温度で減圧下に
除去されるであろう。

この発明により調製されるα不飽和不飽和不飽和エルボ
ニル９９３フ ５０から２，　０　０　０，　０　０　０ｍＰａ．ｓ　
、更に好ましくは、約１００から５　０　０，　　０　
０　０ｍＰａ．ｓの粘度をもつ流体である。

組成物が、紫外線のような非イオン化放射にさらすこと
により硬化されるとき、この発明のα。

β−不飽和カルボニルシリコン組成物に光増感剤が組み
込まれることが好ましい。

本発明に使用されるであろう既存の光増感剤は、アセト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、エチル
ベンゾフェノン、ベンゾキノン、ｐ−ジアセチルベンゼ
ン、１，３−ジフェニルアセトン、キサントン、フルオ
レノン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、カルバゾ
ール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフ
ェノン、４、４−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−
ジメトキシベンゾフェノン、ヘンシフラン、ベンゾイン
、ベンゾインイソプロピルエーテル、Ｎ，　　Ｎ−アゾ
−ビスイソブチロニトリル有機シリコン基含有ベンゾフ
ェノン誘導体及びポリシランのようなジアゾ化合物を含
んでいる。

一般に、光増感剤は、α，βー，β−カルボニルオルガ
ノポリシロキサンの重要にもとづき、約２０重量％まで
の量、更に好ましくは、約０．５から約５重世％の量使
用される。

加えて、この発明の組成物は、有機過酸化物をα．βー
不飽和不飽和カルオニルオルガノポリシロキサンにもと
づき、約０．１から１０重量％加えることにより熱的に
重合されるであろう。適切な有機過酸化物の例は、ベン
ゾイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルベンゾイルパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、ラウリルパーオキシド、α．α１ービス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ジイソプロピルヘンゼン、２．５−
ビス（Ｌ−ブチルパーオキシ）−２、５−ジメチルヘキ
サン、及びＬ−プチルパーベンゾエイトである。

生成する硬化フィルムの硬さ及び化合物と基質との間の
接着を改良するため、α不飽和不飽和力）Ｌボニル化合
物及びチオールオルガノポリシロキサンの重量にもとづ
き、約Ｏ０ｌから約９９．９重量％の量の他の化合物が
本発明の組成物に組込まれるであろう。使用されるであ
ろう適切な化合物の例は、ビニル基、アリル基又はジエ
ン基のように少なくとも１つの不飽和基をもつものであ
る。化合物が接着を改良するため使用されるとき、化合
物はＯ）Ｉ、　Ｎｌ＋、又はエポキシ基のような極性基
を含むことが好ましい。少なくとも２つのアクリロイル
又はメタクリロイル基をもつα不飽和不飽和カルボニル
化合物て、反応物として、又は希釈剤として使用される
であろう他の化合物は、１つのアクリロイル又はメタク
リロイル基をもつα。

β−不飽和化合物、例えば、アクリル酸、エチルアクリ
レート、ｎ−アミルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、シクロへキシルアクリレート、２−Ｎ−メチルカル
バモイルオキシ−エチルアクリレート、ジエチルアミノ
アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−
ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、オ
クタデシルアクリレ−１・、メタクリル酸、プロピルメ
タクリレート、メチルメタクリレート、ステアリルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンチ
ルアクリレート、アリルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジエチ
ルアミノエチルアクリレートの第４級生成物、ビニルト
リエトキシシラン、アリルアセテート、ブタジェン、ス
チレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及び類似物である
。

反応物として、１つのアクリロイル又はメタクリロイル
基を含むα不飽和不飽和化合物が、少なくとも２つのア
クリロイル又はメタクリロイル基をもつα不飽和不飽和
カルボニル化合物オールオルガノポリシロキサンを含ん
でいる組成物に組込まれるとき、チオールオルガノポリ
シロキサンのチオール（ＳＨ）基へアクリロイル又はメ
タクリロイル基のモル比がチオール基のモルあたり１．
２５から１０モル、更に好ましくは、約１．５から５モ
ルの範囲にあることが好ましい。

前記した成分に加えて、又この発明の組成物は、不活性
溶媒、流動制御剤、平滑化作用剤、阻害剤、顔料及びそ
の他１（１１物を含んでいる。

この発明のα不飽和不飽和不飽和カルボニルオルガノコ
リシロキサン囲に利用されるであろう。

例えば、この発明の組成物は離型性を与えるため種々の
基質に適用されえる。それらは種々の基質に溶媒なしの
コーティングとして適用され、放射及び／又は熱により
硬化されるであろう。それらは接着剤、表面変性剤、合
成繊維の変性剤、ボッティング化合物（ｐｏｔｔｉｎｇ
　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）として、電気部品の絶縁材料、
印刷回路盤（ｐｒｉｎｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔｂｏａｒ
ｄ）のためのコーティング材料、レジストプリンティン
グ（ｒｅｓｉｓｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ）のためのコーテ
ィングとして、及び印刷インクとして使用されるであろ
う。

この発明のα不飽和不飽和不飽和カルボニルオルガノコ
リシロキサントされるであろう適切な基質の例は、ペー
パー、グラ−シン　ペーパー（ｇｌａｓｓｉｎｅ　ｐａ
ｐｅｒ）　、粘土皮層ペーパー、非木材性ペーパー、ポ
リエチレン積層ペーパー、プラスチックフィルム及び金
属性フォイル（ｍｅｔａｌｌｉｃｆｏｉｌ）を含んでい
る。一般に適切なコーティング重量は、１平方ｍあたり
約０．５から約５ｇの範囲であろう。

この発明の放射重合組成物は、好ましくは室温でα不飽
和不飽和カルボニルポリシロキサン及び光増感剤を混合
することにより調製される。然しなから、ある例では混
合を容易にするため温和な加熱が使用されるであろう。

放射重合組成物は、溶媒で希釈することにより、基質へ
の適用のため適切な粘度、即ち２５℃で５０から１００
．　　ＯＯ０ｍＰａ、ｓに調節されえる。

それから送ロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｒｏ
ｌｌｃｏａＬｉｎｇ）、修理刃を使ってのコーティング
、ブラッシング、スプレーすること、又はコーティング
組成に基質を浸漬することのような既知の一般方法によ
り基質に適用されえる。基質への適用に先立ち、放射重
合組成物の成分を前もって混合することが好ましいが、
基質表面に個々の成分を順にスプレーすることによるよ
うに、成分を個々に適用することにより、基質上に組成
物を作ることは可能である。

放射重合組成物はイオン化又は化学線作用非イオン化放
射の既知の型にさらすことにより重合されえる。放射の
適切な形は、紫外線、電子線、Ｘ−線、γ−線不飽和線
及び類似物を含んでいる。

これらの形のエネルギーを発生させる装置は既知である
。紫外線が使用されることが好ましい。紫外線発生装置
が使用容易であり、その装置により消費されるエネルギ
ーが比較的少量であるからである。

重合は大気圧又はアルゴン、窒素のような不活性ガス下
に行われるであろう。コーティングを重合するに要する
時間は使用した特有の組成、放射源のタイプ及び波長、
エネルギー束、光増感剤濃度及びコーティングの厚さの
ような因子で変わる。

一般に、時間は比較的短い、即ち約１０秒以下である。

α不飽和不飽和カルボニルポリシロン組成物は、又熱の
みの存在で、又は放射源との組合せで硬化されるであろ
う。放射源及び熱が、これら組成物を硬化するのに使用
されるとき、過酸化物同様、光増感剤がα不飽和不飽和
不飽和カルボニルオルガノポリシロキサ２己成物される
であろう。

−ＩＱに、これらの組成物は、５０°から２００℃の範
囲の温度、更に好ましくは、７０＠から１５０℃の温度
ですばやく硬化するであろう。

溶媒を含んでいる組成物が基質にコーティングとして適
用されるとき、放射源にコーティングをさらすのに先立
ち溶媒を蒸発させるため熱を使用することは、しばしば
利点がある。

貯蔵の間の早期重合に対し組成物を安定化するため、こ
の発明の重合組成物に組み込まれるであろう他の材料は
、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル
、フエｈジン及びジーＬ−ブチルーｐ−クレゾールのよ
うな阻害剤である。

これらの阻害剤は、放射重合組成物の重量にもとづき、
約０．１重量％又はそれ以下の量使用されるであろう。

この発明の特定の例が、更に以下に説明されている。他
に特定されていないなら、全ての部は重量によっている
。

開土 撹拌機、凝縮器、添加濾斗、温度計を備え、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート９．１部、４−メトキシ
フェノール０．２部、イソプロパツール１０９．６部、
及びトリエチルアミン０．２部を含んでいる反応器が還
流温度に加熱されている。それから式 のチオールポリシロキサン流体約１００部が徐々に反応
器に加えられる。添加速度は、温度が７０゜と８０℃の
間に保持されるような速度である。チオールポリシロキ
サンの添加が完了したあと、約８３°から８５℃の温度
で６時間反応物は還流される。反応生成混合物は室温に
冷却され、ｌトル（Ｔｏｒｒ）以下１００℃までで減圧
下にストリップされる。反応生成物は不透明で２５℃で
１００５１１Ｐａ、ｓの粘度をもっている。

炭Ｉ 撹拌機、凝縮器、添加濾斗、温度計を備え、トリプロピ
レングリコールジアクリレート１３３．８部、メトキシ
フェノール０．２部、イソプロパツール３４１部及びト
リエチルアミン６．８部を含んでいる反応器が還流温度
に加熱されている。それから３：５：１２のモル比で式
１１ｓｃＪ４ｓｉＯ＋、　ｓ、（Ｃ１１ｉ）：＋５ｉＯ
０，、及び（Ｃ１ｈ）ｚｓｉＯの単位を含んでいるチオ
ールポリシロキサン流体約２００部が徐々に反応器に加
えられる。添加速度は、温度が７０’と８０’Ｃの間に
保持されるような速度である。チオールポリシロキサン
の添加が完了したあと、約８３°から８５℃の温度で６
時間反応物は還流される。反応生成混合物は室温に冷却
され、イルガノックス■（Ｉｒｇａｎｏｘ）■１０１（
チバガイギー社より入手）０．１７部が添加される。そ
れから１トル以下１２０℃までで減圧ストリップされる
。反応生成物は２５℃で２７９８ｍＰａ、ｓの粘度を有
している。

核磁気共鳴による生成物の分析は、以下の基の存在を示
している。

ＱＳｉ（ＣＩ＋＋）ｚ　　　　　　　４．７ＣＩ（、＝
Ｃｌ１Ｃ１，０ ＣＨｚ（ＳｉＣｌｌ□に隣接）３．４ 炭ニ トリメチロールプロパントリアクリレート６５．５部、
４−メトキシフェノール０．２部、インプロパツール２
６５．５部及びトリエチルアミン５．４部を含む反応器
が還流温度に加熱され、それから式をもつチオールポリ
シロキサン流体約２００部が徐々に反応器に加えられる
。添加速度は、温度が７０°と８０″Ｃの間に保持され
る速度である。添加が完了のあと、反応物は６時間８０
°から８２℃の温度範囲に加熱される。反応生成混合物
は室温に冷却され、イルガノックス■１０１（チバガイ
ギー社より入手）　０．１３部が加えられる。それから
１トル以下約１５０　’Ｃまでで減圧下ストリップされ
る。反応生成物の核磁気共鳴分析は、以下の基の存在を
示している。

Ｏ３ｉ　（Ｃ１ｌ　ｚ）　ｚ　　　　　　　２０ＣＬ＝
ＣＩＩＣ３，６４ Ｃ）１２（ＳｉＣＩ＋□に隣接）　　６．１８災↓ トリプロピレングリコールジアクリレー）　１７．４部
、４−メトキシフェノール０．２部、イソプロパツール
１５８．７部及びトリエチルアミン４．９部を含む反応
器が還流温度に加熱されている。それから仕 をもつチオールポリシロキサン流体の約３００部が徐々
に反応器に加えられる。添加速度は温度が７０°と８０
℃の間に保持される速度である。チオールポリシロキサ
ン流体の添加が完了後、反応物は３時間還流され、室温
に冷却され、それからイルガノックス■１０１　（チバ
ガイギー社より入手）の０．１６部が反応生成物に加え
られる。それから混合物は１トル以下１５０℃までの温
度で減圧ストリップされる。反応生成物は２５゛Ｃで３
０，１６４ｍＰａ、ｓの粘度を持っている。生成物の核
磁気共鳴分析は次の基が存在していることを示している
。

ＣＨｚ＝ＣＩＣ１１ 肛 トリプロピレングリコールジアクリレート４９部、４−
メトキシフェノール０．２部、イソプロパツール３５６
部及びトリエチルアミン７部を含む反応器が約８０℃に
加熱されている。それから弐をもつチオールポリシロキ
サン流体の約３００部が徐々に反応器に添加される。添
加の速度は、温度が７０’と８０℃の間に保持される速
度である。

チオール流体の添加が完了後、反応物は約６時間８０か
ら８３℃の温度で還流され、それから室温に冷却される
。イルガノックス■■０１の約０．１７部が添加され、
反応生成混合物はｌトル以下１５０℃までで減圧ストリ
ップされる。反応生成物は２５℃で３７０ｍＰａ、ｓの
粘度をもっている。核磁気共鳴分析は以下の基が以下の
モル比で存在することを示している。

ＯＳｉ　（ＣＨ３）　２　　　　　　１７．８Ｉ Ｃｌ１□、ＣｌＩＣＩ ±立 トリメチロールプロパントリアクリレート６４．２部、
４−メトキシフェノール０．９部、インプロパツール４
６６．１部及びトリエチルアミン０．９部を含む反応器
が還流温度に加熱され、それから式をもつチオールポリ
シロキサン流体約４００部が、反応器の温度が７０°及
びｓｏ’ｃの間に保持される速度で添加される。添加が
完了すると、反応物は約８０から８３℃の温度で１０時
間還流される。

反応生成混合物は室温に冷却され、１トル以下１１０℃
までで減圧ストリップされる。反応生成物は２５℃で約
１１９６ｍＰａ、ｓの粘度をもっている。

上に調製された生成物の約３部にイルガキュア（Ｉｒｇ
ａｃｕｒｅ）　　１８４の０．０９部が加えられ、ペー
パー基質に適用される。コートされたペーパーは２つの
紫外ランプ下をとおされる。紫外ランプは窒素気流の存
在で１分あたり１００フイートの速度で１インチ平方あ
たり１８０ワツトを与えている。

硬化フィルムかえられ、フィルムは汚れにくい。

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性α，β−不飽和カルボニルポリシロキサン
   の調製方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の少なくとも１単位をもつチオールポリシロキサンを、
   分子あたりアクリロイル基、メタクリロイル基及びそれ
   らの混合物よりなる基からえらばれた少なくとも２つの
   基をもつα，β−不飽和カルボニル化合物と反応させる
   ことを特徴とするα，β−不飽和カルボニルポリシロキ
   サンの調製方法。〔こゝでＲは１から２０の炭素原子を
   もつ１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水素基及び１
   から１０の炭素原子をもつハイドロカーボンオキシ基よ
   りなる基からえらばれ、Ｒ＾１は１から２０の炭素原子
   をもち脂肪族不飽和を含まない多価炭化水素基、ハイド
   ロカーボンエーテル、ハイドロカーボンチオエーテル、
   ハイドロカーボンエステル、及びハイドロカーボンチオ
   エステル基よりなる基からえらばれ、ａは１、２又は３
   、ｂは１または２及びｃは０から２の整数である。〕
2. （２）反応が２５°から１５０℃の温度で行われる請求
   項１記載の調製方法。
3. （３）反応が有機溶媒の存在で行われる請求項１記載の
   調製方法。
4. （４）チオールオルガノポリシロキサンのＳＨ基へのα
   ，β−不飽和カルボニル化合物のアクリロイル基又はメ
   タクリロイル基のモル比が１．２から１０である請求項
   １記載の調製方法。
5. （５）チオールポリシロキサンのＳＨ基へのα，β−不
   飽和カルボニル化合物のアクリロイル基又はメタクリロ
   イル基のモル比が約２．２から５モルである請求項１記
   載の調製方法。
6. （６）反応が塩基触媒の存在で行われる請求項１記載の
   調製方法。
7. （７）触媒が有機アミンである請求項６記載の調製方法
   。
8. （８）触媒が第３アミンである請求項６記載の調製方法
   。
9. （９）α，β−不飽和カルボニル化合物が式▲数式、化
   学式、表等があります▼ をもつ請求項１記載の鋼製方法、〔こゝでＲ＾２はメチ
   ル及び水素よりなる基からえらばれ、Ｒ＾３は２、３、
   ４、５或は６価を有する直鎖又は分岐鎖基で、基は置換
   炭化水素基、ハイドロカーボンエーテル、及びチオエー
   テルよりなる基からえらばれ、末端基は酸素及び窒素よ
   りなる基からえらばれている。Ｒ＾４はＲ＾３の末端酸
   素或は窒素原子に結合された基で、１から２０の炭素原
   子をもつ１価炭化水素基、アクリロイル基及びメタクリ
   ロイル基よりなる基からえらばれており、Ｒ＾３の末端
   原子が酸素であるとき、Ｒ＾４は水素であろう。ｈは０
   から４の整数である。〕
10. （１０）α，β−不飽和カルボニル化合物が、トリメチ
    ロールプロパントリアクリレートである請求項１記載の
    調製方法。
11. （１１）α，β−不飽和カルボニル化合物が、ペンタエ
    リスリトールトリアクリレートである請求項１記載の調
    製方法。
12. （１２）α，β−不飽和カルボニル化合物が、ヘキサン
    ジオールジアクリレートである請求項１記載の調製方法
    。
13. （１３）アクリロイル基、メタクリロイル基及びそれら
    の混合物よりなる基からえらばれた少なくとも２つの基
    をもつα，β−不飽和カルボニル化合物及びアクリロイ
    ル基及びメタクリロイル基からえらばれた１つの基をも
    つα，β−不飽和カルボニル化合物を含む混合物が使用
    されている請求項１記載の調製方法。
14. （１４）少なくとも２つのアクリロイル基をもつα，β
    −不飽和カルボニル化合物及び１つのアクリロイル基を
    もつα，β−不飽和カルボニル化合物を含む混合物が使
    用され、アクリロイル基のモル比が、チオール基のモル
    あたりアクリロイル基の１．２５から１０モルである請
    求項１記載の調製方法。
15. （１５）少なくとも２つのメタクリロイル基をもつα，
    β−不飽和カルボニル化合物及び１つのメタクリロイル
    基をもつα，β−不飽和カルボニル化合物を含む混合物
    が使用され、メタクリロイル基のモル比がチオール基の
    モルあたりメタクリロイル基の１．２５から１０モルで
    ある請求項１記載の調製方法。
16. （１６）少なくとも２つのアクリロイル基をもつα，β
    −不飽和カルボニル化合物及び１つのメタクリロイル基
    をもつα，β−不飽和カルボニル化合物を含む混合物が
    使用されている請求項１記載の調製方法。
17. （１７）反応がアルコールの存在で行われる請求項１記
    載の調製方法。
18. （１８）反応が７０°から１２５℃の温度で行われる請
    求項１記載の調製方法。
19. （１９）請求項１記載の調製方法により調製された組成
    物。
20. （２０）請求項６記載の調製方法により調製された組成
    物。
21. （２１）請求項１３記載の調製方法により調製された組
    成物。
22. （２２）請求項１記載の調製方法により調製された組成
    物及び光増感剤を含んでいる放射重合性組成物。
23. （２３）請求項９記載の調製方法により調製された組成
    物及び光増感剤を含んでいる放射重合性組成物。
24. （２４）請求項１３記載の調製方法により調製された組
    成物及び光増感剤を含んでいる放射重合性組成物。
25. （２５）請求項１記載の調製方法により調製された組成
    物及び過酸化物を含んでいる重合性組成物。
26. （２６）請求項９記載の調製方法により調製された組成
    物及び過酸化物を含んでいる重合性組成物。
27. （２７）請求項１３記載の調製方法により調製された組
    成物及び過酸化物を含んでいる重合性組成物。
28. （２８）請求項２２記載の組成物を基質に適用し、その
    後組成物を放射源にさらすことよりなる基質をコーティ
    ングする方法。
29. （２９）放射源が紫外光である請求項２８記載の方法。
30. （３０）請求項２４記載の組成物が基質に適用され、そ
    の後放射源にさらされることよりなる基質をコーティン
    グする方法。
31. （３１）請求項２５記載の組成物が基質に適用され、そ
    の後熱源にさらされることよりなる基質をコーティング
    する方法。
32. （３２）請求項２８記載の方法によりえられたコートさ
    れた基質。
33. （３３）請求項２９記載の方法によりえられたコートさ
    れた基質。
34. （３４）請求項３０記載の方法によりえられたコートさ
    れた基質。
35. （３５）請求項３１記載の方法によりえられたコートさ
    れた基質。