JPS63317542A - エチレン系共重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は１耐熱性が良好であり、かつ架橋型重合体を製
造することができるエチレン系共重合体ｄａ合物に関す
るものである。

〔従来の技術〕

これまでに、ケン化度８５％以下のポリビニルアルコー
ルと共重合された不飽和カルボン酸またはその酸無水物
を１０重量％以下含有するオレフィン系共重合体とから
成る組成物が提案されている（特開昭５５−１２７４５
０号公報）が、これは保温性フィルムの樹脂組成物に関
するものであり、保温性のあるポリビニルアルコールと
オレフィン系共重合体との均一分散性を高めるバを目的
としたものであって接着性樹脂あるいは架橋用組成物と
して使用でＳるものではなかった。

さらに、エチレン−酢耐ビニル共屯合体およびオレフィ
ンと不飽和カルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジ
カルボン酸無水物またはその誘導体との共重合体から成
る包装材用樹脂Ｍ１敗物も提案されている（特開昭５５
−１３１０３３　吋公報）か、この組成物は耐気体透過
性を有しながら　ツノ′駒などでの切断が容易な防湿の
要求される被包装物の包装材料に適するものであり、接
着性樹脂ないし架橋用組成物として使用することはでき
ない。

現在、電気器械や電子器械などの分野において１耐熱性
が良好であり、金属などとの接着性についても優れてい
る高分子材料が強く要望されている。常温付近で金属な
どとの接着性が良好な高分子材料は数多くみられるが、
耐熱性についても接着性についても優れている高分子材
料としてポリエステル樹脂およびポリイミド樹脂が提案
されている。しかし、ポリエステル樹脂では吸水性が高
く、２０℃ないし２５０℃における熱膨張係数も大きい
などの欠点がある。さらに、ポリイミド樹脂では表面活
性が乏しいために金属などとの接着性が充分でないなど
の欠点を有している。

さらに、これらの分野においては、熱硬化性樹脂、常温
硬化性樹脂および光硬化性樹脂が広く利用されているが
、これらの硬化性樹脂については、硬化時間が比較的に
長いために製造効率が悪いのみならず、吸湿性のために
部品の寿命を短縮させていた。

これらのことがら本発明者の一部らは、金属などとの接
着性がすぐれた樹脂混合物を１；ｎ巾に得ることについ
て種々検索した結果、 （Ａ）少なくともオレフィンと下記構造式で示される化
合物とからなる共重合体（Ａ）、ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ１ Ｃ＝Ｏ 式中、Ｒ１は水素原子またはメチル機であり、Ｒ２は炭
素数が１〜１２個の直鎖状または分岐アルキレン基であ
り、Ｒ３はビニノー（、アリルノ１（またはメタリル基
である。

（Ｂ）　（Ｉ）　少なくともオレフィンと不飽和モノカ
ルボン酸とからなる共重合体、（２）少なくともすレフ
インと不飽和カルボン酸エステルとからなるオレフィン
系共重合体をけん化させ、中和させることによって得ら
れる共重合体および（３）少なくともオレフィンと不飽
和ジカルボン酸またはそのハーフェステルとの共重合体
からなる群からえらばれた少なくとも一種の共重合体 ならびに （Ｃ）反応促進剤 からなり、全共重合体中に占める共重合体（Ａ）の組成
割合は１〜９９重賃％であり、全共重合体１００　屯に
部に対する反応促進剤の組成割合は０．００５〜５．０
屯へ：［部である架橋性組成物、を以前に提案した（特
願昭ＥｉＯ−２８２０９７号）。

しかし得られる樹脂組成物は室温および高温における接
着性はかならずしも満足すべきものではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、耐熱性にすぐれているばかりでなく、吸湿性が改良
され、さらに反応促進剤を使用しなくても硬化時間が短
縮され、しかも金属などの種々の材料との接着性につい
ても良好なエチレン系重合体の混合物またはその架橋物
を得ることである。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明にし
たがえば、これらの問題点は、（Ａ）少なくともエチレ
ンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物との共重合体
（Ｉ）、（Ｂ）少なくともエチレンとラジカル共重合し
得るエボキシノ、（を有する不飽和モノマーとの共重合
体（ＩＩ　） ならびに （Ｃ）エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合
体（Ｉ［Ｉ） からなり、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の
合計７．）中に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜
８５屯埴％であり、かつ共重合体（ＩＩ　）中のエポキ
シ基：共重合体（ｍ）中のカルポキシル基の割合はモル
比でｌ：ｏ、０５〜１．５であるエチレン系共重合体混
合物。

によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水物との共重
合体である。この共重合体は成形加工性を勘案すると、
　１５０℃以下の温度で溶融し、流動性を有するものが
好ましい。この特性を確保するために極性基を有するラ
ジカル重合性のモノマー（以下「第三モノマー」と云う
）を前記エチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸の無水
物とにさらに共重合させたものが望ましい。

該共重合体（Ｉ）を製造するために用いられる不飽和ジ
カルボン酸の無水物の炭素数は一般には４〜２０個であ
り、とりわけ４〜１６個のものが好ましい。好ましいα
、β−不飽和ジカルボン酸の無水物の代表例としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
３．６−エンドメチレン−１，２，３，６−チトラヒド
ローシスーフタル酸無水物などがあげられる。

また、第三コモノマーとしては、アルキル（メタ）アク
リレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートお
よびビニルエステルなどが代表例としてあげられる。

アルキル（メタ）アクリレートの炭素数は通常４〜４０
個であり、４〜２０個のものが好ましく、とりわけ４〜
１６個のものが好適である。なかでもアルキル基の炭素
数が　１〜４個のものが“好適である。好適なアルキル
（メタ）アクリレートの代表例としては、メチル（メタ
）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートが得られ
る共重合体（Ｉ）の熱安定性がすぐれているために好ま
しくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は、一般には多くとも２０個である。また、アルキ
ル基の炭素数が１〜８個（好適には、　１〜４個）のも
のが望ましい。さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個
（好適には、　１〜４個）のものが望ましい、好ましい
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例とし
ては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレートおよびブトキエチルアクリレートがあげられ
る。

また、ビニルエステルの炭ＸＥ数は通常多くとも２０個
（好適には、　４〜１０個）である、好適なビニルエス
テルの代表例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ビニルブチレートなどがあげられる。

共重合体（Ｉ）において、不飽和ジカルボン酸の無水物
の共重合体は一般には０．３〜１５モル％であり、　０
．５〜１０モル％が好ましく、特に０．５〜７モル％が
好適である。共重合体（Ｉ）の不飽和ジカルボン酸の無
水物の共重合割合が０．３モル％未満では、接着性およ
び耐熱性の点で不充分である。一方、１５モル％を超え
る必要がなく、製造」−および経済上好ましくない。

また、この共重合体において、第三コモノマーを共重合
する場合、通常多くとも２０モル％であり、０．５〜２
０モル％が望ましく、とりわけ　１．０〜１５モル％が
好適である。第三コモノマーを２０モル％を超えて共重
合させたとしても、本発明の特徴を発揮するが、２０モ
ル％を超えると製造上および経済」−好ましくない。

ＣＢ）共重合体（ＩＩ　） また、本発明において用いられる共重合体（ＩＩ　）は
少なくともエチレンと１ラジカル共屯合し得るエポキシ
基を有する不飽和モノマー」　（以下「エポキシ系化合
物」と云う）との共重合体である。また、エチレンおよ
びエポキシ系化合物と前記の第三コモノマーとを共重合
させることによって１９７られる多元共重合体も前記と
同じ理由で使用することができる。

該エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下式〔
（Ｉ）式および（ＩＴ　）式〕で示される不飽和クリシ
ジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類などがあ
げられる。

（以下余白） Ｒ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２（■）好ましいエポ
キシ系化合物の代表例としては、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジル
エーテルなとがあげられる。

該共重合体（ＩＩ　）において、エポキシ系化合物の共
重合割合は、一般には０．３〜１０モル％であり、　０
．３〜８モル％が好ましく、特に０．４〜７モル％が好
適である。共重合体（Ｉ１）のエポキシ系化合物の共重
合割合が０．３モル％未満では、接着性の点では問題が
ないが、耐熱性の点で不充分である。一方、１０モル％
を超えても本発明の特徴をさらに向上することができな
いばかりか、むしろ経゛済上および製造上の面で問題が
ある。

また、第三コモノマーを共重合させたものを使う場合、
前記の共重合体（Ｉ）と同様に通常多くとも２０モル％
であり、　０．３〜２０モル％が望ましく、とりわけ　
１．０〜１５モル％が好適である。

（Ｃ）共屯合体母 さらに、本発明において使用される共重合体（ｍ）は少
なくともエチレンとα、β−不飽和不飽和ノルポン酸わ
ち、α、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジ
カルボン酸）との共重合体である。また、エチレンおよ
びα、β−不飽和カルボン酸と前記の第三コモノマーと
を共重合させることによって得られる多元共重合体も前
記と同じ理由で用いることができる。

該α、β−不飽和カルボン酸の炭素数は、一般には３〜
２０個であり、特に３〜１６個のものが好ましい。

α、β−不飽和モノカルボン酸の代表例としては、アク
リル酸、メタクリル酸およびクロトン酸かあげられる。

また、α、β−不飽和ジカルボン酸の代表例としては、
マレイン酎、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、　
３．６−メチレン−１，２゜３．６−チトラヒドローシ
クーフタル酸があげられる。

該共重合体（ＩＩＩ）において、α、β−不飽和カルボ
ン酸の共重合割合は、一般には０．３〜２０モル％であ
り、　０〜１５モル％が望ましく、とりわけ０．５〜１
５モル％が好適である。また、第三コモノマーを共重合
したものを使う場合、前記の共重合体（Ｉ）と同様に通
常多くとも２０モル％であり。

０．３〜２０モル％が好ましく、特に０．５〜１５モル
％が好適である。

前記共重合体ＣＩ）のα、β−不飽和ジカルボン酸の無
水物および該共重合体（ＩＩＩ）のα、β−不飽和カル
ボン酸は、いずれも前記の共重合体（ｎ　）との架橋反
応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与する
ためのものであり、どちらの面からみても過剰にある必
要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時の
発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに悪
い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収な
どの製造−にの問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、下限未満では、架橋反応が充分でなく、耐熱
性の点で不充分なために好ましくない。

また、この共重合体（［ＩＩ）はエチレンと不飽和カル
ボン酸エステルからなるエチレン系共重合体中のエステ
ル基の一部または全部をけん化し、脱金属処理などの中
和度調整を行なうことによってカルボキシル基を有する
共重合体を製造することができる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい。代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられ
る。

この共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの含量は　
１〜２５モル％が好ましい。エステルのケン化率は、エ
ステルの含着にもよるので一概には云えないが、ケン化
率、中和処理後の該共重合体中のカルボン酸含有単位に
換算して、０．３〜２０モル％が好ましく、とりわけ０
．５〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０：
５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体を加
え３時間還流することにより行なえる。ケン化率はＮａ
ＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケン化
物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過した後
、−昼夜、５０℃で真空乾燥する。このポリマーを水中
に分散させ、これに硫酸を加え、７０°Ｃで１時間撹拌
することで脱金属処理（＝中和度調整）を行なうことに
より共重合体（ＩＩＩ）が得られる。

前記共重合体（Ｉ）ないし共重合体（ＩＩＩ）はそれぞ
れの各モノマ（ｒｐ−ＩＪ体）を５００−２５００ｋｇ
／ｃ　ｍ’の超高圧下、　１２０〜２６０℃の温度で必
要に応じ、連鎖移動剤を用い、撹拌機付きオートクレー
ブまたはチューブラ−リアクターで、パーオキサイドな
どのａｍ基発生剤を用いてラジカル重合、または必要に
応じてしかる後に１ｍ基発生剤共存下で不飽和カルボン
酸をグラフト共重合せしめることによって得ることがで
きる。

これらの共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）のメ
ルトフローインデックス（ＪＩＳ　　Ｋ７２１０にした
がい、条件が４で測定、以下ｒ　ＭＦＲＪと云う）は、
いずれも通常０．１−１０００ｇ／１０　−ｃ’　ア＋
Ｊ、０．５〜７００　ｇ　／　１０分が望マシく、とり
わけ　１．０〜５００　ｇｌＩＯ分が好適である。ＭＦ
Ｒが０．１ｇ／１０分未満の共重合体および１０００　
ｇ　／　１０分を超えたものを使うと、成形性がよくな
い、また、共重合体（ＩＩＩ）−ｒハ、　ＭＦＲが０．
１ｇ７１０分以上テあればよく、低分子量のものでもよ
い。

本発明の混合物を製造するにあたり、後記の反応促進剤
を添加（配合）させることによって共重合体（ｌおよび
共重合体（ｍ）と共重合体（ＩＩ　）との架橋をさらに
促進させることができる。

（Ｄ）反応促進剤 また１本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬
化剤として広く知られているものであり、その代表例は
たとえば垣内弘編°“エポキシ樹脂゛°（昭晃堂、昭和
５４年発行）の第２６頁ないし第２９頁、第３２頁ない
し第３５頁、第１０９頁ないし第１２８頁、第１８５頁
ないし第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記・
成されているものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第三級アミン、酸、アルカリ性化合物および（ｒ
Ｖ）式で示されるアンモニウム塩類があげられる。

ｅ／ （［）式および（ＴＶ）式において、Ｒ４、Ｒｊ　Ｒ６
およびＲ７はそれぞれ同一でも異種でもよく、炭素数が
　１〜３２個であるアルキル基、アリール基、アルカリ
ル基およびアラルキル基からえらばれる炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子である。これらの式において、Ｒ
ないしＲ７の炭素数が１２個以下の炭化水、も基が好ま
しい。また、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　　Ｎ、Ｎ−シエチルアミノエタノー
ル、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ〜ジメチルベンジルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチルモ
ルホリンのごとき第三級アミン、Ｐ−トルエンスルホン
酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはアル
カリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリメ
チルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムのハ
ロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、　
　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびｐ−トルエン
スルホン酸が好適である。

（Ｅ）混合割合 本発明のエチレン系共重合体混合物を製造するにあたり
、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の合計量中
に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は５〜９５１Ｆ、量
％であり、１０〜８０屯量％が好ましく、特に２０〜９
０重量％が好適である。共重合体（Ｉ）および共重合体
（！■）の合計量中に占める共重合体ＣＩ）の混合割合
が５重量％未満では、金属との接着性は問題ないが、ポ
リエステル、上口／＼ン、ポリイミドなどとの接着性が
よくない。

一方、９５重ｊＩＶ％を超えると、接着性は問題ないが
、１ＩＶ）を熱性がよくない。

また、共重合体（ＩＩ）中のエポキシ基：共重合体（ｍ
）中のカルボキシル基の混合割合はモル比で１　：　０
．０５〜１．５であり、０．０５〜１．２が望ましく、
とりわけ０．１〜１．０が好適である。共重合体（ＩＩ
）中のエボキシノ＾：共重合体（ｍ）中のカルボキシル
基の割合がモル比で１　：　０．０５未満では、耐熱性
がよくなく、また架橋反応に長時間を必要とする。一方
、　１：１．５を超えるならば、金属との接着は問題な
いが、ポリエステル、セロハン。

ポリイミドなどとの接着が悪く、しかも高温（＋ｏｏ’
ｃ）において接着性がよくない。

また、反応促進剤を添加する場合、共重合体（■）、共
重合体（ＩＩ　）および共重合体（［［Ｉ）の合計量１
００重量部に対する混合割合は一般には多くとも、　５
．０重量部であり、０．０１〜５．０重量部が望ましく
、とりわけ０．０１〜２．０重量部が好適である。５．
０重量部を超えて反応促進剤を配合したとしても、低温
架橋促進効果は発現するけれども、この反応促進剤自身
による架橋接着阻害効果を生じることもあるのみならず
、反応促進剤が成形物の表面にブリードするなどの原因
となり、良好な成形品が得られないために好ましくない
。

（Ｆ）混合方法 本発明の混合物を製造するには、以上の共重合体（Ｉ）
、共重合体（ＩＩ　）および共重合体（ｍ）あるいはこ
れらの共重合体と反応促進剤とを均一に混合すればよい
。

混合方法としてはオレフィン系重合体の分野に於て通常
行なわれているヘンシェルミキサーのごとき混合機を使
ったトライブレンドでもよく、バンバリーミキサ−、ニ
ーダ−１二軸押出機、単軸押出機、ロールミルなどの混
合機を使って溶融混合させる方法でもよい、このさい、
あらかじめトライブレンドし、得られた混合物を溶融混
合させることにより、均一な混合物を製造することがで
きる。

なお、溶融状態で混合するさい、使われるそれぞれの共
重合体が実質的に架橋反応しない条件下で行うことが必
、要であるＸ（かりに混合中に反応が起ると、均一な混
合物が得られないし、そのために混合物を成形加工する
さいの成形性を悪くするばかりでなく、目的とする成形
物の形状や成形物を架橋したときに耐熱性および接着性
を低下させることになるため好ましくない。）そのため
、溶融混合する場合には、前記共重合体（Ｉ）、共重合
体（ＩＩ　）および共重合体（Ｉ［Ｉ）の各種類での粘
度によるが、一般には室温（２５°Ｃ）ないし　１５０
０Ｃ１好ましくは７０〜１４０℃、好適には７０〜１３
０℃の比較的低温で数分程度の短時間で行なうことが望
ましい。

この「実質的に架橋しない」の目安として、前記の共重
合体（■）、共重合体（ＩＩ　）および共重合体（ｍ）
の合計量を「８騰トルエン中で３時間抽出処理した後、
径が０．１ｇｍ以上である残香」（以下「抽出残存」と
云う）が一般には１５屯量％以下であることが好ましく
、１０重量％以下が好適であり、特に５重量％以下が最
適である。

ＣＧ）架橋物の製造方法、成形方法など以上のようにし
て得られる混合物は既存のほとんどすべての成形方法に
よって成形品とすることができる。たとえば、前記混合
物を注型、加熱する方法では、注型成形、圧縮成形、ト
ランスファー成形、粉末成形などにより加熱、架橋して
所望の成形品を得ることができる。混練、成形して前駆
体を得たのち架橋する方法では、射出成形、押出成形、
ラミネート成形、ロール加工によって成形品を得たのち
、加熱して架橋すればよい。押出成形によってシートま
たはフィルムを得たのち、真空成形、圧空成形などによ
って成形品を得、これを加熱することにより成形された
架橋型重合体を得ることができるし、該組成物をＴダイ
フィルム成形機などを用い、まずフィルムを成形し、こ
のフィルムをアルミニウム、紙、銅、ポリイミド樹脂、
ナイロン、ポリサルホンなどの諸々のノ、虻材に片面ま
たは両面貼合わせた後、加熱することにより、あるいは
該組成物をロールまたはカレンダーロールにより適当な
厚みのシートを作成しておき、これらを接着させたい基
材の間に挟み、高温加熱プレスすることにより接着させ
ることができる。または、一般に押出ラミネーションと
して知られている方法と同様な方法で２層または多層ラ
ミネーションした後、高温で加熱処理することにより、
＃熱性が大きく、接着強度の大きな複合材を得ることが
できる。

また、該組成物の架橋フィルムは、フィルムを温度の異
なるロールを低温から２３０〜２６０℃以下まで次々に
並べておき、若干のテンションをかけつつ昇温すること
により造ることもできる。または、前記のごとき方法で
得られた未架橋のＴダイフィルムやシートを、テフロン
などのフィルムにはさみ、加熱プレスすることによって
も、架橋フィルムまたはシートをつくることができる。

これらは架橋フィルムであるが接着性を有しており、種
々の基材を貼り合わせて加熱することにより強固に接着
することができ、勿論著しい耐熱性を有している。

さらに、上記組成物を造る際に化学発泡剤を混合してお
くと架橋発泡フィルムやシートを、または両側に基材を
つけることにより接着剤を用いずに耐熱架橋発泡の複合
材（サンドイッチ）も造ることができる。

架橋のための加熱温度は、使われる各オレフィン系共東
合体のそれぞれのコモノマー組成割合により若干異なる
が、一般には１５０　’Ｃ以上であり、特に　１８０℃
以」二が望ましい。

加熱時間は加熱温度およびオレフィン系共東合体の組成
割合によって、大きく変るが、数秒から数十分間のオー
ダーである。

〔実施例および比較例〕

以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において接着強度はＪＩＳ　
　Ｋ６８５４に従い、引張速度が１００ＩＩＩＩＩｌＺ
分の条件でＴ型剥離を行なって測定した。また、耐熱性
は２６０°Ｃの定温式オーブン中に３０分間シートを放
置し、放置後のシートの状態を観察した。

なお、実施例および比較例において、使用した各エチレ
ン系共重合体の第二コモノマーおよび第三コモノマーの
共重合割合およびその種類ならびにＭＦＲを第１表に示
す。なお、第１表において、”　ＭＡＲ”は無水マレイ
ン酸を、”　ＩＡＨ”は無水イタコン酸を、”　ＧＭＡ
”はグリシジルメタアクリレートを、”　ＡＧＥ”はア
リル（ａｌｌｙｌ）グリシジルエーテルを、°“Ｍ　Ａ
　Ａ　”はメタアクリル酸を、“’ＡＡ”°はアクリル
酸を、”ＥＡ”はエチルアクリレートを、ＭＭＡ”はメ
チルメタクリレートを、“”ＶＡ”は酢酸ビニルを示す
。

（以下余白） 実施例　１〜８、比較例　１〜７ 第１表にそれぞれの第二コモノマーおよび第三コモノマ
ーの種類および共重合割合ならびにＭＦＲが示されてい
る共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ　）および共重合体
（ｍ）ならびに反応促進剤の各混合かが第２表に示され
ている割合でヘンシェルミキサーを使って５分間トライ
ブレンドを行なった。得られた各混合物をシリンダ一部
の直径が３゜■の車軸の押出機を用い、　１４０　℃以
下で混練しながら、混合物を製造した。得られた各混合
物をシリンダー径が４０ｍｍのＴグイフィルム成形機を
使用し、シリンダ一部のＣ１，Ｃ２、Ｃ３およびダイス
の温度をそれぞれ１１０℃、　１１５℃、　　１２０”
Ｃおよび１２５°Ｃに設定し、フィルム成形を行い、い
ずれも厚さが５０〜２００　ＪＬｍのゲルやフィッシュ
アイのないきれいなフィルムが得られた。

得うしたフィルムを銅箔（厚さ　３５ｕＬｍ）ｔりはポ
リイミドフィルム（東し・デュポン社製、商品名　カプ
トン　１００Ｈ、厚さ　２５ｇｍ）　　に銅箔／混合物
／銅箔（実施例１ないし４および比較例１ないし４）お
よびポリイミドフィルム／混合物／ポリイミドフィルム
（実施例５ないし８および比較例５ないし７）のサンド
イッチを２３０°Ｃと２３０°Ｃの温度（接着温度）で
それぞれ１．５分間予熱し、これらの温度で２０ｋｇ／
　ｃ　ｍ’の加圧下で第３表および第４表に示されてい
る時間でプレスし、厚さが０．１５〜０．２２ＩＩ１ｍ
の接着板を製造した。得られえた各接着板の接着強度は
第３表および第４表に示されるごとく各実施例では大き
いものであった。なお、このときの各サンプルの抽出残
存を第３表および第４表に示す。

また、前記Ｔダイで製造したフィルム（加熱していない
）の上下にテフロンシートをおき、　　２００’ｃ　’
ｃと　２３０°Ｃの温度で接着板と同様の手法で厚さが
０．１５ｍａ＋のフィルムを製造した。得られた各フィ
ルムの耐熱性のテストを行なった。

（以下余白） 実施例工ないし４および比較例工ないし３で得られた混
合物の各フィルムの耐熱性のテストは、いずれも厚形の
ままであったが、比較例４で得られた混合物のフィルム
の一部が溶融した。

これらの結果から、カルボキシル基を有する共重合体を
含有する本発明の混合物は室温においてはもちろんのこ
と、１００℃の温度においても接着強度がすぐれている
ばかりでなく、耐熱性についても良好であることは明ら
かである。

実施例　９ ＭＦＲが　１０９　ｇ　／　１０分であり、メチルメタ
アクリレートの共重合割合が７．６モル％であるエチレ
ン−メチルメタアクリレート共重合体２００ｇとトルエ
ン／イソブチルアルコール＝５０７５０の混合溶媒１．
５文と水酸化ナトリウム（共重合体中のメチルメタアク
リレートに対して０．５モル）を３文のセパラブルフラ
スコに入れ、撹拌しながら温度を上昇させ、完全に溶解
した。混合溶媒の沸点下で撹拌しながら３時間反応を行
なった。得られた反応生成物を有する混合溶媒を２文の
メチルアルコールに撹拌しながら徐々に添加し、反応生
成物（粒子）を析出させた。析出した反応生成物を濾過
し、６０℃の温度において一昼夜減圧下で乾燥した。得
られた反応生成物（ポリマー）のけん化率はメチルメタ
アクリレートに対して４２％であった。

この反応生成物１００ｇを１１の水に分散させ。

撹拌しながら硫酸をカルボン酸の金属に対して等モル加
え、　８０℃で　１時間反応を行なった。ついで、得ら
れた反応生成物を一過後、３回水洗を行ない、洗浄液中
に硫酸塩が認められないことを確認した。その結果、ポ
リマー中のカルボン酸の金属塩のすべてが赤外分光光度
の吸収よりカルボン酸基に変換している共重合体（以下
ｒｍ−４Ｊと云う）が得られた。

混合割合が（重量比で）この共重合体（すなわち、ｌｌ
ｌ−４）：　Ｉ−１：ｌｌ−１が１０　：　５（Ｉ：　
４０でラボプラストミル（東洋精機社製）を使い、　１
２０℃の温度において回転速度が４０回転／分の条件下
で３分間混練させることによって混合物を製造した。こ
の混合物をテロンコーティングされたロールを使用し、
８５℃の温度においてシート（厚さ１　、０ＩＩＩＱ＋
）を作成した。

得られたシートを前記の二枚の銅箔の間に介在させ、実
施例１と同じ条件でプレスを行ない、接着強度を測定し
た。室温では８．６ｋｇ７２５ｍｍであり、　１００℃
では０．８ｋｇ／　２５ｍｍであった。この接着物中の
シートの抽出残存は８Ｂ、２％であった。

実施例　１０ 実施例１の混合物にさらに０．５重量部のＮ、Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン（反応促進剤）を加えたほかは、実
施例１と同様にトライブレンドを行なった。この混合物
をラボプラストミルを使って１１０°Ｃ以下の温度でロ
ーター回転数が４０回転／分で３〜４分間混合し、混合
物を作成した。

この混合物を二枚のテフロンシート（混合物と密着しな
い）の間に介在させ、　１１０°Ｃの温度で２分間、２
０ｋｇ／ｃｍ″の加圧下で３分間プレスを行ない、厚さ
が０．１５ｍｍの混合物のフィルムを作成した。ついで
このサンプルを実施例１において用いた二枚の銅箔の間
に介在させ、　１７０°Ｃの温度で１０分分間前を行な
い、厚さが０．１８ｍ＋ａの接着板を作成した。得られ
た接着板を実施例１と同様に接着強度を測定したところ
、室温では８．３ｋｇ／　２５ｍｍであり、　１００℃
の温度では０．８２ｋｇ／　２５ｍｍであった。また、
接着板中のフィルムの抽出残存は９０．６％であった。

なお、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンを加えないもの
を上記と同様に作成したフィルムの抽出残存は７８．６
％であった。これらのことがら、反応促進剤を加えるこ
とにより、架橋が上只していることがわかる。

実施例　１１〜１４ 種類が第５表に示されている共重合体（Ｉ）、共重合体
（ＩＩ　）および共重合体（ＩＩＩ）を５０：４０：ｌ
Ｏの重量比でラボプラストミルのミキシングローターを
用い、　１２０℃以下の温度で４０回転／分で３〜４分
間混合することによって混合物を製造した。得られた各
混合物を８５°Ｃのテフロンコーチイン゛グされたロー
ルを使用して厚さが０．５〜１．０　ｍｍの各シートを
作成した。得られた各シートをテフロンのシート間にサ
ンドイッチ状にはさみ、　２３００Ｃの温度で３０分間
、２０ｋｇ／　ｃ　ｒｎ’の圧力下でプレスし、シート
を作成した。これらの各シートの抽出残存ならびに［温
度が２１°Ｃ１相対湿度が５３％の条件で２４時間放置
」　〔以下「条件（ａ）」と云う〕、「温度が２１℃、
相対湿度が５７％の条件で２４時間放置」　〔以下「条
件（ｂ）」と云う〕、「温度が２１°Ｃ１相対湿度が９
７％の条件で５５０時間放置」〔以下「条件（Ｃ）」と
云う〕、および「沸騰水中に２時間放置」　〔以下「条
件（ｄ）」と云う〕の体積固有抵抗の測定を行った。そ
れらの結果を第５表に示す。

なお、各シートを２６０℃のハンダ浴中に３分間浸漬し
たが、すべてのシートもなんら変化を認めることができ
なかった。

（以下余白） 第１表に示されているＩ−，１、ｌｌ−２および■−１
の混合割合が５０：４０：１０である混合物〔以下「混
合物（Ｉ）」と云う）、Ｉ−２、ｌｌ−１およびｍ−３
の混合割合が５０：４Ｑ：１Ｇである混合物（以下「混
合物（２）」と云う）、Ｉ−１、ＴＩ　−２との混合割
合が５０：５０である混合物〔以下「混合物（３）」　
と云う〕ならびにＩ−２、ＩＩ　−１との混合割合が５
０：５０である混合物〔以下「混合物（４）」と云う〕
をあらかじめヘンシェルミキサーを使って５分間トライ
ブレンドした後、ラボプラストミルを用いて１１０″Ｃ
で混線を行なって製造した。混合物（Ｉ）ないし混合物
（４）ならびにＩ−１単独、ＩＩ　７１単独および■−
３単独をそれぞれキャラストメーター（東洋ボールドウ
ィン社製、形式ＪＳＲ−ｍ型）を使用し、　１９０℃の
温度で架橋曲線を求めた。それらの結果を第１図に示す
。第１図においてｒａＪは混合物（Ｉ）、ｒｂｌは混合
物（２）、ｒａ’Ｊは混合物（３）、「ｂｏ」は混合物
（４）、ｒＣＪはＩ−１単独、「ｄ」はｌｌ−１単独お
よびｒｅＪはｌｌｌ−３単独のそれぞれの架橋曲線であ
る。

第１図から本発明のエチレン系共重合体混合物である混
合物（Ｉ）および混合物（２）は、カルボキシル基を有
する共重合体を使用しなかった混合物、すなわち混合物
（３）および混合物（４）に比べ、トルクの上昇が速く
、またトルク値が高いことから架橋反応が速くて、しか
も効率よく反応が進行していることが、ａおよびｂとａ
′およびｂｏとを比較することによって明らかである。

また、それぞれの共重合体単独ではトルクの上昇はまっ
たく認められず、架橋反応がおこっていないことが明白
である。

〔発明の効果〕

本発明によって得られるエチレン系共重合体混合物は流
動性がよく、加工性にすぐれているために種々の成形物
たとえばフィルム、シート、パイプなどを容易に製造す
ることができる。

また、本発明によって得られる混合物を架橋させること
によって得られる架橋型重合体は一般の熱可塑性樹脂と
同様に電気絶縁性にすぐれている。

最も特徴のある効果は下記のごとき耐熱性、接着性にす
ぐれている点である。

１）＃熱性については、２６０°Ｃ以上の温度、短時間
であれば３００℃以上でさえも一般に変色、発泡および
変形を起さない。

２〕　接着性については、本発明にかかわる混合物また
は成形させて得られる前駆体（たとえばフィルムやシー
ト）を第三物質と密着させてから加熱することによって
架橋させると、その第三物質と強く接着してしまうこと
である。第三物質としては、アルミニウム、銅、鉄、ス
テンレススチール、真ちゅう、トタン、ブリキのごとき
金属類ならびに合金類、ガラスセラミックス、アミド、
イミド樹脂、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリウレタン、セロハン、各種の紙類および極
性基を有するモノマーをグラフトさせることにより得ら
れる変性ポリオレフィン重合体のごとき、極性基を有す
る合成樹脂などがあげられる。

本発明によって得られる混合物およびその架橋物は以上
のごとき効果を有するために多方面にわたり広く、有効
に利用することができる。

耐熱性、接着性のほかに体積および表面固有抵抗などの
電気絶縁性が大きく、誘電率および誘電正接が小さいな
どの電気特性にすぐれ、接着強度の耐水、耐有機溶媒性
、耐酸、耐アルカリ性などの耐薬品性にすぐれ、また耐
煮清性（耐温性）に著しくすぐれる点、さらにエツチン
グ特性、メッキ特性にすぐれるなどの特徴を有している
ため、プリント基板用積層板やフレキシブル配線板や電
解コンデンサーの封止材などの電子材料など種々の電気
器械、電子機器に好適である。また、耐熱、接着性の必
要な自動車部品などの素材として利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は混合物（Ｉ）ないし混合物（４）ならびに１−
１単独、ｌｌ−１単独およびｍ−３単独の架橋曲線図で
ある。この図において、縦軸はトルク（Ｋｇ　　ｃＩＩ
）であり、横軸は架橋時間（分）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともエチレンとα、β−不飽和ジカルボン
   酸の無水物との共重合体（ I ）、 （Ｂ）少なくともエチレンとラジカル共重合し得るエポ
   キシ基を有する不飽和モノマーとの共重合体（II） ならびに （Ｃ）エチレンとα、β−不飽和カルボン酸との共重合
   体（III） からなり、共重合体（ I ）および共重合体（II）の合
   計量中に占める共重合体（ I ）の混合割合は５〜９５
   重量％であり、かつ共重合体（II）中のエポキシ基：共
   重合体（III）中のカルボキシル基の割合はモル比で１
   ：０．０５〜１．５であるエチレン系共重合体混合物。