JPH0138129B2

JPH0138129B2 -

Info

Publication number: JPH0138129B2
Application number: JP56081016A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Hyoshi; Susumu Tsujiku; Masao Goto; Ataru Yokono; Satsuji Naka
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1989-08-11
Also published as: JPS57195721A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬質表皮付きポリウレタンフオーム
の製造方法に関するものである。イソシアネートと活性水素を有するポリエーテ
ル、発泡剤、触媒等を混合し、密閉型内で発泡硬
化して得られる表皮付きポリウレタンフオーム
は、断熱性、吸音性、強度が優れていることから
電機、電子部品用材料、建材として使用するのに
適している。近年、反応射出成形技術が発達し、
上記フオーム体の用途は増々拡大しつつある。し
かし、この気泡化されたウレタン生成物の工業的
利用を限定する一つの因子は、成形サイクルが長
いこと、特に脱型時間（組成物を型内に射出して
から、成形品を取り出すまでの時間）が長い点に
ある。すなわち、短時間で成形品を型から取出し
た場合に、表皮がはがれたり、フオームがふくれ
たり、表面に小さなボイドが発生したりするた
め、熱可塑性プラスチツクのインジエクシヨン成
形に比較して長時間型内に成形品を保持していな
くてはならない。従来知られている脱型時間の短縮法としては、
触媒の配合量を増やしたり、活性の強い触媒を配
合したりする方法、液温を高くする方法がある
が、これらの場合、フオームの流動性が低下した
り、フオーム表面の性状が悪くなる欠点があつ
た。また、従来材料の欠点として、成形時に発生す
るバリが型表面に残り易い点が挙げられる。バリ
が型内に残るとこのバリを除去するのに時間を要
し結果的に成形サイクルが長くなる。従来バリが
型内に残らなくすること、すなわち成形品につく
ようにするための決め手となる方法は見い出され
ていない。本発明の目的は、上記従来技術の欠点をなく
し、成形時に発生するバリが型表面に残りにく
く、表面性状、流れ性に優れ、かつ短時間脱型が
可能な硬質表皮付きポリウレタンフオームをでき
るようにした表皮付きポリウレタンフオームの製
造方法を提供するにある。本発明者は、硬質表皮付きポリウレタンフオー
ムをRIM技術を用いて製造する場合の条件であ
る。 (1) 型温 (2) 材料の反応性、特にポリオール成分、触媒と
発泡挙動、硬度の経時変化 (3) 樹脂組成ことにポリオールのOH価と得られ
たフオームの耐熱性 (4) 成形装置特に材料の混合方法などを検討した結果、成形サイクルを短縮する方
法を見い出し本発明を得た。このうち本発明で最
も重要な点は、得られたフオーム表皮のガラス転
移点が100℃以上となるような組成物を用い、か
つ型温を55〜80℃とすることである。フオーム表
皮のガラス転移点は、フオーム表皮１〜２mmの動
的弾性率（振動波：正弦波、振動周波数：10Hz、
昇温速度：1.5℃／min）が急激に低下し始める
温度より求めることができる。硬質表皮付きポリ
ウレタンフオーム表皮の動的弾性率(E)は、第１図
に示す様になり、ガラス転移点は第１図における
Ｔｇである。次に本発明を達成するための具体的方法、限定
条件等をさらに詳しく述べる。即ち硬質表皮付きポリウレタンフオームは、脂
肪族アミンにアルキレンオキシドを付加して得ら
れる式(1)で表わされる基を分子中に有する脂肪族
アミンポリオール20〜80wt％と、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加して
得られる式(2)で表わされる基を分子中に有する芳
香族アミンから誘導されたポリオール80〜20wt
％よりなる平均OH価380〜760KOHmg／ｇのポ
リオール混合物と、但しＲ，R′：Ｈまたはアルキル基ｎ：自然数発泡剤と、一部または全部が分子内にヘテロ環
を有する三級アミンの塩である触媒とを必須成分
とするＡ液と、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート、
ポリフエニレンポリメチレンイソシアネートもし
くはカルボジイミド化ポリフエニレンポリメチレ
ンポリイソシアネートを必須成分とするＢ液とを
イソシアネートインデツクスで1.04〜1.30の範囲
で衝突混合し、この衝突混合された液を型温が55
〜80℃の密閉型内に射出し、この密閉型内で発泡
硬化させることで得られる。全ポリオールの平均OH価を、380〜760KOH
mg／ｇとしたのは、380KOHmg／ｇより小さいと
ガラス転移点が100℃以下となり、脱型時にフオ
ームがふくれやすくなり、また760KOHmg／ｇよ
り大になるとバリが型表面に残りやすくなつてし
まうためである。型温を55〜80℃に規定するの
は、55℃より低いとバリが型表面に残りやすくな
り、80℃より高いとスキン層密度が低くなり結果
的に強度の強い成形品が得られなくなるためであ
る。また、前記芳香族アミンにアルキレンオキシド
を付加して得られるポリオールの配合量を20〜
80wt％とするのは、20wt％以上配合すると脱型
時の硬度が高くなり、つき出しピンによる成形品
の破損がおこりにくくなるためであり、一方
80wt％を越え量配合すると組成物の粘度が高く
なり、衝突混合が十分行なえなくなるためであ
る。なお、本発明の組成物ポリオールを主成分とす
るＡ液とポリイソシアネートを主成分とするＢ液
を混合してから、ゲル化するまでの時間がきわめ
て短かいため、フオームの成形物にあたつては、
反応射出成形機を用いて短時間で混合することが
必要である。従来の混合方法（低圧発泡機を用い
る混合方法）では、混合に長時間を要すること、
また混合効率が低いことから本発明の組成物を用
いても良好な表皮付きフオームは得られない。本発明の組成物は、あくまでも硬質の表皮付き
フオームを製造する場合に特に有効なものであ
り、従来の均一のフオーム体、半硬質、軟質のフ
オーム体を製造する場合の経験からは本発明の意
図するところを推察することはできない。以下本発明の表皮付き硬質ポリウレタンフオー
ムの製造方法について具体的に説明する。まず第
２図は本発明の製造方法を実施する液状反射出成
形装置を示す概略図である。この装置は原液を吐
出しない場合、原液タンク１，３に貯蔵されたポ
リオール、発泡剤、触媒を主成分とする原液Ａ、
ポリイソシアネートを主成分とする原液Ｂが高圧
計量ポンプ６によりミキシングヘツド８に輸送さ
れた後、温調器１１に接続された熱交換器５を経
由して原液タンク１，３にもどり、一方原液を吐
出する場合には、油圧ユニツト７によりミキシン
グヘツドが動作し衝突混合された原液がクランピ
ングユニツト９の間に置かれた密閉型１０のキヤ
ビテイ２０内に射出されるしくみになつている。次に本発明の表皮付き硬質ポリウレタンフオー
ムの製造方法に用いられる組成物について具体的
に説明する。本発明で使用する脂肪族アミンにアルキレンオ
キシドを付加して得られるポリオールには、モノ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、エチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミン、アンモ
ニア、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等のアルキレンオキシド付加物があり、ア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド
（EO）、プロピレンオキシド（PO）、プチレンオ
キシド、エピクロルヒドリン等がある。上記ポリ
オールは、例えば脂肪族アミンに塩基性触媒下で
アルキレンオキシドと反応させることにより得る
ことができる。本発明で使用する芳香族アミンにアルキレンオ
キシドを付加して得られるポリオールは、式(2)で
表わされる基を分子中に有するものである。（Ｒ，R′：アルキル基、ｎ：自然数）具体的には、下記で示される４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタンのアルキレンオキシド付加物で
ある。上記のポリオールに、一般に知られているポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールが
ある。これらの具体例としては、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ソルビトール、シヨ糖、ジアミノ
ジフエニルメタン、トリレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、フエノール等にアルキレンオキシド
を付加して得られるポリオールを本発明がそこな
わない範囲で混合してもよく、J.H.Saundera，
K.C.Frish著「Polyurethanes Chemistry and
Technology，Part Chemistry，Part
Technology」Robert E.Krieger Publishing
Company，Huntington，NeW York1978，
David staly著「Andlytical Chemistry of the
Polyurethanes、Polyurethanes：Part」
Robert E.Krieger Publishing Compny，
Huntington，New York 1979、岩田敬治著「プ
ラスチツク材料講座(2)ポリウレタン樹脂」日刊工
業新聞社1975に記載されているポリオールを本発
明をそこなわない範囲で混合してもよい。本発明で使用できるイソシアネートには、アニ
リンとホルムアルデヒドの反応生成物にホスゲン
を反応させて得られるMDI（４，4′―ジフエニル
メタンジイソシアネート）があるが、MDI単品
のみならず、これに類似したイソシアネート、す
なわち下記式(3)に示されたポリフエニレンポリメ
チレンポリイソシアネートもしくはカルボシイミド化MDIも使用できる。このうち特
に、ウレタンフオーム業会でMDIおよびその類
似物である上記式(3)で示されるポリメチレンポリ
フエニレンポリイソシアネートを含む）と称され
ている化合物、カルボジイミド化MDIが有効で
ある。本発明で使用する素材のうちで最も重要なもの
の１つである触媒の具体例を以下に示す。分子内
にヘテロ環をもつた三級アミンとしては、トリエ
チレンジアミン、DBU〔１，８―ジアザ―ビシク
ロ（５，４，０）ウンデセ―７〕、イミダゾール
化合物等があり、これらは窒素を有した環構造を
とることにより、窒素の不対電子の向きがある程
度固定されているという特徴を有する。本発明で
使用する触媒は、これらの塩であり、これらは、
酢酸、ギ酸、シユウ酸、プロピオン酸、リン酸、
２―エチルヘキサン酸等の弱酸、硝酸、塩酸等の
強酸、フエノール、クレゾール等フエノール性水
酸基を有した化合物を加えることにより得られ
る。なお、分子内にヘテロ環をもつた三級アミン
と組み合わせる酸は、ルイス酸、ブレシユテツド
酸全般を含むものである。上記三級アミンは単独
で使用することもできるが、従来知られている下
記の触媒作用のある化合物もこれらと併用して使
用することもできる。この具体例としては、トリエチレンジアミン、
ジメチルエタノールアミン、モルホリン化合物、
ピペリジン化合物、スズのエステル類等であり、
その他の例は前述の文献に記載されている。整泡剤としては、ポリジメチルシロキサンのオ
キシアルキレン共重合体全般、フツ素系の界面活
性剤全般がある。また発泡剤としては、水の他トリクロロフルオ
ロメタン、メチレンクロライドをはじめとする低
沸点有機液状化合物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等の分解して窒素ガスを発生する化合物等があ
る。この配合量を変化させることにより、密度の
異なるフオームが得られる。このうち特に低沸点
（０〜60℃）のハロゲン化炭化水素は堅牢な表皮
が得られやすい性質を有することから本発明にお
いて特に重要な化合物である。その他本発明に使
用できる素材としては、充てん剤、顔料、染料、
難燃化剤、紫外線吸収剤等があり、これらについ
ても前述の文献に記載されている内容を含んでい
る。これらの素材はポリオール中またはポリイソ
シアネート中に配合することもできるし、別成分
として衝突混合させることもできる。次に本発明
の組成物を用いたときに生じるきわだつた特長を
以下に示す。第３図は、自由発泡させた場合のフオームの発
泡挙動を示したものであり、第４図は、フオーム
表面の硬度（シヨアＤ）の経時変化を示したもの
である。２１，２３は本発明の組成物を用いた場
合、２２，２４は従来材料を用いた場合の測定結
果である。この場合の自由発泡密度は両者の組成
間で差異はない。本発明の組成物を用いた場合の
特長は、フオームが発泡し始めるまでの時間（フ
オームが立ち上がり始めるまでの時間）〔CT（ク
リームタイム）と称する〕が長いにもかかわら
ず、フオームの発泡が完了するまでの時間〔RT
（ライズタイム）と称する〕が短かいこと、すな
わちRT／CTが大であること、またフオーム表
面の硬度の向上速度が小であることであり、これ
らのことが表皮付きフオームを製造した場合に、
脱型可能時間が短かく、表面性状のすぐれたフオ
ームが得られる理由であると考えられる。以下密閉型に組成物を混合射出した場合の具体
例を示す。以下で述べる内容はことわりのない限り、第１
表に示した装置、条件、試験方法で実施した場合
の例である。またフオーム組成物の配合割合を示
した数値の単位は重量部である。（実施例１）第２表の実施例No.１の組成を用いて第１表に示
した設備、条件で表皮付き硬質ポリウレタンフオ
ームを製造したところ、第３表の実施例No.１の欄
に示したように諸特性に優れたフオームが短時間
で得られた。すなわちエチレンジアミンのPO（プロピレンオ
キシド）付加物（OH価：540KOHmg／ｇ）40重
量部、４，４―ジアミノジフエニルメタンのPO
付加物（OH価：430KOHmg／ｇ）30重量部、グ
リセリンのPO付加物（OH価：513KOHmg／ｇ）
30重量部、ポリジメチルシロキサンのオキシアル
キレン付加物1.0重量部、トリクロロモノフルオ
ロメタン25重量部、DBU〔１，８―ジアザビシク
ロ（５，４，０）ウンデセン―７〕のフエノール
塩3.0重量部を良く混合して得られたＡ液と、ク
ルードMDI（NCO含有率：30.5wt％）133重量部
からなるＢ液を配合比（Ｂ液／Ａ液、重量比）
1.16で高圧発泡機（RIM機）を用いて衝突混合
し、平均密度0.35ｇ／cm³の表皮付き硬質ポリウレ
タンフオームを成形した。この組成物の全ポリオ
ールの平均OH価は524.9KOHmg／ｇ、反応性
（RT／CT）は3.4、型温は55℃である。脱型時間
２分15秒の場合、フクレ、クラツク、表面剥離の
ないフオームが得られ、２分45秒以上であれば特
に表面光沢のあるフオームが得られた。 AB液を混合してから３分15秒後に測定したフ
オームの表面硬度（シヨアＤ）は56と高い値を示
した。フオームを24時間室温で放置した後、測定
したガラス転移点、曲げ強さ、曲げ弾性率はそれ
ぞれ113℃，195Kg／cm²、72×10²Kg／cm²と高い値
を示した。また２分30秒で脱型したときのバリの
状況は、バリが大部分成形品（フオーム）に付い
ており、型表面にほとんど残らず、型掃除がきわ
めて容易であつた。（実施例２〜15）実施例１と同様の手法で第２表の実施例No.２〜
15の組成を用いて第１表に示した設備、条件で表
皮付き硬質ポリウレタンフオームを製造したとこ
ろ、第３表の実施例２〜15に示したように、諸特
性に優れたフオームが短時間で得られた。すなわ
ちこれらの組成物は、RT／CTが小であり、短
時間で脱型した場合にもフオームの破壊、フクレ
がなく表面光沢があつた。また３分15秒後に測定
した硬度は高い値を示した。さらにガラス転移
点、曲げ強さ、曲げ弾性率とも良好な値を示し
た。さらに２分30秒で脱型したときのバリの状況
は、バリが大部分成形品（フオーム）に付いてお
り、型表面にはほとんど残らず、型掃除がきわめ
て容易であつた。（実施例 16，17，18）第４表の実施例No.16，17，18の組成を用いて第
１表で示した設備、条件で表皮付き硬質ポリウレ
タンフオームを製造したところ、第５表の特性そ
の他の欄に示したように諸特性に優れたフオーム
が短時間で得られた。すなわち、この組成物は、
RT／CTが小であり、型温を60，70，80℃にし
た場合それぞれ２分、１分45秒、１分45秒で脱型
した場合にもフオームの破壊、フクレがなく光面
光沢があつた。また３分15秒後に測定した硬度は
高い値を示し、フオームの密度均一性は良好であ
つた。さらにガラス転移点、曲げ強さ、曲げ弾性
率ともに良好な値を示した。また短時間で脱型し
た場合にも第５表に示した様にバリが型表面に残
りにくい性質をもつていた。（実施例 19，20）第４表の実施例19，20の組成を用いて実施例16
と同様の方法で、（但し型温は実施例19，20それ
ぞれ70，80℃とした）表皮付き硬質ポリウレタン
フオームを製造したところ、第４表の特性その欄
に示したように諸特性に優れたフオームが短時間
で得られた。またこれらの組成は、第５表に示し
たように短時間で脱型した場合にもバリが型表面
に残りにくい性質をもつていた。（比較例１〜５）第５表の比較例No.１〜５の組成を用いて、実施
例１と同一の方法すなわち、第１表に示した設
備、条件で表皮付きフオームを製造した。型温は
48℃とした。得られたフオームの特性を第１表の
測定法に基づいて評価した結果、第６表に示した
値、特性を示した。ガラス転移点、曲げ強さ、曲
げ弾性率に関しては、実施例とほぼ同等の値を示
したが、３分で脱型した場合に、比較例１，３，
４，５はフオームにフクレが生じたかまたは表面
光沢がなかつた。比較例２は表面にボイドがみら
れた。さらに３分15秒後に測定した硬度は実施例
に比較して低い値しか示さななつた。反応性
（RT／CT）はその値が大であつた。また２分30
秒で脱型したときのバリの状況は、型表面にバリ
がかなり残り、型掃除に手間がかかつた。（比較例６，７）表７の比較例No.６，７の組成を用いて、実施例
23と同様の方法でフオームを成形した。但し型温
は比較例６，７それぞれ48℃，85℃とした。得ら
れたフオームの特性は表８の特性その他の欄に示
したようであつた。すなわち比較例６は実施例23
に比較してバリが型表面に残りやすい欠点があつ
た。また比較例７は実施例23に比較して短時間脱
型した場合にフオームにフクレまたはクラツクが
発生する欠点がありさらに強度の弱いフオームし
か得られなかつた。（比較例８，９）表７の比較例８，９の組成を用いて、実施例16
と同様の方法でフオームを成形した。得られたフ
オームの特性は表８の特性その他の欄に示したよ
うであつた。すなわち比較例８，９は短時間で脱
型した場合にフオームがフクレたりクラツクが発
生したり表面の剥離が発生する欠点があつた。さ
らに比較例９はバリが型表面に残りやすい欠点が
あつた。

【表】

【表】＊：プロピレンオキシド

＊＊：エチレンオキシド

＊＊＊：1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデセン−
７

＊＊＊＊：4,4−ジフエニルメタンジイソシアネート
：化学式

【表】

【表】＊〓◎ フクレ、クラツク、表皮の剥離等がなく
表面光沢があり良好

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族アミンにアルキレンオキシドを付加し
て得られる式(1)で表わされる基を分子中に有する
脂肪族アミンから誘導されたポリオール20〜
80wt％と、芳香族アミンにアルキレンオキシドを付加して
得られる式(2)で表わされる基を分子中に有する芳
香族アミンから誘導されたポリオール80〜20wt
％よりなる平均OH価380〜760KOHmg／ｇのポ
リオール混合物と、発泡剤と、一部または全部が但しＲ，R′：Ｈまたはアルキル基ｎ：自然数分子内にヘテロ環を有する三級アミンの塩であ
る触媒とを必須成分とするＡ液と、４，4′―ジフ
エニルメタンジイソシアネート、ポリフエニレン
ポリメチレンイソシアネートもしくはカルボジイ
ミド化ポリフエニレンポリメチレンポリイソシア
ネートを必須成分とするＢ液とをイソシアネート
インデツクスで1.04〜1.30の範囲に衝突混合し、
この衝突混合された液を型温が55〜80℃の密閉型
内に射出し、この密閉型内で発泡硬化して表皮付
きポリウレタンフオームを製造することを特徴と
する硬質表皮付きポリウレタンフオームの製造方
法。２前記脂肪族アミンから誘導されたポリオール
が、モノエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミ
ン、アンモニア、ヘキサメチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン等のアルキレンオキシド付加物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の表皮付きポリウレタンフオームの製造方法。３前記芳香族アミンから誘導されたポリオール
が、４，4′―ジアミノジフエニルメタンのアルキ
レンオキシド付加物であることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の表皮付きポリウレタンフ
オームの製造方法。４前記発泡剤が、水、トリクロロフルオロメタ
ン、メチレンクロライドもしくはアゾビスイソブ
チロニトリルであることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の表皮付きポリウレタンフオーム
の製造方法。５前記ヘテロ環を有する三級アミンの塩が、ト
リエチレンジアミン、DBU〔１，８―ジアザ―ビ
シクロ（５，４，０）ウンデセ―７〕もしくはイ
ミダゾール化合物の塩であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の表皮付きポリウレタン
フオームの製造方法。