JPS6333407A - α−オレフインブロツクコポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン−α−オレフィンブロックコポリ
マーの製造法に関する。更に詳しくは、触媒を失活させ
ることなく得られたプロピレンポリマーを、ポリマー粒
子間や反応器内壁への付着或いは後の工程での配管閉塞
やサイロ、ホッパーでの固結を伴なうことなく、気相下
で、プロピレン以外の他のα−オレフィンを重合又はプ
ロピレンと他のα−オレフィンとを共重合させて、α−
オレフィンブロックコポリマーを高い反応器容積効率で
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

エチレン、プロピレン等α−オレフィン類ノ重合につい
ては近年、その重合触媒の性能が著しく向上し、触媒成
分当シの重合体収量が飛躍的に向上した為、生成重合体
中に残存する遷移金属触媒成分は十分少なく、触媒除去
工程が省略できるようになった。

一方これらのα−オレフィンの重合方法としては、不活
性炭化水素溶媒中で行なわれるスラリー重合法、液化プ
ロピレン等液化単量体中で行なわれるバルク重合法、気
相中で行なわれる気相重合法があるが、気相重合法では
溶媒を使用しない為、溶媒の回収、精製工程が不要であ
ること、単量体の回収、重合体生成物の乾燥が容易であ
ること等の理由から近年注目されるようになってきた。

プロピレンと他のα−オレフィンブロック共重合体の分
野においては前段で、グロビレンボリマーを製造し、後
段で、気相中において他のα−オレフィンを重合又は、
プロピレンと他のα−オレフィンを共重合させる気相ブ
ロック共重合法が知られている。

気相ブロック共重合法は、後段の重合を不活性炭化水素
溶媒中で行なう方法や、液体プロピレン中で行なう方法
に比べて、前述のような経済的理由の他に製品の多様化
が可能である等の利点もある。しかしながら気相重合法
では単量体濃度が比較的薄い為、反応速度が遅いことが
最大の欠点でありこの為反応器容積が大きくならざるを
得ない。

気相重合では重合体粉末の混合に要するエネルギー、例
えば流動層であれば、その循環ガスのプロワ−の動力、
攪拌槽であれば、攪拌動力を大きくとる必要があり、気
相反応器の容積の大小は建設費のみならず、変動費にも
多大の影響を及ぼす。この為、例えば特開昭３４−／５
／７／Ｊ号公報には気相重合させる際に一般式Ｒ ｍＡｌ（ＯＲ”）３−！Ｉ、（但しＲはアルキル基、ア
リール・基又はハロゲン原子から選ばれた少なくとも１
種の基又は原子、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であ
り、ｍ、はｏ、ｉ又はコである）で示されルアルミニウ
ムアルコキサイドを添加する方法又、特開昭Ｓざ一２／
３０１２号公報では上記のアルミニウムアルコキサイド
の他に飽和蒸気圧を形成する量以上のエチレン性二重結
合を持たない炭化水素を添加する方法が提案され、重合
速度の向上が図られている。

しかしながら、この方法においては、アルミニウムアル
コキサイドの添加によυ反応速度を向上させることはで
きるが、立体規則性の著しい低下、即ち非晶質重合体の
増加が認められる０この為反応器の中でポリマー同志の
粘着による塊の生成や重合槽壁への付着で正常な運転を
維持することが困難になるのみならず、配管の閉塞やサ
イロ、ホッパー中で重合体の固結が生じ、更には製品の
品質にも悪影響を及ぼすという欠点がある。又、少量の
アルミニウムアルコキサイドを前段で得られたポリプロ
ピレン重合体粉末に均一に添加する為には、多量の稀釈
剤を用いて噴霧する必要がある。この為可溶性重合体の
稀釈剤への溶出が起り、上記と同様の粘着、固着トラブ
ルを引き起す。又稀釈剤の導入は、これを除く為の乾燥
工程が必要となり経済的な利点は失なわれるのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記のような非晶質重合体の増大や稀釈
剤の多量使用に起因する粘着現象を伴なわずに、気相重
合速度を大巾に向上させることを鋭意検討した結果、前
段のプロピレン重合時に特定の触媒、共触媒、第３成分
を使用することにより、後段の反応速度が大巾に向上し
、かつ、ポリマー粒子間の粘着がなく流動性の優れたブ
ロック共重合体が得られることを見い出し本発明を完成
させるに至った。

即ち、本発明社プロピレン単独又はプロピレンと他のα
−オレフィンとを触媒の存在下に重合し、グロピレンボ
リマーを得て、次いでプロピレン以外のα−オレフィン
、又はプロピレンと他のα−オレフィンを気相下で重合
又は共重合させる方法において、前段のプロピレン重合
時に下記ａとｂとからなる触媒及びＣを存在させること
を特徴とするα−オレフィンブロックコポリマーの製造
方法である。

ａ）エーテルの存在下で液状化せしめた三塩化チタン液
状物を／よ０℃以下の温度で析出処理して得られる微粒
状固体三塩化チタンｂ）ジアルキルアルミニウムクロラ
イドとアルミニウムアルコキサイドの混合物 Ｃ）分子内にオレフィン性二重結合またはベンゼン環含
有するモノカルボン酸エステル〔問題点を解決する為の
手段〕 以下本発明の詳細な説明する。

本発明において用いるエーテルの存在下で液状化せしめ
た三塩化チタン液状物を１５０℃以下の温度で析出処理
して得られる微粒状固体三塩化チタンは次のようにして
得ることができる。

第１工程として、三塩化チタンをエーテルの存在下に液
状化せしめて三鷹化チタン液状物とする。かかる三塩化
チタンの液状化用のエーテルとしては、三塩化チタンを
有効に液状化できるものであれば、どのようなエーテル
も使用が可能である。好ましいエーテルは炭化水素溶媒
に可溶なエーテル、殊に一般式 ％式％（１） （式中、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なる炭化水素残基を
示す。） で表わされるエーテルである。

本発明において三塩化チタンの液状化のために使用され
るかかるエーテル化合物を例示すると、ジ−ｎ−７ミル
エーテル、ジ−ｎ−７’ｆルエーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、シーｎ−ヘキシルエーテル、ジーｎ−へブ
チルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−ｎ−７
ミルエーテル、ジ−ｎ−ドデシルエーテル、シーｆｉ　
＋　）　ＩＪデシニルエーテルどの一般式（１）Ｋおけ
るＲ８及びＲ１が同一のアルキル基であるエーテル類；
ｎ−アミル−ｎ−ブチルエーテル、Ｄ−アミル−インブ
チルエーテル、ｎ−アミル−エチルエーテル、ｎ−７’
チル−ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチル−インアミル
エーテル、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル、ｎ−７’ロ
ビルーＤ−ヘキシルエーテル、ｎ−７’チル−ｎ−オフ
ｆ　ルエーテル、ｎ−へキシル−〇−オクチルエーテル
などの一般式（１）におけるＲ１及びＲ３が互いに異な
るアルキル基であるエーテル類；ビス（／−ブテニ／Ｌ
／）エーテル、ビス（／−オクテニル）エーテル、ビス
（／−デシニル）エーテル、／−オクテニル−／−デシ
エルエーテルなどの一般式（１）におけるＲ２及びＲ３
が同−又は異なるアルケニル基であるジアルケニルエー
テル；ビス（ベンジル）エーテルなどの一般式（１）に
おけるＲ８及びＲ３が同−又は異なるアラルキル基であ
るジアラルキルエーテル；ビス（トリル）エーテル、ビ
ス（キシリル）エーテル、ビス（エチルフェニル）エー
テル、トリル−キシリルエーテルなどの一般式（１）に
おけるＲ８及びＲ１が同−又は異なるアルカリール基で
あるジアルカリールエーテル；フロピルーｔ−７’テニ
ルエーテル、ｎ−オクチル−／−７’シエルエーテル、
”−７’シル−／−デシニルエーテルなどの一般式（１
）におけるＲ２がアルキル基、Ｒ１がアルケニル基であ
るアルキルアルケニルエーテル；ｎ−オクチル−ベンジ
ルエーテル、ｎ−デシル−ベンジルエーテル々どの一般
式（１）のＲ２がアルキル基、Ｒ８がアラルキル基であ
るアルキルアラルキ沖エーテル；ｎ−オクチル−フェニ
ルエーテル、ｎ−オクチ）ｔ、　−）　リルエーテル、
ｎ　　’ｙ’シルートリルエーテルなどの一般式（１）
のＲ８がアルキル基、Ｒ３がアリール基又はアルカリー
ル基であるアルキルアリールエーテル又ハアルキルアル
カリールエーテル；ｌ−オクテニル−ベンジルエーテル
ナトの一般式（１）のＲ８がアルケニル基、Ｒ１がアラ
ルキル基であるアラルキルアルケニルエーテル：／−オ
クテニル−フェニルエーテル、／−オクテニル−トリル
エーテルなどの一般式（１）のＲ１がアルケニル基、Ｒ
１がアリール基又はアルカリール基であるアリールアル
ケニルエーテル又Ｕフルカリールアルケニルエーテル；
ベンジル−フェニルエーテル、ベンジル−トリルエーテ
ルなどの一般式（１）のＲ２がアラルキル基　Ｒ３がア
リール基又はアルカリール基であるアラルキルアリール
エーテル又はアラルキルアルカリールエーテルなどがあ
げられる。特に好ましいエーテルは、上記一般式（１）
におけるＲ、Ｒが炭素数コ以上、殊に３〜１５のアルキ
ル基又はアルケニル基などの有鎖状炭化水素残基である
エーテルである。

これらのエーテル化合物は単独で使用するほか、場合に
よってはコ櫨以上を併用することも可能である。

本発明の第１工程の三塩化チタン液状物の調製方法とし
ては、通常、次の二つの方法があげられる。

（Ｎ　四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテル及
び必要に応じて適当な炭化水素溶媒の存在下に有機アル
ミニウム化合物で還元する方法。

（Ｂ）　　固体三塩化チタンを出発原料として、これを
必要に応じて炭化水素溶媒の存在下にエーテルで処理す
る方法。

まず、（Ａ）法について述べると、四塩化チタンの還元
時に使用する上記エーテルの使用量は、エーテル／四塩
化チタンのモル比で／１０．０に〜／／！、好ましくは
Ｉｌｏ、２３〜／／２Ｊの範囲である。四塩化チタンの
エーテルに対する使用割合が大きくなると、得られる重
合触媒の重合活性が低下する傾向があり、また四塩化チ
タン当りの生成触媒の歩留まりが悪くなる。他方、エー
テルの四塩化チタンに対する使用割合が大きくなると、
多量の遊離化剤及び／又は有機アルミニウム化合物に対
する生成触媒の歩留まりが悪くなる。

四塩化チタンの還元処理において用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式％式％（２） （式中、Ｒ４は炭素数／〜２Ｑの炭化水素残基、ｎは１
〜３の数、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされる有
機アルミニウム化合物、好ましくは一般式（２）におけ
るＲが炭素数／〜１０のアルキル基である化合物、特に
好ましくはエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエ
チルアルミニウムクロライド、トリエチルアルミニウム
、トリブチルアルミニウム等があげられる。

かかる四塩化チタンの還元処理に用いられる有機アルミ
ニウム化合物の使用量は、四塩化チタンのＴ１と上記一
般式（２）で表わされる化合物のＲ４とのモル比で／１
０．／−／／！；０、好ましくは／　／　０．３〜／／
／Ｑの範囲である。

四塩化チタンの還元処理は種々の方法によって行なうこ
とができる。たとえば、下記の方法があげられる。

（、）　　四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物に有機アルミニウム化合物を添加するか、またはそ
の添加順序を逆に行なう方法。

（ｂ）　　四塩化チタンに有機アルミニウム化合物及び
エーテルからなる液状物を添加するか、またはその添加
順序を逆に行なう方法。

（Ｃ）　　四塩化チタン及びエーテルからなる均一な液
状物に有機アルミニウム化合物及びエーテルからなる均
一な液状物を添加するか、またはその添加順序を逆に行
なう方法。

（ｄ）　　還元反応が起らない温度、たとえば−３θ℃
以下の温度で四塩化チタン、エーテル及び有機アルミニ
ウム化合物を任意の順序で混合し、その混合物を所定の
還元温度まで昇温する方法。

これらの方法において使用する四塩化チタン、エーテル
及び有機アルミニウム化合物は、純粋なものとして使用
してもよく、また適宜の炭化水素溶媒で希釈して使用し
てもよい。特に、有機アルミニウム化合物は炭化水素溶
媒で希釈して使用するのが好ましい。かかる炭化水素溶
媒の例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、流動パラフィン
などのような飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンなどのような脂環式炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、／、コ、ダートリメチルベ
ンゼン、エチルベンゼンなどのような芳香族炭化水素な
どがあげられる。そして、エーテルとして上記一般式（
１）におけるＲ１　、　Ｒ３の少なくとも一方が炭素数
５以下のアルキル基、アルケニル基Ｔ、ｂるエーテルを
用いるときは、好ましくは芳香族炭化水素が選択され、
次いで好ましくは脂環式炭化水素が選択される。また、
Ｒ”、Ｒ３が炭素数６以上のアルキル基、アルケニル基
であるエーテルを用いるときは、好ましくは飽和脂肪族
炭化水素が選択される。

以上のようにして、四塩化チタンを前記エーテルの存在
下で一般式（２）で表わされる有機アルミニウム化合物
で還元処理して得られる三塩化チタン液状物は、三塩化
チタン・エーテルの炭化水素可溶の均一な溶液もしくは
混合物であって、褐色又は条件により緑色を帯びた褐色
の液状物である。

次に上記（Ｂ）法により、すなわち固体の三塩化チタン
を出発原料として用いて、これを必要に応じて適当な炭
化水素溶媒の存在下エーテルで処理することにより、三
塩化チタンの液状物を得る方法について説明する。固体
の三塩化チタンとしては例えば四塩化チタンを水素ガス
、アルミニウムもしくはアルミニウム有機金属化合物で
還元して得られる固体の三塩化チタンもしくはこのよう
にして得られる固体三塩化チタンをさらにボールミルで
粉砕したもの、又は加熱処理を施したもの、さらには、
上記固体三塩化チタンを精製してその中に含まれる不純
物を予め除去したものを用いる。

上記三塩化チタンの液状物を得るのに用いられるエーテ
ル、及び必要に応じて存在させる炭化水素溶媒について
は前記（Ａ）法において説明したと同様のものが包含さ
れる。

上述の（Ｂ）法において使用されるエーテルの使用量は
エーテル：三塩化チタ／のモル比が７以上好ましくは／
〜ｊの範囲である。

上述したような固体の三塩化チタンをエーテルで処理す
るのは任意の方法で混合することによシ行なわれる。こ
のような処理は通常、前記（Ａ）法で説明したと同様エ
ーテルの種類に応じて適宜選択された炭化水素溶媒の存
在下にて行なわれる。なお上記の方法にて得られる液状
物は前述の（Ａ）法にて得られる液状物と同様のもので
ある。

三塩化チタン液状物の代表的な調製法は、上記（Ａ）法
及び（Ｂ）法であるが、本願発明においては、もちろん
これら以外の調製法（ただしエーテルの存在を必須とす
る。）により三鷹化チタン液状物を調製することができ
る。

次に第コニ程の析出処理について詳述すると、第１工程
で得られた三塩化チタン液状物、あるいは該液状物に必
要に応じて前記した液状物の調製において用いたと同様
の炭化水素溶媒を加えて希釈したものを、ノよ０℃以下
の温度通常、二〇〜／ＳＯ℃、好ましくはｌＩｏ〜７２
０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃に昇温して、同
温度に若干時間保持することＫより三塩化チタンの析出
を行なわせる。その際、沈殿生成を有利に行なわせるに
は炭化水素溶媒をエーテルに対して２倍量以上存在させ
るのが好ましい。

また場合によっては、析出に際して、遊離化剤を追加的
に添加してもよい。例えば三塩化チタン液状物中のチタ
ンとアルミニウムの合計モル数がエーテルのモル数より
も少ない場合には、このような方法が好ましく行なわれ
る。そして、ここでいう“遊離化剤“とは上記液状物を
構成している三塩化チタンエーテルと反応して遊離の固
体三塩化チタンを析出せしめる機能を有する化学物質を
意味するものである。

本発明において使用されるかかる遊離化剤としては、三
塩化チタンよりｍ性の強いルイス酸、たとえは四塩化チ
タン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、五塩化アンチモ
ン、三塩化ガリウム、三塩化鉄、二塩化テルル、四塩化
スズ、四塩化バナジウム、五塩化タリウム、四塩化ジル
コン、二塩化ベリリウム及びこれらに対応する臭化物、
オキシハライド化合物があげられる。また、−紋穴 ％式％ （式中、Ｒ５は炭素数／〜ｇのアルキル基、Ｘ′はハロ
ゲン原子、ｔはθ、　／　、　／、！　、又は−の数を
示す。） で表わされるアルミニウム化合物も遊離化剤として使用
される。特に好ましい遊離化剤は四塩化チタンである。

なお遊離化剤の添加量は、上記液状物中のチタンの３倍
モル以下が望ましい。

また本発明においては、析出に際し、温度を異にする多
段階にて、例えば比較的低温にて小部分の析出を行ない
、次いで少量析出した微粒状固体三塩化チタンの存在下
、昇温して大部分の析出を行なう方法もその好ましい一
態様としてあげられる。具体的には、例えば、先ず上記
液状物を２Ｑ〜７０℃の比較的低い温度範囲内にて、全
理論析出量の／−３０重量％のきわめて微粒状の紫色固
体三塩化チタンを析出させ、次いで、≠Ｓ〜／５Ｏ℃の
温度範囲内に昇温して残りの紫色の微粒状固体三塩化チ
タンを析出させ沈殿させる方法があげられる。また、他
の好ましい態様として、該微粒状固体三塩化チタンの析
出過程に、アクリル酸エステル等のカルボン酸エステル
を添加する方法（特開昭５ｔ−ＪＡｆＪｆｆ号公報）、
四塩化チタンを添加する方法（特開昭ｊ？−／３６３０
号公報）、四塩化チタンとエステル化合物を添加する方
法（特開昭！；９−／２９０に号公報）等も好適に用い
られる０本発明で用いられるジアルキルアルミニウムク
ロライドのアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく炭
素数−〇以下のものが好ましく、更に好ましくは炭素数
ｇ以下のものである。特に、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ
ヘキシルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロラ
イドが好適に使用される０ アルミニウムアルコキサイドも同様に炭素数２０以下の
ものが好ましく、更に好ましくは、炭素数Ｓ以下の直鎖
状又は分岐状のアルキル基を含むモノアルコキサイド又
はジアルコキサイドである。特に、エチルアルミニウム
シェドキサイド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、
ジエチルアルミニウムｎ−ブトキサイド、ジエチルアル
ミニウムオクトキサイドが好適に用いられる。

ジアルキルアルミニウムクロライドとアルミニウムアル
コキサイドの混合比は、／：０．０１〜／　：　０．！
ｆ七シル比好ましくは／　：　０．０２〜／　：　０．
２モル比である。アルミニウムアルコキサイドの添加量
が多いと、前段の重合で得られるプロピレン重合体に含
まれる非晶質重合体の含量が増加する。又、少なすぎる
と本発明の特徴である気相重合での重合速度の向上に十
分な効果が得られない。両者は、通常子じめ混合して用
いるが、反応器内で実質的に混合されておればよく、別
々に反応器に供給することもできる。重合に使用する全
アルミニウム化合物の量はＴ１原子１モルに対して７〜
１００モル、好ましくは２〜３０モルである。

本発明においては、上記のａとｂとからなる触媒をその
まま用いてもよいが、前処理として、三塩化チタンと有
機アルミニウム化合物からなる触媒に予め少量のオレフ
ィンを予備的に重合させることが好ましい。

上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等
に三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を添加し
、これにプロピレン、エチレン、ブテン−１等のオレフ
ィンあるいはこれらの混合物を供給して重合すればよい
。この前処理線一般に予備重合と称される手段であるが
、その重合条件は公知の条件が、そのまま採用できる。

重合温度は３０〜ｔＯ℃、重合率は三塩化チタン；中４
一単位重景当シ大きい程、好ましいが装置上あるいは経
済的な観点から、０．ｌ〜／　００１１／９−Ｔ１Ｃ１
，の範囲とするのが一般的である。また、予備重合時分
子葉調節剤、例えば水素を添加してもよい。更に予備重
合は回分式で均一に実施するのが好ましい。この予備重
合は、嵩密度衣ど重合体の性状の改良に効果がある０ また、本発明の分子内にオレフィン性二重結合またはベ
ンゼン環を有するモノカルボン酸エステル（以下、これ
を不飽和モノカルボン酸エステルと称する）としては、
炭素数２Ｓ以下のオレフィンモノカルボン酸エステル及
び芳香族モノカルボン酸エステルが好ましく用いられる
。

オレフィンモノカルボン酸エステルとしては具体的には
、アクリル酸のメチル、エチル、ブチルエステル；メタ
クリル酸のメチル、エチル、ブチルエステル；クロトン
酸のメチル、エチル、ブチルエステル；イソクロトン酸
のメチル、エチル、ブチルエステル；アンゲリヵ酸のメ
チル、エチル、ブチルエステル；　　　　　 ゛　　　　　　　チグリン酸のメ チル、エチル、フチルエステル；コーペンテン酸のメチ
ル、エチル、ブチルエステル等が挙げられる。芳香族モ
ノカルボン酸エステルとしては具体的には、安息香酸の
メチル、エチル、ブチル、アミル、オクチルエステル；
トルイル酸のメチル、エチル、ブチルエステル；ジメチ
ル安息香酸のメチル、エチル、ブチルエステル；エテル
安息香酸のメチル、エチル、ブチルエステル等が挙げら
れる。更に、酢酸フェニル、酢酸ヘンシル、フロピオン
酸フェニル、プロピオン酸ベンジル等の炭素数２５以下
の飽和脂肪族モノカルボン酸の芳香族エステル等も挙げ
られる０ これらの不飽和モノカルボン酸エステルの内、重合活性
の低下が少い点と、入手の容易さから、メタクリル酸の
メチル、エチル、ブチルエステル、安息香酸のメチル、
エチル、ブチルエステル、トルイル酸のメチル、エチル
、ブチルエステル、酢酸フェニル等が特に好ましい。

不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、固体三塩化
チタンの中の　Ｔ１原子１モルに対して０．１〜７０モ
ル、好ましくはＯ，ＯＳ−一モルになるように選ばれる
。

更に上記の微粒状固体三塩化チタンと、ジアルキルアル
ミニウムクロライドとアルミニウムアルコキサイドの混
合物からなる触媒及び不飽和モノカルボン酸エステルに
加えて立体規則性向上の為の添加剤を２１￥３成分とし
て用いてもよい０ この目的のために、Ｎ、　Ｏ，Ｐ又は８１等を含む種々
の電子供与性化合物や、炭化水素化合物が用いられる。

第３成分の添加量は一般に三塩化チタン１モルに対して
０．０００１−５モル、好ましくは０．００　／〜１モ
ルの範囲である。

前段で行なうプロピレンの主重合における重合法は公知
のスラリー重合、気相重合等で行なうことができる。こ
れらの重合法は回分式、連続式のいずれでも良く、反応
条件は７〜１００気圧、好ましくは５〜ＵＯ気圧の圧力
下、５０〜９０℃、好ましくは６０〜ｇθ℃の範囲で行
なわれる。スラリー重合では重合媒体として、通常のオ
レフィン重合に用いる脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素等の不活性炭化水素溶媒が用いられ、
特にノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエンが好適に用いられる。またプ
ロビレ／自体を溶媒とすることもできる０また生成重合
体の分子ｔｙ４節法として、重合反応に水素、ジエチル
亜鉛等の公知の分子量調節剤を適宜添加することもでき
る。

本発明の前段で重合するのは、プロピレン単独でもよい
がプロピレンと他のα−オレフィンを併用してもよい。

他のα−オレフィンとはエチレン、ブテン−／、参−メ
チルペンテン−／等のα−オレフィン等であり、その世
は生成物がプロピレン重合体としての特性を失なわない
程度の少量、例えばプロピレンに対し／θ重童−以下で
あることが好ましい。

かくして得られたプロピレン本合体は、これに含まれる
触媒を失活させることなく、反応媒体の一部を除去し、
又は除去せずに気相重合器に移送される。即ち該重合体
が溶媒重合法によって得られたものであるときは、不活
性炭化水素と、未反応単量体を遠心分離器、液体サイク
ロンあるいはフラッシュ装置による蒸発分離等で除去す
る。又、液体プロピレン自体を媒体としたときは、同様
の公知の固液分離手段の他、固液分離をしないでそのま
ま気相重合器に送ることもできる。

後段の気相重合の前に固液分離を行なう場合は、前記の
ジアルキルアルミニウムクロライドとアルミニウムアル
コキサイドの混合物、及び不飽和カルボン酸エステルの
使用量を多めにしておくことが好ましい。又、フラッシ
ュ装置による蒸発分離、あるいは液体プロピレン自体を
媒体としたときは、そのまま気相重合器等に送ることが
本発明の最も好ましい態様である。

本発明において、気相下で重合又は共重合する、α−オ
レフィンとしては炭素数−〜３、好ましくは２〜６のα
−オレフィンおよびこれらの混合物である。よシ好まし
くは、エチレン。

エチレン−プロピレンの混合物が用いられる。

気相重合の条件は、通常３０〜１００℃、ｌ〜ＳＯ陸−
であって、コポリマー全体に占める重合割合が３〜ＳＯ
重量％、好ましくは７０〜３０重ｉ％になるように重合
又は共重合させる。

よシ好ましい態様であるエチレン−プロピレン混合ガス
を用いる場合、そのガスの組成（プロピレン／（エチレ
ンやプ。ピレン））ハ、／　０−９０モルチ、好ましく
は一〇〜ｇｏモルチであ、る。

本発明の製造方法は、基本的にはプロピレン単独又はプ
ロピレンと少量の他のα−オレフィンとを重合して、プ
ロピレンポリマーを得る前段と、他のα−オレフィン又
はプロピレンと他のα−オレフィンの気相重合を行なう
後段とからなる。しかし、本発明においては後段のα−
オレフィンの気相重合を多段に分けて行なうこともでき
、しかも各反応器で、重合温度、水素濃度、単量体組成
、反応電比を変えることもできる。

本発明において、後段の気相重合に使用される装置は特
に限定されず、公知の流動床、攪拌槽、攪拌装置付き流
動床、移動床等の装置が好ましく用いられ、連続あるい
は回分的に重合を行なう。

気相重合終了後、連続的あるいは回分的に取シ出された
コポリマーは、必要に応じてアルキレンオキサイドやア
ルコール、水等による不活性化処理あるいは脱灰処理、
溶媒による非晶質ポリマーの除去などを行なってもよい
０本発明の方法によシ、前段でプロピレンを重合し後段
でプロピレン以外のα−オレフィン又はプロピレンと他
のα−オレフィンを気相で重合する方法において、粘着
性のない流動性の優れたブロックコポリマーを極めて高
い重合活性で得ることが出来る。例えば、本発明の方法
に共重合体部分のエチレンとプロピレンの含量がｊＯ：
５０であるエチレン−プロピレン共重合体が容易に得ら
れ、この重合体粉末の嵩密度は０．９５以上、安息角は
ダグ以下である。

上記の如く性状良好な粉末が得られる機構は極めて高い
立体規則性、とりわけ後段の共重合部分の立体規則性が
高いことが最大の特徴である。即ち、通常エチレンとプ
ロピレンｓｏ　：　ｇ。

の共重合体はほとんど形をとどめぬ程、非晶質であって
、いわゆる゛ゴム状物°であるが、本発明による前記ブ
ロック共重合体の沸騰ノルマルヘキサン抽出残分は９７
％以上であシ、好適な条件では？ｇ％以上も可能である
。

本発明の方法の第一の特徴は、後段の気相重合の活性が
極めて高いことである。後段の気相重合の活性をあげる
手段はいくつか知られているが、そのいずれもが結晶性
即ち立体規則性の低下を犠牲にせざるをえないのである
が、本発明の方法では結晶性の低下なく高い活性が得ら
れるのである。

これらの特徴は主触媒である三塩化チタン、特定の共触
媒及び特定の化合物の組み合せを以って初めて可能であ
る。即ちこの発明のいずれを欠いても上記の優れた効果
は得られない。主触媒の三塩化チタンは前記高活性、高
立体規則性を得る為に必須であることは勿論であるが、
本発明のジアルキルアルミニウムクロライドとアルミニ
ウムアルコキサイドの混合物を欠くと、後段の気相重合
における高い活性は得られない。

又、本発明による前記Ｃ成分を用いない場合ＫＵフルミ
ニウムアルコキサイドの影響を受けて前段でも後段でも
立体規則性の大幅な低下をもたらす。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を証明するが本発明は、そ
の要旨を越えない限りこれに限定されるものではない。

又、第１図は本発明に含”まれる技術内容の理解を助け
るだめの７０−チャート図であり、本発明はその要旨を
越えない限り、フローチャート図によって何ら限定され
るものではない。

下記の実施例及び比較例において、嵩密度、安息角、ｎ
−ヘギサン抽出残、活性は下記の方法により測定した。

（１）嵩密度の測定 、ｒＩｓ　−Ｋ　−６７２／による。

（２）安息角 筒井理化学器械■製、三輪式円筒回転法、安息角測定器
を用いて、回転時の安息角度を測定した。

（３）ｎ−へキサン抽出残 改良屋ソックスレー抽出器において、沸騰Ｄ−へキサン
で３時間抽出した場合の残量（重量％） （４）活性 触媒効率：ＣＥ 三塩化チタン触媒成分／ｇ当υ生成するプロピレン重合
体の全生成量 （ｙ−ポリマー／　ｉ　−’ｒｉｃｔ、　）活性 単位時間当）の触媒効率を表わす （ｇ−ポリマー／　ｇ−Ｔｉ、Ｃ１，−ｈｒ　）実施例
／ Ａ）固体三塩化チタンの調製 室温において、十分に窒素置換した容積／ｌのフラスコ
に精製トルエン５００−を入れ、攪拌下、ｎ−ブチルエ
ーテル！　＆、／　９　（０，３モル）、四塩化チタン
９　Ｌデ９　（０，３モル）、ジエチルアルミニウムク
ロライドλｇ、ｔｙ（０，、ｌ　３モル）を添加し、褐
色の均一溶液を得た。

次いでｌＩＯ℃に昇温し、３０分経過した時点から紫色
の微粒状の固体の析出が認められるがそのままコ時間ａ
Ｏ℃を保持した。

９６℃で約７時間保持した後、粒状紫色固体を分離しＤ
−ヘキサンで洗浄して約ざＯＳの固体三塩化チタンを得
た。

Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタンの製造（前処理
） 十分に窒素置換した２００−のフラスコに精製ｎ−ヘキ
サン２５０−を入れ、ジエチルアルミニウムクロライド
八９Ｉ及び上記ａ）で得た固体三塩化チタンをＴｉＧ４
．としてコ、５Ｉ（０，０７６モル）を仕込んだ後温度
をダ０℃に保ち、攪拌下プロピレンガス／　２．！；　
ｊｉを約１０分間気相に吹き込んで接触処理した。

次いで固体成分を静置沈降させて、上澄液をデカンテー
ションで除去しｎ−ヘキサンで数回洗浄し、プロピレン
重合体含有固体三塩化チタンを得た。

Ｃ）プロピレンブロックコポリマーの製造乾燥窒素で置
換した容斂コｔの誘導攪拌式オートクレーブに共触媒と
してジエチルアルミニウムクロライド八、７　ｍｍｏｌ
、ジエチルアルミニウムエトキサイド０．／　、７　ｍ
ｍｏｌ、第３成分としてメタクリル酸メチルＯ，コｂ　
ｍｍｏｌ、、水素ガスを八−（−１液化プロピレンを７
００１１仕込んだ。オートクレーブを昇温し、７０℃に
なった時点で、上記Ｂ）で得られたプロピレン重合体含
有固体三塩化チタンを、ＴｌＣ１゜としてコ！■窒素で
圧入し、重合反応を開始した。

３時間後未反応のプロピレンを速やかにパージし、精製
窒素雰囲気下重合体粉末を！３１サンプリングした。

引き続き、この反応器に水素ガスをｏ、ｏｇ駆−吹込み
、７０℃になったところで、プロピレン−エチレン混合
ガスを供給し、気相のガス組成をフｏ　ヒＶ７７　（プ
ロピレン＋エチレン）＝６５モルチ、圧力を／　ｊ　Ｋ
ｆ／ｍＧに保ちながら５０℃で３０分間気相重合反応を
続けた。

反応終了後、未反応上ツマーガスをパージし、Ｊｌｌｌ
ｌｌｉの粉末状ポリプロピレンブロックコポリマーを得
た。

前段の重合で得られたポリマーは、嵩密度０、ダ４　（
ｙ、ｙｃｒ、　）、ｎ−ヘキサン抽出残分？り、３（重
量％）、安息角３３°であった。

又、得られたブロックコポリマーの嵩密度は０．ダ３　
（＆／ＣＣ）、ｎ−ヘキサン抽出残分？　７．ｂ　（重
量％）、安息角３？°であった。

螢光Ｘ線によるポリマー中のＴ１含有量分析からの触媒
効率は、単独重合終了時点がθ、００　（ｉＰｐ／ｇ−
Ｔｌｃｚｓ）　、最終重合体生成物が／ｌ、、！ＴＯＯ
（Ｊｌ−ポリマー／ＩＩ−Ｔ１ｃｚ、）であり、気相重
合による共重合部分の触媒効率は、コ、ｓ　００（９−
ポリマー／ｙ−Ｔｔｃｚ、）　　、活性はｓ、ｏｏ。

（ｙ−ポリ”−／Ｊ’−ＴｉＯｊ、・ｈｒ　）であった
０実施例コ〜Ｓ 実施例１のＣ）において、ジエチルアルミニウムエトキ
サイドに代えて、表／に示すようにアルミニウムアルコ
キサイドの糧類及び量を変更した他は、実施例／と同様
にしてプロピレンブロックコポリマーの製造を行なった
。

実施例６〜？ 実施例１のＣ）において、Ｎ３成分である不飽和カルボ
ン酸エステルをメタクリル酸メチルから表７に示す化合
物に代えた他は実施例／と同様にしてプロピレンブロッ
クコポリマーの製造を行なった。

比較例／、コ 実施例／のＣ）においてアルミニウムアルコキサイド又
は第３成分を使用しなかった他は、実施例１のＣ）と同
様にして、プロピレンブロックコポリマーの製造を行な
った。

本発明の効果として、実施例／−９と比較例／〜３の比
較において明らかなごとくジアルキルアルミニウムクロ
ライドとアルミニウムアルコキサイドの混合物を使用し
なかった場合には気相重合の活性が小さく、後段のエチ
レン−プロピレンコポリマー量の割合を同一にする為に
は、長時間又は高圧を要することになる。又、本発明の
Ｃ成分を添加しない場合には、後段の気相重合部分の立
体規則性が低く、このため得られたプロピレンブロック
コポリマーの粉体性状は悪い。

実施例ｌ０ Ａ）実施例／のＣ）において、別にｇθ℃に加熱し、精
製窒素で内圧を５ＫＶ−に保持しながら精製窒素を３１
７％で流通しているオートクレーブを準備し、前段の重
合終了後のプロピレン−スラリーを回分て少量ずつ供給
しプロピレンを７ラツシユパージした。

供給終了後、精製窒素雰囲気下でフラッシュ後のポリマ
ー３３１をサンプリングした。

前段の重合槽に残ったポリマーはｇｔｔｔｙであった。

Ｂ）次いでポリマーを移送したオートクレーブに水素ガ
スを０．０ｇＫＶ−吹込み、プロピレン−エチレン混合
ガスを供給し、ガス組成をプｏビレ７７（エチレン中プ
ロピレン）−ｂｓモル％、圧力を１５階偏に保ちながら
気相重合を行ない、プロピレン−ブロックコポリマーの
製造を行なった。

結果は第１表に示した。

比較例３ 実施例ＩＱにおいてアルミニウムアルコキサイドを添加
しなかった他は実施例ＩＱと同様にして、プロピレン−
ブロックコポリマーの製造を行なった。

結果は、第１表に示した。

〔発明の効果〕 本発明は、前段でプロピレンを重合し、後段でプロピレ
ン以外のα−オレフィン、又はプロピレンと他のα−オ
レフィンを気相中で重合する方法において、粘着性のな
い流動性の優れたブロックコポリマーを極めて高い重合
活性で得ることができるため、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第７図は、本発明の一態様を示す７０−チャート図であ
る。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長香川　　− （ほか７名） 手続補正書（自発） 昭和６２年　３月ユタ日 ２　発　明　の名称　　α−オレフィンブロックコポリ
マーの製造方法 ３　補正をする者 ４代理人〒１００ （ほか　１　名） るを削除する。 （３］　　明細書第３３頁第１０行に「上記ａ）Ｊ　　
とあるをｔ上記Ａ）Ｊと訂正する。 以　　上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレン単独又はプロピレンと他のα−オレフ
   ィンとを触媒の存在下に重合し、次いで該触媒を失活さ
   せることなく、プロピレン以外のα−オレフイン、又は
   プロピレンと他のα−オレフィンを気相下で重合又は共
   重合させる方法において、前段のプロピレン重合時に下
   記ａとｂとからなる触媒及びｃを存在させることを特徴
   とするα−オレフィンブロックコポリマーの製造方法。 ａ）エーテルの存在下で液状化せしめた三塩化チタン液
   状物を１５０℃以下の温度で析 出処理して得られる微粒状固体三塩化チタ ン ｂ）ジアルキルアルミニウムクロライドとアルミニウム
   アルコキサイドの混合物 ｃ）分子内にオレフイン性二重結合、またはベンゼン環
   を有するモノカルボン酸エステ ル
2. （２）ジアルキルアルミニウムクロライドとアルミニウ
   ムアルコキサイドの混合比が、モル比で１：０．０１な
   いしは１：０．５であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。