JPS5913630A - α−オレフイン重合用固体三塩化チタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合用触媒成分として有用な
固体三塩化チタンの製造法に関する。

詳しくは、エーテルの存在下で可溶化させた三製造法に
関するものである。

従来、α−オレフィン、なかでもプロピレン、ブテン−
／等の立体規則性重合用触媒成分として広く使用されて
いるものとじヱは、 （１）　　四塩化チタン？水素で還元し念後、ボールミ
ル粉砕して活性化した三塩化チタン （２）　　四塩化チタン金金属アルミニウムで還元した
後、ボールミル粉砕によって活性化して得た三塩化チタ
ン組成物 （３）　　四塩化チタンを有機アルミニウムで還元後、
熱処理して得た三塩化チタン組成物 等があげられる。

しかしながら、これらの三基１ヒチタンおよび三塩化チ
タン組成物は、触媒活性、立体規則性の点で九分子＋ｉ
？４足できるものではなく、重合体から触媒残青を除く
工程や、長門に副生ずる無鴛膨水合体を除く工程を必要
とするばかりでなく、原料モノマーの利用率が低いこと
等、工業的有用性は低いものであった。

これらの正塩イヒチタン組成物の夷法の改良として、エ
ーテルの存在下で液状化させた三塩化チタン液状物ｆｃ
／夕θ′０以下の温度で析出処理し、紫色微粒状固体正
塩ｆヒチタン金得る方法が知られている。

また、例えば、特公昭ＳＳ−・ｆグｊ／号、井−一　　
−マ同ｊｊ−ざ９５２号、 同ｊΔ°−♂０θ３号には、液状化し念三塩化チタンに
遊離化剤全添加して紫色微粒状固体三塩化チタンを析出
させる方法が記載されている。

また、特公昭！クーグ／θグθ号には、遊離化剤を添加
し、温度操作ケ加味して固体三項化チタン全析出させる
方法が記載されている。さらに、時分ｌＩ？３ｊ　、！
−♂９３７号には、遊離化剤を使用、比すに、温度操作
で固体三塩化チタンを析出させる方法が記載されている
。

これらの方法で得た三塩化チタンは、触媒活性、立体規
則性ともに高く、重合体から触媒残渣金除く工程や副生
ずる無定形重合体を除く工程全省略した簡易プロセスを
実現することができるＯ しかしながら、副生ずる無定形重合体を一切除かない簡
易プロセスにおいて、一部の製品用途には、なお立体規
則性が不足するため、さらに立体規則性を高める必要が
生じてくる。例え以上の？ａ子子供注性化合物らなる物
質を第３成分として比較的多量にＭＢ系へ添加する方法
がある。これらの方法を実施する場合には、前重合槽や
、第３成分供給のための設備が必要となる０ また、第３成分の種類によっては、それ自体またはその
分解生成物の系内苔積によって、製品に臭いや、透明性
、衝撃強度等の物性に悪影響を与え、西品価値が低下す
る恐れもある。

本発明者等は、これらの問題に対し、鋭意検討を重ねた
結果、本発明に到達したものである０すなわち、本発明
の要旨は、エーテルの存在下で液状化させた三塩化チタ
ン液状物をｌ！θ゛０以下の温度で析出処理し、紫色微
粒状固体三塩化チタンを製造する方法において、咳三塩
化チタン液状物からの微粒状固体三塩化チタンの析出量
が少くとも♂θチとなる寸では、系内の四塩化チタン濃
度ヲ、析出した固体三塩化チタンに対してθ。０５モル
比以下に維持し、且つ、析出量がｌθチ以上に達してか
ら、四塩化チタンを添加して系内の四塩化チタンａ度金
、析出した固体三塩化チタンに対して０．７〜１０モル
比とすることを特徴とするα−オレフィン重合用固体三
塩化チタンの製造法に存する。

不発明全さらに詳細に説明するに、三塩化チタン液状物
を調便するのに用いられるエーテルとしては、炭化水累
溶媒に可溶なエーテルが選ばれ、通常は一般式　ピーｏ
　Ｒ５（式中、Ｒ？およびＲＩ′は同一または異なる炭
化水素残基全表わす）で示されるエーテルが挙げられる
。式中のＲ４、Ｈｌとしでは、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、
ドデシル等のアルキル基、好ましくは、直鎖状アルキル
基；ブテニル、オクテニル、デシニル等のアルケニル基
好ましくは直鎖状アルケニル基；トリル、キシリル、エ
チルフェニル等のアリール基、ベンジル等のアルケル基
等が挙げられる。好ましいものは、ジアルキルエーテル
、ジチル、ジ−ｎ−プロビルエーテル、ジ−ｎ−ブチル
エーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、シーｎ−ヘキシル
エーテル、ジーｎ−へブチルエーテル、ジ−ｎ−オクチ
ルエーテル、ジ−ｎ−アシルエーテル、シーｎ−）”ｙ
’シル、：ｒ−−テ／ｌ／、ｎ−アミル−ｎ−ブチルエ
ーテル、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−プロ
ピル−ｎ−ヘキシルエーテル、ビス（／−フチニル）　
ｘ　−ｆル、ビス（／−オクテニル）エーテル、プロピ
ル−７−ブテニルエーテル等が挙げられる。

上記のようなエーテルの存在下に三塩化チタンの液状物
’ｔｆｌｌｉ製する方法としては、通常、次のλつの方
法が挙げられる。

（Ａ）　　四塩化チタンを出発原料とし、これをエーテ
ルおよび必要に応じて適当な溶媒の存在下に有機アルミ
ニウム化合物で還元する方法 （Ｂ）　　固体三塩化チタン全出発原料として、これを
必要に応じて適当な溶媒の存在下にエーテルで処理する
方法 まず（Ａ）法について説明すると、還元に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｔｆｌλＸ、
−ｎ（式中、Ｒ６は炭素原子数／〜−〇の炭化水素残基
、ｎは／〜３の数、又はハロゲン原子を表わす）で示さ
れる化合物が挙げられるが、好ましくは該式中のＲ６が
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、オクチル等の炭素数／〜１０のアルキル基である化
合物が挙げられる。具体的には、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムのようなトリ′アルキルアルミニウノ・ニジメチルア
ルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド、シクロビルアルミニウムモノクロリド、ジエチ
ルアルミニウムモノプロミドのようなジアルキルアルミ
ニウムモノハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムセスギハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リドのようなアルキルアルミニウムシバライドが挙げら
れる。

具体的に（Ａ）法における液状物の調製法を説明すると
、 （ａ）　　四塩化チタンおよびエーテルからなる均一な
液状物に有機アルミニウム化合物を添加するかまたはこ
の添加順序を逆に行なう方法。

（ｂ）　　四塩化チタンに有機アルミニウム化合物およ
びエーテルからなる均一な液状物を添加するか、甘たは
この添加順序を逆に行なう方法。

（Ｃ）　　四塩化チタンおよびエーテルからなる均るか
、またはこの添加順序を逆に行なう方法。

（ｂ）　　−Ｊθ°Ｃ以下の添置で上記（ａ）〜（Ｃ）
を行ない所定温変寸で昇温する方法。

等が＝１をけられる。

処理温度は’＞ｔｌｉ常−３θ°０〜３！°Ｃ好咬しく
はｏ　’ｏ〜３ｊ゛０の範囲から選ばれる。各成分の使
用数け、有機アルミニウム化合物は、四塩化チタン中の
チタンＸ有機アルミニウム化合物中の炭化水素基（一般
式中ではＲ６）とのモル比で示して、／：θ、／〜／！
ＩＯ好ましくは／　：　０．３〜／ｘ／θの範囲から、
エーテルは、エーテル；四塩化チタンのモル比で、ｌ：
θ、Ｏ！〜／：！好−ましくは／：θ、２！〜ｔ：コ、
ｊの範囲から、それぞれ選ばれる。

また、液状物を調製する際にあるいは液状物ｆｃ調製し
たのち、適当な溶媒例えば炭化水素溶媒またはハロゲン
化炭化水素溶媒を、エーテルに対してコ倍骨以上存在さ
せておくことが好捷しい。炭化水素溶媒としては、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン
、ｎ−ドデカン、流動パラフィン等の飽和脂肪族炭化水
床３シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素：クロロベンゼン、ブロモベンゼン、オルト−、
メタ−、パラ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素が挙げられる。具体的には主として用いるエーテルの
種類に応じて適宜選択され、例えば、ジエチルエーテル
を用いるときけ、ハロゲン化炭化水素溶媒またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒と炭化水素溶媒との渭１合物が選ばれ
、エーテルとして前示一般式中のＲ’、Ｒ“の少なくと
も一方が炭素数３〜！のアルキル基、アルケニル基であ
るものを用いるときは、好ましくは芳香族炭化水素溶媒
が、次いで脂環式炭化水素溶媒が選ばれ、またＲ４．　
Ｒｍが炭素数ｇ以上のアルキル基、アルケニル１基であ
るエーテルを用いるときは、好ましくは飽和脂肪族炭化
水床溶媒が用いられる。

さらに、エーテルの存在下に四塩化チタンを有機アルミ
ニウム化合物で環元する際に、少量のヨウ素、四臭化チ
タンまたは四ヨウ化チタンを存在させてもよい。

次に（Ｂ）法について説明すると、固体三塩化チタンと
しては、例えば四塩化チタンを水素ガス、アルミニウム
もしくは有機アルミニウム化合物で環元して得られる固
体三塩化チタンまたはこのようにして得られる固体三塩
化チタン？さらにボールミルで粉砕し几もの等が挙げら
れる。

固体三塩化チタンをエーテルで処理するのは任、帳の方
法で混合することにより行なわれる。このような処理は
通常、前記（Ａ）法と同様に、適当な溶媒例えば炭化水
素溶媒またはノ・ロゲン化炭化水素溶媒をエーテルに対
して一倍量以上存在させて行なうことが好ましい。炭化
水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒としては、前示
のものが挙げられ、エーテルの種類に応じて適宜選択さ
れる。（Ｂ）法について使用されるエーテルの使用量は
エーテル：三塩化チタンのモル比が／以上好１しくけ／
−Ｊ’の範囲である。

かくして得られた液状物は、四塩化チタンの環元により
生成した三塩化チタンがエーテルと錯化した三塩化チタ
ン囃エーテルの炭化水素溶媒均一な溶液もしくは混合物
であって、褐色ｉ　ｙｔは条件によシ緑色？帯びた褐色
の液状物であるが、場合によっては少ｈｉの固体成分ｋ
　ｆんでいてもよい。

以上のような方法によって調製した三塩化チタン液状物
を／！０°Ｃ以下の温１ｗで析出処理を行う。

液状物から／Δ０゛０以下の温度で析出処理し、微粒状
固体三塩化チタン全得る方法に屑に制限はなく、例えば
、液状′吻をその−ま止或いは必要に応じて炭化水素溶
媒またはハロゲン化炭化水素溶媒を加えたのら、／Ｊθ
゛０以下の温度、通常ユθ゛Ｃ〜／矛θ゛０、好ましく
は休０°０〜／、２０°Ｃとくに好ましくは≦θ’Ｏ−
／θｏ　’ｏに昇温して析出させる。なお、三塩化チタ
ン液状物中のチタンとアルミニウムとの金言１゛モル数
がエーテルのモル敬より少ない板台に（づ、３カニ１ｊ
［化ハリを添加して析出全促進してもよい。遊離化剤と
しては、上記液状物′ｆ：構成している三塩化チタンと
ニーデルとの錯体と反応して遊園の三塩化チタンを析出
せしめる機能を有するもので、三塩化チタンより削性の
強いルイス酸、例え（寸、三フッ化ホウ累、三ｊ襠化ホ
ウ素、四塩化〕ぐナジウム、三基イしアルミニウム、ア
ルキルアルミニウムジクロリド、アルキルアルミニウム
セスキクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド等が
挙げられる。このうち、アルミニウム塩化物、例えば三
鷹化−アルミニウム、アルキルアルミニウムジクロリド
等が好ましい。Ｊｔ、　ｐ；ｇ、ｆ［−Ａ’）の使用量
は、液状物中のチタンの！培モル以下が好ましい。

以上のようにして、液状物から紫色の微粒状固体三基１
じチタンが析出する。

析出量が！θ係となるまでは系内の四塩化チタン濃度を
析出し念三塩化チタンに対して０．０１モル比以下に維
持し、且つ、析出５１がどθφ以上に違（７てから四塩
化チタンを添加して♀内のるものである。

微粒状固体三塩化チタンの析出量が少なすぎる段階で四
塩化チタンを添加した場合には、最終的て得らｉまた微
粒状固体三塩化チタン蒼：触媒成分として用いてα−オ
Ｖフィンの重合ｋｌ　？’Ｙなった場合、生成プロピレ
ン重合体粉末中に微粉が生成することがあるので好′！
ｔ　Ｌ、　＜ない。重合体中の９粉は、例えば−Ｈ＜　
６一体スラリー配管−やフラツシス系ガク配管等に付着
し、これらの閉塞の原因に々つたり、重合体粉末の取シ
拶い作業に際して安全作を損う）皇因になつｌこり−す
るからである。

四塩化チタンケ添加する場合の添加方法は、四塩化チタ
ン全そのまま添加してもよく、また、本発明において、
微粒状固体三塩化チタンの析出量チは、全生成三塩化チ
タンに対する、その時点までに析出した三塩化チタンの
−ｔ　ｉ　％を意味する。

ここで、「全生成三塩化チタン」とは、固体三塩化チタ
ンの理論生成−であって、そのモル数は、仕込み四塩化
チタンのモル数及び還元剤Ａｊ２Ｒｎｘ、７−ｎのＲの
モル数のうちいずれか少ない方に等しい。

例えは還元剤として、仕込みＴｉＣ１４１モルに対し０
．７モルのジエチルアルミニウムクロリドを仕込んだ場
合、全生成三塩化チタン（本発明でははじめ液状化して
おシ、以後の析出処理によシ実質的全量が析出する）（
ｌ′ｉ、ジエチルアルミニウムクロリドの一倍に等しい
。

四塩化チタン冷加後の処理時間、処理温度に特別の制限
はないが、固体三塩化チタンの析出を完了させる為に通
常にθ〜〆λθ℃、好ましくは！θ〜ｉｏｏ°Ｃでｏ、
ｉ〜／θ時間”熟成”する。

かくして得られる固体三塩化チタンは、共触媒と共にα
−オレフィンの重合に用いる場合には、触媒中に未反応
の四塩化チタンが残存していると、固体触媒当りの重合
活性が低下し、ま念スラリー重合を行なう場合、生成す
るポリマーのスラリー性状が悪化する。従って得られた
固体三塩化チタンを炭化水素溶媒で洗浄しておくことが
好ましい。洗浄に使用する炭化水素溶媒は触媒に不活性
な溶媒であれ、ず特に制限はない。重合の際に使用する
溶媒と同一であれば便利である。なお、本発明方法で得
られる紫色の微粒状固体三塩化チタンには、少量の錯化
したエーテルが含まれているが、アルミニウム化合物成
分はほとんど検出されず、多い場合でもチタンに対する
アルミニウムのＸ量比は１％を超えることはない。

以上のようにして得られた微鴨状固体三塩化チタンは、
α−オレフィン重合用触媒成分として、とくに有用であ
る。すなわち、有機アルミニウム化合物と組合せてα−
オレフィンの重合に用いると、とくに高い重合活性金有
し、極めて良好な立体規則性金示す。

α−オレフィンの重合に用いる場合について説明すると
、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、一般式Ａ４堀Ｙ、−ｍ（式中　Ｒ７は炭素原子数
ｌ−ざのアルキル基を、ｍは１〜３の数を、Ｙはハロゲ
ン原子を表わす）で示される有機アルミニウム化合物、
例えばジエチルアルミニウムモノクロリド、ジメチルア
ルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−プロビルアルミニツ
ノ、モノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノハライド等が挙げられる
。このうち、Ｒ７がノルマルプロピルまたはノルマルヘ
キシルで、Ｙが塩水で、ｍが／、９！〜コ、／であるよ
うな化合物は、とくに高す重合活性金有し、極めて良好
な立体規則性のα−オレフィン重合体を与える点で好ま
しい。α−オレフィンの重合には、上記固体三塩化チタ
ンおよび共触媒のほかに触媒第３成分として電子供与性
化合物を用いることができる。このよう々電子供与性化
合物としては、トリアルキルホスファイト、トリアリー
ルホスファイト、カルボン酸エステル等カ挙げられる。

触媒各成分の使用割合は、通常、三」１化チタン：有機
アルミニウム化合物のモル比で／：／−／θ０好士しく
は／：２〜グＯの範囲から選ばれる。触媒第３成分を使
用する場合には、同じく三塩化チタン：触媒第３成分の
モル比で、ｌ：θ、０／〜／θ好−ｆＬ＜はｌ：θ、ρ
ｊ〜−になるように色ばれる。重合さノしるα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、ブテン−／、グーメチルペ
ンテン−／等が挙げられ、これらのα−オレフィンの単
独重合、これらとエチレンとの共重訃、オたけこれら相
互の共重合がおこなわれる。とぐに、プロピレン単独重
合体、プロピフッ９０乗Ｒ％以上を含むランダム共重合
体′またはプロピレン？θ重奄チ以上を含むブロック共
重合体全製造する立体規則性重合に好適である。重合反
応は、気相重合で行なってもよく、１だペンタン、ヘキ
サン、ヘゲタン、液状プロピレン等の希釈剤の存在下に
スラリー重合で行なってもよい。また、重合の温度と圧
力については特に駆足はないが、通常、３０〜／　００
　’Ｏ１好ましくはＪθ〜？θ゛Ｃ１圧力は大気圧〜ｌ
θθ気圧程度である。なお、重合の際、水素、ハロゲン
化炭化水素等の公知の分子量制御剤を用いることもでき
る。

次に本発明を実施例および比較例によシ更に具体的に説
明する。なお、実施例および比較例中、触媒効率（Ｃ”
　鳳ｓ紫色固体三基化チタン中のチタン原子／ｙ当りの
ポリプロピレン生産ｔ（Ｊりである。また触媒活性（Ｋ
）はチタン原子７７７当り、１時間当シ、プロピレン圧
ｔＫｇ／ｃｍ当Ｆ）ノポリグロピレン生ｉ　ｎｉｌ　（
、ｒ）である。ＣＥおよびＫの算出は生成重合体粉末か
らプレス片全作成して螢光Ｘ線分析（以下、ＦＸ分析と
いう）でＴ１含量を定量して求めた。アイソタクチック
インデックス（エエ）は改良型ソックスレー抽出器で沸
騰ノルマルヘプタンにより生成重合体をに時間抽出した
際の残Ｒ（重量％）を表わす。

メルトフローインデックス（ＭＦ工）は、Ａ日ＴＭ−Ｄ
−／コ３♂によって測定した。

実施例１ （Ａ）　　紫色固体三塩化チタンの製造乾燥窒素で置換
した容量オＯθｍｌの四ツ目フラスコに精製ベンゼン／
　＆　ｊ　ｍｅと、四塩化チタン／にｊ　ｍ　ｍｏｚ　
ｆ仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル／に！Ｉｎｍ０
７−を添加した。多少発熱を伴い、四塩化チタンとジ−
ｎ−ブチルエーテルとが反応してベンゼンに均一に溶解
し、橙黄色の均一溶液を得た。該溶液を攪拌下３θ°０
に保持しながらこれにジエチルアルミニウムモノクロリ
ド♂２．ｊ　ｍｍｏ１ｆ徐々に添加し、黒褐色の三塩化
チタンの均一溶液が得られた。該三塩化チタンの均一溶
液を３０゛０に３０分間保ち、つい４Ｊグ０　℃に昇温
し、一時間攪拌を続けたところ赤紫色の三塩化チタンの
沈殿生成が認められた。この時↓ｔ１１での紫色固で、
更に四塩化チタン！２．！ｍｍｏｌ　（生成Ｔｉ０ｔ。

に対するモル比θ。り全添加し、９！’Ｑに昇温ｉ〜て
１時間撹拌を続けた後、沈殿を岬別、トルエン３θＯｍ
ｌでグ回洗浄し、微粒状紫色三塩化チタン触媒２−ｔ、
９ｇを得た。

（Ｊ３）　　プロピレンの重合 窒素で置換した容惜２１の銹導攪拌式オートクレーブに
共触媒ジ−エチルアルミニウムモノクロリドへｊｌｌｉ
ｍｏｔ全仕込み、ついで水素カスｆ　／　、２　ｋｇ　
／　ａｔ、液化プロピレンを２０θｇ仕込んだ。オート
クレーブを昇温し、内温が２ｇ°Ｃになった時点で上記
（Ａ）で得られた微粒状固体三塩化チタンｆＴ１ｃｔ、
として２！岬となる計、留水で圧入し、重合反応を開始
した０ ３時間後、未反応のプロピレンを速やかにバージＬ％放
冷後、白色粉末状のポリプロピレン３♂２ｇを得た。螢
光Ｘ線分析によるポリマー中のｒ１　含有量は２０　ｐ
ｐｍであね、１ｊＥ＝、ｊ□θθθ　Ｋ　＝、、ｔ　Ｊ
’りであった。また、工１＝９１’、９％であった。さ
らにポリマー粉末の平均粒径は３ｊ′θμであり、１０
０μ以下の微粉は認められなかった。

比較例１ Ｔ　ｉ　Ｏｔ４ヶ追加砧加しないほかは、実施例１の（
Ａ）と全く同様にして茶色の固体三項化チタンを得た。

この固体三塩化チタンを用いて実施例／の（Ｂ）と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。

得られた重合体につき実施例／と同様の測定を行なった
。

結果を第１表に示した。

実施例−〜！ 実施例１においてベンゼンのかゎシニトルエンを用いた
以外全く同様に実施例／ｆ！：繰シ返した。但し、Ｔ１
０１４添加Ｊｔｔ−各々添加Ｔｉｃ４／全生成ＴｉＣ４
，＝　０．／　１０．０、／、０　、に、０モル比に変
更した。得られた重合体につき実施例１と同様の測定金
行なつブヒ。

その結果を・第／表ＶＣ示した。

比較例Ｊ 実施例１においてベンゼンのかわりにトルエンを用いた
以外全く同様に実施例ｆ′ｆ：繰シ返した。但し、Ｔｉ
Ｃｌ２の添加時Ｍ’ｔグｏ　’ａ昇温直後（’ｒ１ｃｚ
３析出量ダ♂に量φ）に変更した。得られた重合体につ
＠尖茹例１と１司様の６１１１足を行なった０ 結果金弟１表に示した。

実施例 （Ａ）　　紫色固１本三塩化チタンの＃造元分に１４換
した容な／θｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン！、
０ｔ１及び四塩化チタン３．０モルを仕込み、更にジー
ｎ−オクチルエーデルコ、２匍ｍｏ１７添カロした。こ
れを攪拌下２！°０に保持しながら、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド八Ｏモルｆ、（、ｎ−ヘキサ１０、ｓ
　ｔに溶解したものを徐々に添加し、黒褐色の三塩化チ
タンの均一溶液が得られた。

この三塩化チタン溶液を約２時間かけてり１℃に昇温し
たところ、昇温途中から紫色の三塩化チタンの沈殿生成
が認められた。

りｔ　’Ｏに達した時点で、新たに四塩化チタンθ、ｔ
モルを添加しり１℃で７時間攪拌を続けた。別の実験か
ら、り！°０に昇温した時点での三塩化チタンの析出量
は、ジエチルアルミニウムモノクロリドの還元当量に対
し、２５重量％であった。

次いで、沈殿ｔＦ別し、ｎ−へキサンで繰り返し洗浄し
工微粒状紫色の固体三塩化チタン触媒を得た。

（Ｂ）　　プロピレンの重合 上記（Ａ）で得られた紫色固体三塩化チタンを用い、実
施例／　（Ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行なっ
た。

得られた重合体につき実施例／と同様の測定を行なった
。その結果を第１表に示した。

比較例３ 四塩化チタンを追加添加しないほかは、実施例ｇの（５
））と全く同様にして紫色の固体三塩化チタンを得た。

この固体三塩化チタン金用いて実施例１の（Ｂ）と同様
にしてプロピレンの重合を行なった。

得られた重合体につき実施例１と同様の測定を行なった
。

その結果を第１表に示した。

／ ／ 手続補正書（自発） 昭和５２年／θ月／２日 特許庁長官若杉和夫殿 ２　発　明　の名称 α−オレフィン重合用固体三塩化チタンの製造法３　補
正をする者 事件との関係　　出願人 （Δ９≦）三菱化成工業株式会社 ４代理人〒１００ 東京都Ｔ代田区丸の内二丁目５番２号 （ほか　１　名） ６袖正の内容 （１）　　明細ｌ（１，の特許請求の範囲を別紙の通シ
訂正する。

（２）　　同第３゛頁下から３行〜末行に「通常は一般
式Ｒ４−〇−Ｒ５、、、、、、、、，８式中のＲ１、Ｒ
’　Ｊとあるのを「通常は一般弐Ｒ’−０−Ｒ２（式中
、Ｒ１およびＲ２は同一まだは異なる炭化水素残基を表
わす）で示されるエーテルが挙けられる。人中のＲ１、
Ｒ２」に訂正する。

（３）　　同第７頁下からざ行にｒ　ＡｔＩ（’；、Ｘ
、、−ｎ（式中、Ｒ６は炭素原子数７〜２０の」とある
のを「ＡｔＲ；Ｘ３−ｎ（式中、Ｒ３は炭巣原子数／〜
−θの」に訂正する。

（４）　　同第７頁下から３−行に「好ましくは該式中
のＲ６がメチル、」とあるのを「好ましくは該式中のＲ
３がメチル、」に訂正する。

（５）　　同第り頁Ｆからと行に「（一般式中ではＲ６
）」とあるのを「（一般式中ではＲ３）」にｔ］正する
。

（６）　　同第１Ｏ頁下から３行および末行に「Ｒ１、
Ｒ’Ｊとあるのを「Ｒ１、Ｒ２Ｊに訂正する。

（７）同第１／貞グ行、７０行および７．２頁ｊ行に「
環元」とあるのを「還元」に訂正する。

（８）　　同第１り負乙行に「・・・・・・とするこ七
骨子」とあるのを「・・・・・・とするこ七を骨子」に
訂正する。

（９）同第７７貞２〜７０行に「一般式ＭＲンＹ３−ｒ
ｎＣ式中、Ｒ７は」七あるのを［一般式ＡＩＲ乱Ｙ３−
ｍ（式中、Ｒ４は」知訂正する。

（＋［］）　　同第ｄθ′頁６行に「（生成ＴｉＣ／！
３Ｊとあるのを「（全生成Ｔｉ０ｔ３Ｊに訂正する。

（Ｉｌ＋　　同ルー２０′頁ｌ〜り行に「トルエン」と
あるのを「ベンゼン」に訂正する。

以　　上 別紙 特許請求の範囲 （１）　　エーテルの存在下で液仄化さ＋：！：た三塩
化チタン液状物を／夕θ℃以下の温度で析出処理し、紫
色微粒状固体五塩化チタ／を製造する方法（でおいて、
該三塩化チタン液状物力・らの微粒状固体三塩化チタン
の仙山蚤が少くともと０％となるまでは、系内の四塩化
チタン濃度を、析出した固体三４化チタンに対して０．
０１モル比以下に維持し、且つ、ル１出煮がと０％以上
に達してから、四」退化チタンを添加して系内の四塩化
チタン画度を、柄出ｊ〜だ固体三塩化チタンに刻して０
．７〜７０モル比とすることを特徴とするα−オレフィ
ン１４合用固体三塩化チタンの製造、去。

手続補正書（自発） 昭和ｓｒ年７月２６Ｂ 特許庁長官若杉和夫　殿 １　事件の表示　昭和９７年　特　許　願第１．２　／
　７　ｌＩ＆号２　発　明　の名称 α−オレフィン重合用固体三塩化チタンの製造法３　補
正をする者 事件との関係　　出願人 （！；９１．）　　三菱化成工業株式会社４代理人〒１
００ ； （ほか　１　名） ６　補正の内容 （１）　　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り訂正す
るＣ （２）　　明細イ′妃！；ｉｉ　、２〜／４＝行に［す
なわち、製造法に存する。」とあるのを「エーテルの存
在下で液状化させた三塩化チタン液−４１日勿から／に
０℃以下の温度で紫色微粒状固体三塩化チタンを析出さ
せてα−オレフィン重合用摩固体三三基チタンを製造す
る方法において。

紫色微粒状固体三塩化チタンの析出量が全生成三塩化チ
タンに対し、　ｇ　０％以上に達したのち１１こ、 四塩化チタンを、全生成三塩化チタンに対するモル比で
Ｏ９，２〜／θの範囲の量で添加し、引きつｇき６０〜
／コＯ℃で熟成することを特徴とするα−オレフィン重
合用固体三塩化チタンの製造法に存する。」に訂正する
。

（３）同第１１／Ｒノ〜７行Ｋ［析出量、が、・・・・
・・・・・・・・ものである。」とあるのを［析出量が
全生成三塩化チタンに対し少なくともｇｏ％以上に達し
たのち［（もちろん実質的に析出が終了したのちでもよ
い）〔この時点まで系内の四塩化チタン濃度（エーテル
で錯化していないフリーの四塩化チタンの濃度）は、通
常全生酸三塩化チタンに対して約Ｏ，ＯＳモル比以下で
ある一前記（Ａ）の方法においては、環元終了後、四塩
化チタン濃度がこの範囲となるよう各原料成分の比率を
調節する。〕四塩化チタンを全生成三塩化チタンに対す
るモル比でＯｏ−〜１０好ましくは０．３〜乙の範囲の
量で添加して〔この場合、系内の四塩化チタン濃度は全
生成三塩化チタンに対して０．２〜１０好ましくは０．
３〜６となる〕引き続きＡθ℃〜／２θ℃で熟成するこ
とを骨子とするものである。」に訂正する。

（４）同第１Ｓ頁１ｇ行〜第１Ａ頁弘行に「四塩化チタ
ン添加後・・・・・・・・・　”熟成”する。」とある
のを［四塩化チタンの添加後、引きつづいて１０〜／２
θ℃で熟成するが、好ましくは、ざ０〜１００℃で熟成
する。また、熟成時間は、特に制限はないが、通常ｏ、
ｉ〜／θ時間で熟成する。」に訂正する。

（５）　　同第、２０頁７行の後に、次文を挿入する。

「表面積測定は− 木下式表面積測定装置（ＢＥＴ法）を使用し、定容状多
点式ＢＥＴの低温ガス吸着法（Ｎ２Ｊによる。

Ｘ線回析は１、 理学電機　　ローターフレックス　２ｏｏＰＬ（商品名
）ケ使用し、下記条件により測定。

Ｏｕ　　　Ｋべ 管電圧　　　　グＯＫＶ ／／亀流　　　　／　ｇ　ＯｍＡ フルスケール　　　　／　Ｘ　／　０３Ｃ！０１］ＮＴ
　Ｐ厨Ｓ江。

タイムコンスタント　　　ユ、Ｏ スキャニングスピード　　　、ｚ”／ｍｉｎ　　　　　
　　Ｊ（６）同第２７頁３行の後に、次文を挿入する。

「参考例／ 実施例／　（Ａ）に於いて、ｌＩｏ℃−ａ時間処理の時
点で析出した紫色固体三塩化チタンを取り出し、実施例
／（Ａ）と同様に洗浄した。この固体三塩化チタンのＢ
ＥＴ法による表面積は、３　ｒｒＶｊＪでありＸ線回折
スペクトル（ＯｕＫｉ）からは−〇二／Ｓ〜／７゜にピ
ークは認められず、著しくハローなピークを有′１−る
δ−Ｔｉ（１３ど判断された。

また、実施例／　（Ｂ）と同様にプロピレンの重合を実
施したところ白色粉末状のポリプロピレン３ユＯｇを得
た。この場合Ｑ　ｇ＝４’　／、、２００−　Ｋ＝’ｌ
　ｇ　５、エニ＝ｇ９％であった。

参考例ユ 乾燥窒素で置換した容量！；　００１ｎｌの四つ目フラ
スコに、ノルマルヘキサン７！；ｍｌと四塩化チタン０
．／７ｍｏｌを仕込んだ。この’Ｉ’　１０１４のヘキ
ザン溶′ｇ！ｉを撹拌下、３０℃に保ちながらノルマル
ヘキザン／／３ｒｎ１．ジエチルアルミニウムモノクロ
リド（７，３５ｍｏｌからなる溶液を３０分間で添加し
た。次いで乙Ｓ℃に昇温し、７２０分間処理を続けた後
１．？　００　ｍｌのノルマルヘキサンで５回洗浄を繰
り返した。得られた褐色固体三塩化チタンのＢＦｉＴ法
による表面積は２　ｏ　７ｒ＋７ｙであり、Ｘ線回折ス
ペクトルでは、β−’Ｉ”　ｉ　０１３に特徴的な、コ
θ＝／Ａ、２°に鋭いピークが認められた。

Ｉまた、実施例／（Ｂ）と同様にプロピレンの■合を実
施したところ、粘着性のあるポリマーＡ−ｇが得られ、
ｃｗ＝ｑ、ｑｑｏ。

Ｋ＝９．．７．ｊ、エニー’１．２．３％で羽）つだ。

参考例３ 乾燥窒素で置換した容量Ａ；　００１ｒＬｌの四つ目フ
ラスコにノルマルヘキサン／ｓｏｍｌと四塩化チタン０
．３℃ｍｏｌを仕込んだ。この溶液を７℃に冷却し、ノ
ルマルヘキザン／／、３ｒｎｌ、ジエチルアルミニウム
モノクロリド０．３　！　ｍｏｌからなる溶液を２９０
分間に徐々に添加した。次いで７時間内に４３−℃まで
昇温し、史に１時間］責拌？Ｕ１：けた。

その後３００ｍ１のノルマルヘキサンでＳ同洗浄を繰り
返した。得られた固体三塩化チタンは褐色であり、ＢＪ
ＵＴ法によイ）表面積はｇワｇであった。

また、実施例／（Ｂ）と同様に１［コビレンの重合を実
施したところ、ｓ７ｇのポリマーか得られ、Ｑｇ＝７，
３３０、Ｋ−ｇＡ。

ｌ１＝３乙〃であった。

参考例／〜３及び実施例／より、本発明の三塩化チタン
製造法は直接紫色（β−）ＴｉＯ１３’４ｊ析出させろ
ものであり、褐色（β−）Ｔ　ｉ、　ＯＩｓ　Ｙ何らか
の処理により結晶転位させδ化させるものではないこと
が明らかである。

参考例グ 参考例３で得られた還元固体コｇ、ｒｇなノルマルヘキ
ザン／７２ｍ１中に懸濁し、これにジ−インアミルエー
テル２５．４　ｍｌを添加し、３３℃で７時間攪拌を続
けた。次い’ｆＪＯＯｍｌのノルマルヘキサンで５回洗
浄した。

この処理固体を’Ｉ’　１０１４のグＯ容量チのノルマ
ルヘギサン溶液ｇｓｍｌ中に懸濁し、ｂｓ℃でユ時間攪
拌処理を行なった後５００ｍ１のノルマルヘキサン（室
温ンで５回洗浄し、更に乙り℃のヘキサン５０θｒｎｅ
で７回洗浄し固体触媒錯体２ＡＱを得た。

この触媒錯体７用い、実施例／（Ｂ）と同様にプロピレ
ンの重合を実施したところ、白色粉末状ポリプロピレン
、ｌ＃；ｔ）９’ｆｉ得た。

この場会、（：！Ｅ＝Ｊ乙、０ＱＯ１１（＝：グユ０１
■工＝９／、！％であった。」 （７）　　同第、２／頁下から９行に「実施例ユ〜Ｓ」
とあるのを「実施例−〜ダ」Ｖｃ削正１−る。

（８）　　同第−コ貞／行に「生成Ｔｉ０１３＝０．／
、０．３、／、０．Ａ、０モル比に」とあるのを「生成
Ｔｉｅ−，Ｌ３＝（１）、Ｊ、／、０．６．０モル比に
」に訂正する。

（９）　　同第−２頁１３行に「実施例６」とあるのを
「実施例Ｓ」に訂正する。

α１　同第、２グ頁２〜３行に「実施例乙の（Ａ）」と
あるのを「実施Ｉｌｌ　３の（ＡＪＪ［訂正する。

ａυ　同第、２左頁の第１表を次の通り削正する。

別紙 ２、特許請求の範囲 （１）　　エーテルの存在下で液状化させた三塩化チタ
ン液状物から１３０℃以下の温度で紫色微粒状固体三塩
化チタンを析出させてα−オレフィン重合用固体三塩化
チタンを握潰する方法において、 に、 四塩化チタンを、全生成三塩化チタンに対するモル比で
０１．２〜ＩＯの範囲の鎗で添加し、引きつｙき６０〜
／２０℃で熟成することを特徴とするα−オレフィン重
合用固体三塩化チタンの製造法。

ルおよび必要に１もじ溶Ｉｌｌ古のｒＴｒｌＥ下（ｌこ
有（ｒサアルミする特許請求の範囲か／功記絞の製ｊ′
Ｌ法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エーテルの存在下で液状させて三塩化チタン
   欣状物を／オθ゛Ｃ以下のむ１囲で析出処理し、紫色微
   粒状固体三塩化チタンヲ製造する方法において、該三塩
   化チタン液状物からの微粒状固体三塩化チタンの析出量
   が少くとも！θ％となるまでは、系内の四塩化チタン濃
   度を、析出した固体三塩化チタンに対してθ。０１モル
   比以下に維持し、且つ、析出量がｆＯ％以上に達してか
   ら、四塩化チタンを添加して系内の四塩化チタン濃度を
   、析出した固体三塩化チタンに対して０．７〜７０モル
   比とすること全特徴とするα−オレフィン重合用固体三
   塩化チタンの製造法。