JPS6333460A - ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラ
フトゴム重合体と熱可塑性樹脂とを混合してゴム変性熱
可塑性樹脂を製造する方法に関し、より詳しくは、グラ
フトゴム重合体ラテックスの凝析物と熱可塑性樹脂とを
特定の有機薬剤の存在下で混合することにより、グラフ
トゴム粒子の分散性に優れたゴム変性熱可塑性樹脂を少
ない熱使用量で効率良く製造する方法に関する。

（従来の技術〕 ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム変性熱可塑性樹脂の殆どは
、ゴムラテックスに対してビニル系単量体をグラフト重
合して得られる重合体と熱可塑性、樹脂とを混合、混練
して得られる樹脂である。その製造工程は、乳化グラフ
ト重合工程、凝固工程、脱水乾燥工程、ブレンド工程お
よび溶融押出工程より構成されるのが一般的である。乳
化グラフト−重合工程は、ジエン系ゴムラテックス、ビ
ニル系ゴムラテックス、天然ゴムラテックス、シリコン
系ゴムラテックス等に、アクリル系単量体、シアン化ビ
ニル系単量体、芳香族ビニル系単量体等を乳化グラフト
重合させてグラフト重合体ラテックスを製造する工程で
ある。凝固工程は、グラフト重合体ラテックスに多価塩
、酸等の凝固剤を加えて乳化状態を破壊し、重合体を凝
析させて粉体とする工程である。脱水、乾燥工程は、粉
体となった重合体と水の混合物より、遠心脱水法等の手
段により水相を分離し、さらに流動乾燥法等の手段によ
り粉体を乾燥して乾粉を得る工程である。ブレンド工程
は、前記乾粉と他の熱可塑性樹脂および安定剤、滑剤、
可塑剤等の添加剤をブレンドする工程であり、溶融押出
工程はブレンドされた原料をスクリュー押出機等の装置
により溶融、混練してストランド状に押出し、ベレット
状に賦形する工程である。

以上の各工程を経て製造されるゴム変性熱可塑性樹脂の
製造上および品質上の問題点としては、第一に使用熱量
が多大であることが挙げられる。

これは乾燥工程において大量の熱風を使用することに起
因する。第二の問題点は、凝固工程においてグラフトゴ
ム粒子を完全に固着させることに起因して、ブレンド後
の溶融、混練操作で固着したグラフトゴム粒子を熱可塑
性樹脂中へ分散させるのに多大の動力を必要とすること
である。最悪の場合には、グラフトゴム粒子を熱可塑性
樹脂中へ一様に分散させることが工業的に不可能となる
。

ゴム変性熱可塑性樹脂を製造する際の、工業的競争力の
低下につながるかかる問題を包含する旧来の製造法を改
良するため、幾つかの提案が知られており、そのうちの
一部は工業的に実施されている。その一つは乾燥工程に
おける熱使用量を削減するもので、一般に脱水押出機と
呼称される脱水機能を有するスクリュ一式押出機を利用
したものである。この方法は、凝固、脱水後のグラフト
ゴム湿粉と他の熱可塑性樹脂および添加剤とをブレンド
した後、あるいはグラフトゴム湿粉を単独で脱水押出機
に供給する第一の方式と、グラフトゴ云ラテックスと凝
固剤を場合によフては他の熱可塑性樹脂や添加剤と共に
前記脱水押出機に供給する第二の方式とに大別される。

かかる方法では大量の熱風を使用する乾燥工程が無いた
め、使用熱量削減の観点からは効果は大きいが、熱可塑
性樹脂中ヘゲラフトゴム粒子を一様に分散させる観点か
らは旧来の技術と同じレベルにある。すなわち、第一の
方式ではグラフトゴム粒子が完全に固着した状態で処理
を行なっているため、粒子の分散の観点からは旧来技術
と同等である。また、第二の方式では処理装置内におい
て、まずラテックスと凝固剤が混合された後、１００℃
程度あるいはそれ以下の温度範囲で脱水が行なわれ、通
常この時点でグラフトゴム粒子は互いに固着した状態に
なる。しかる後に温度の上昇に伴い、熱可塑性樹脂と互
いに溶融し合い、混線操作を受けるため、第一の方式と
は供給される原料の状態が異なるだけで、粒子の分散の
観点からは、旧来技術の域を出るものではない。

他の方法として、グラフトゴム重合体のラテックス、凝
固剤および単量体を混合して、有機相と水相で構成され
る二相混合物とした後、水相を分離し、有機相に含まれ
る単量体を重合させる方法および前記二相混合物のまま
水相を分離することなく単量体を重合させた後、水相を
分離し、重合体を乾燥する方法が提案されている。これ
らの方法はグラフトゴム粒子が完全に固着しあう過程を
有していないので前述の脱水押出機を用いる方法に比較
すると粒子の分散という意味では非常に特徴的である。

しかしながら、前者の方法では餅状となったグラフト重
合体および単量体から成る高粘性混合物を暴走反応を起
させることなく重合させる必要があり、装置面、操作面
に困難があるため必ずしも優れた手法とは言い難い。し
かもゴム変性熱可塑性樹脂においては、ゴム成分の含有
量が樹脂の基本的物性に多大の影習をおよぼす理由から
、通常の塊状重合法で行なわれるように重合率変動の大
きい低重合率で重合を終了し、残存する単量体を脱揮す
る手法は使えず、操作上重合率の変動が小さくなる高重
合率に至るまで反応を進行させる必要があるため、反応
物は一般の塊状重合系と比較しても高粘性且つ高温とな
って、その取扱いは非常に難しいものとなる。また、後
者の方法は、懸濁重合法によって単量体を重合させる手
法であって、系の粘度が小さく反応熱の除去も容易であ
る反面、脱水、乾燥工程を必要とする問題点が残されて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法についてはこのように
多くの提案がなされているが、該樹脂の基本的物性の発
現に不可欠であるグラフトゴム粒子の一様な分散と使用
熱量の削減とを同時に解決し、高品質で且つ競争力ある
該樹脂の製造方法が完成されるまでには至っていないの
が現状である。

本発明者らはかかる現状に鑑み、熱可塑性樹脂中におけ
るグラフトゴム粒子の一様な分散を可能にし、しかも省
エネルギーであるゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法とし
て、特願昭６０−１１０９８９号の方法を提案し、従来
法の問題点の解決をはかった。本発明者らは、さらに検
討を続けた結果、前記提案の持つ利点を失うことなく、
使用有機薬剤量を減少させ、有機薬剤を除去するに必要
な熱量を減少させるとともに、使用装置の生産性を向上
し得る手法を見出し本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法は、
ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラフト重合し
てなるグラフトゴム重合体（１）、所望により熱可塑性
樹脂（２）、および熱可塑性樹脂（３）からなるゴム変
性熱可塑性樹脂を製造するに際し、 （Ａ）グラフトゴム重合体（１）のラテックス、（Ｂ）
クラフトゴム重合体（１）と熱可塑性樹脂（２）とを合
わせた重合体（４）に対して１０〜６００重量％の、熱
可塑性樹脂（２）を溶解し得る能力を有し、かつ水に対
する溶解度が、（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）を混合す
る温度において５重量％以下である有機薬剤、 （Ｃ）グラフトゴム重合体（１）に対して１０重量％°
以下の、ラテックス（Ａ）を凝析し得る水溶性薬剤、 （ＩＩ）（Ｉ）の混合工程で得られた二相混合物から水
相を分離除去する工程、 （Ｉ［Ｉ）所望により（ＩＩ）の工程で水相を分離除去
した混合物と熱可塑性樹脂（２）とを均一に混合し混練
する工程、 （ＩＶ）所望により（ＩＩＩ）の工程で得られた混合物
に熱可塑性樹脂（３）の一部または全部を添加する工程
、 （Ｖ）（ＴＶ）の工程で得られた混合物から、有機薬剤
（Ｂ）および該混合物中に残存する水分を熱的な手段に
より除去する工程、および （ＶＩ）熱可塑性樹脂（３）の全部または残部を混合す
る工程、 を順次実施することを特徴とする特 本発明で用いるゴムラテックスは、目的とするゴム変性
熱可塑性樹脂の使用温度範囲においてゴム弾性を有する
重合体のラテックスであれば何ら制限されることなく各
種のものが使用でき、例えばポリブタジェン、ポリイソ
プレン、ＳＢＲ等のジエン系ゴムのラテックス：エチレ
ン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等のオ
レフィン系ゴムのラテックス：ポリエチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴムのラテ
ックス：ポリジメチルシロキサン等のシリコン系ゴムの
ラテックス等が挙げられる。これらのゴムラテックスは
単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。

このようなゴムラテックスに含まれるゴム粒子を、従来
の方法で熱可塑性樹脂へ一様に分散させるのは極めて困
難であり、また仮りにそれが可能であってもゴムと熱可
塑性樹脂の相溶性が悪い等の原因で満足な物性を発現す
るには至らなかった。そこで相溶性を向上し、ゴム粒子
の一様な分散を可能にし、優れた物性を発現させる手段
としてグラフト重合が行なわれる。このグラフト重合に
おいて使用される単量体は、重合方式が乳化ラジカル重
合である点からビニル系単量体が使用され、′シレンド
される熱可塑性樹脂との相溶性、接着性等の観点から最
適のものが選ばれるのが一般的である。本発明において
もこの事情は変らない。従って本発明において使用する
、ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体は、従来よ
り用いられてきたアクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等のシアン化ビニル系単量体、スチレン、アルファメ
チルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタク
リレート、フェニルメタクリレート等のメタクリレート
、メチルクロロアクリレート、２−クロロエチルメタク
リレート等のハロゲン化ビニル系単量体および他のラジ
カル重合可能な単量体である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（２）としては、後述する
有機薬剤（Ｂ）に可溶なものが全て使用できる。アクリ
ワニトリルースチレン共重合体、アクリロニトリル−α
−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メ
チルスチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル
、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレ
フタラート等がその代表的例である。

一方、熱可塑性樹脂（３）は、熱可塑性樹脂（２）のよ
うに有機薬剤（Ｂ）に可溶である必要はないが、具体的
には上記熱可塑性樹脂（２）で例示した樹脂と同様なも
のが挙げられる。熱可塑性樹脂（２）と熱可塑性樹脂（
３）とは同一のものであっても良いし、異なるものであ
っても良い。

本発明で使用可能な有機薬剤（Ｂ）は、グラフトゴム重
合体（１）のラテックス（Ａ）（以下、ラテックス（Ａ
）と略称する）、有機薬剤（Ｂ）および水溶性薬剤（Ｃ
）を混合する温度（Ｄ）の水に対する溶解度が５重量％
以下、好ましくは２重量％以下の有機薬剤であり、かつ
熱可塑性樹脂（２）を溶解することのできる有機薬剤で
ある。この有機薬剤は、グラフトゴム重合体（１）と熱
可塑性樹脂（２）　とを合計した重合体（４）に対して
、１０〜６００重量％、好ましくは２０〜２００重量％
の範囲で使用される。

この場合、有機薬剤（Ｂ）の水への溶解度が温度（Ｄ）
において５重量％以上であれば、工程（ＩＩ）で二粕分
離する際に水相が白濁する現象が生じる。一方、有機薬
剤の使用量がラテックス（Ａ）中に含まれるグラフトゴ
ム重合体（１）および熱可塑性樹脂（２）とを合計した
重合体（４）に対して１０重量％未満であれば本発明の
効果が発現せず、逆に有機薬剤（Ｂ）を６００重量％を
超えて使用すれば、該有機薬剤の分離に多くの熱量を必
要とすることになり、工業的見地から好ましくない。

本発明で使用可能な有機薬剤（Ｂ）の具体例としては、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラリン
、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレ
ン、クロルベンゼン、エピクロルヒドリン、メチル−ｎ
−プロピルケトン、アセトフェノン、酢酸−ｎ−プロピ
ル、酢Ｗｌ　−ｎ−メチル、１−ニトロプロパン等の非
重合性有機薬剤およびスチレン、メタクリル酸メチル、
α−メチルスチレン等の重合性有機薬剤が挙げられるが
、これらに制限されるものではなく、前記条件を満たす
ものであれば、単独でまたは二種以上を混合して使用で
きる。

本発明において使用可能な凝固性能を有する水溶性薬剤
（Ｃ）は、使用するラテックス（Ａ）を凝析する能力を
有する水溶性物質であれば如何なる物質であってもよく
、製造する樹脂の品質低下を招かない見地から前記グラ
フトゴム重合体（１）に対して１０重量％以下、好まし
くは５１１量％以下、さらに好ましくは３重量％以下の
範囲で使用される。なお、水溶性薬剤は一般に０．２重
量％以上使用する。水溶性薬剤（Ｃ）の具体例としては
、例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸
カルシウム等の多価塩類、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸
類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類が挙げられる。

本発明においては、先ず工程（Ｉ）でラテックス（Ａ）
、有機薬剤（Ｂ）および凝固剤（Ｃ）を混合すると、該
混合物はグラフトゴム重合体（１）、有機薬剤（Ｂ）お
よび微少量の該有機薬剤に可溶な重合助剤等で構成され
る有機相と、凝固剤、水および微少量の水溶性重合助剤
等から構成されろ水相とに分離する。

工程（Ｉ）におけるラテックス（Ａ）、有機薬剤（Ｂ）
および凝固性水溶性薬剤（Ｃ）の混合順序は特に限定さ
れないが、通常はラテックス（Ａ）、凝固性水溶性薬剤
（Ｃ）、有機薬剤（Ｂ）の順で混合する。

工程（ＩＩ）では、工程（Ｉ）で得られた二相混合物か
ら水相と有機相とを分離する。分離手段としては、デカ
ンテーション、遠心脱水、圧搾脱水等の通常の手段が使
用できる。

次に、工程（ＩＩＩ）で、工程（ＩＩ）で水相を分離除
去した混合物と熱可塑性樹脂（２）とを十分に混合、混
練する。

熱可塑性樹脂（２）は、工程（ｍ）で特定量の有機薬剤
（Ｂ）の存在下でグラフトゴム重合体（１）と混合、混
練されることにより、グラフトゴム重合体（１）中のグ
ラフトゴム重合体粒子を熱可塑性樹脂（２）中に均一に
分散させ、以後の工程でグラフトゴム重合体粒子が再凝
集して分散不良になるのを防止する機能を有している。

このような「均一分散機能」または「再凝集防止機能」
を発現させるには、熱可塑性樹脂（２）の量が、後述の
フリー重合体を多量に含むグラフトゴム重合体（１）を
用いる場合を除き、グラフトゴム重合体（１）の量に対
して一定量以上であることと、熱可塑性樹脂（２）とグ
ラフトゴム重合体（１）とが混合混練される際に一定量
以上の有機薬剤が存在することの二点が重要である。

熱可塑性樹脂（２）の添加量は、グラフトゴム重合体（
１）の種類および最終ゴム変性熱可塑性樹脂製品の目的
とする物性等によって異なるが、通常、ゴム変性熱可塑
性樹脂製品中に含まれる熱可塑性樹脂より少なく用いる
ことが適当である。ゴム変性熱可塑性樹脂製品を作るの
に必要な熱可塑性樹脂の全量を熱可塑性樹脂（２）　と
して添加すると、グラフトゴム重合体粒子を熱可塑性樹
脂（２）中に均一に分散させるために多量の有機薬剤が
必要となり（Ｖ）の工程で除去すべき有機薬剤の量が増
加し、従って除去に必要な熱エネルギーが増大すｇとい
う不都合を生じる。さらに、グラフトゴム重合体（１）
のグラフトゴム粒子を均一分散するために混合、混練す
べき重合体の量も増加するので、混合エネルギーが増大
し混合装置の生産性が低下するという不利益も生じる。

本発明ではこのような不利益を回避するために、ゴム変
性熱可塑性樹脂製品を製造するのに必要な熱可塑性樹脂
を、有機薬剤（Ｂ）に可溶な熱可塑性樹脂（２）と熱可
塑性樹脂（３）とに分けて混合する。

一方、グラフトゴム重合体（１）の重合時に多量のビニ
ル系単量体を使用すると、ビニル系単量体がゴムにグラ
フト重合せずに単独で重合した重合体（以下、フリー重
合体と略称する）がグラフト重合体中に多量に含まれ、
このフリー重合体が上述した熱可塑性樹脂（２）のかわ
りに「再凝集防止機能」を発揮する場合がある。したが
って、このような場合には、工程（Ｉ［Ｉ）で熱可塑性
樹脂（２）を全く混合混練せずに、ゴム変性熱可塑性樹
脂製品を得るのに必要な熱可塑性樹脂を全量熱可塑性樹
脂（３）として、工程（ＩＶ）および／または工程（Ｖ
Ｉ）で混合してもよい。

熱可塑性樹脂（３）は、工程（ＩＶ）および／または工
程（ＶＩ）で混合する。このうち工程（ＩＶ）で混合（
添加）される熱可塑性樹脂（３）は、次の工程（Ｖ）に
おいて混合物が着色されるのを軽減する機能を有するも
ので、この工程（ＩＶ）で十分に混合混練する必要はな
い。すなわち、工程（Ｖ）では、通常、混合物を加熱し
、所望により減圧しながら混合物中の有機薬剤（Ｂ）お
よび残存する水分を蒸発させてこれらを除去する。混合
物から有機薬剤（Ｂ）が除去されると、有機薬剤（Ｂ）
による溶解または可塑化効果が消滅し、ここでの混合物
はグラフトゴム重合体（１）、熱可塑性樹脂（２）およ
び熱可塑性樹脂（３）の混合物である重合体（５）とし
ての溶融流動挙動を呈するようになる。通常このような
操作（Ｖ）は、押出機中で行なわれるが、押出機中での
混合物の処理を円滑に行うには、混合物の温度を重合体
（５）の流動開始温度以上にしておく必要がある。さら
に、有機薬剤（Ｂ）と残存水分の蒸発は比較的短時間の
うちに行なわれ、外部からの熱補給および剪断発熱によ
る加熱もあまり期待できない。有機薬剤（Ｂ）と残存水
分の蒸発潜熱の大部分を、混合物の温度低下による顕熱
でまかなわねばならないことを考慮すると、混合物は、
重合体（５）の流動開始温度より相当高い温度に加熱す
る必要が生じてくる。

ところが、グラフトゴム重合体（１）に含まれるゴム成
分、特にポリブタジェンなどのジエン系ゴムは、このよ
うな高温にさらされると熱劣化し黄色に着色する。この
黄着色現象は、重合体（５）中のゴム成分量が多くなる
と特に顕著であり、特にジエン系ゴム成分量が４０重量
％を越えるような重合体（５）では著しい。すなわち、
製品のゴム成分量が同一の重合体であっても、ゴム成分
量の多い重合体（５）に対し工程（Ｖ）の処理を行った
後工程（’／’Ｉ）で熱可塑性樹脂（３）を混合した製
品の着色状態は、工程（ＴＶ）で熱可塑性樹脂（３）を
混合し、重合体（５）に含まれるゴム成分量を少なくし
た状態で工程（Ｖ）の処理をした製品の着色状態より悪
くなる。したがって、ゴム変性熱可塑性樹脂製品の着色
を軽減する意味からは、熱可塑性樹脂（３）の少なくと
も一部を工程（ＩＶ）で混合するのが適当である。

一方、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中に、多量の有機薬剤
が残存すると、その可塑化効果により熱変形温度、硬度
などが低下し、さらに成形時に成形物中に有機薬剤蒸気
の気泡が混入したり、食品用途などでは有機薬剤の毒性
などが問題となるので、ゴム変性熱可塑性樹脂製品中の
有機薬剤残存量はできるだけ少ない方が望ましい。通常
、　１重量％以下、さらに望ましくは０．５重量％以下
にする必要がある。この「残存有機薬剤濃度低減機能」
に対しては熱可塑性樹脂（３）を工程（ＶＩ）で混合す
るのが望ましい。その理由は、重合体と有機薬剤との混
合物からの有機薬剤の蒸発速度特性にあると考えられる
。すなわち混合物中の有機薬剤濃度が高い領域では、混
合物の温度を有機薬剤の沸点以上にすることによって、
混合物中の有機薬剤は比較的速やかに脱気除去すること
ができる。しかし混合物中の有機薬剤濃度が低くなり、
はぼ５〜１重量％以下（ただしこの値は、重合体と有機
薬剤の組合せにより変化する）になると、有機薬剤の蒸
発速度は大幅に低下し、混合物中から有機薬剤を脱気除
去するのが困難となる。そこで、熱可塑性樹脂（３）を
混合しない状態で工程（Ｖ）の処理を行い混合物中の有
機薬剤濃度を５〜１重量％以下に下げた後、工程（ＶＩ
）で熱可塑性樹脂（３）を混合して混合物中の有機薬剤
を稀釈する方が有利となるわけである。

したがって、熱可塑性樹脂（３）の全量を工程（ＩＶ）
と工程（ＶＩ）のいづれか一方において混合してもよい
が、上述の「着色低減機能」と「残存有機薬剤濃度低減
機能」を調和させるよう、熱可塑性樹脂（３）を、工程
（ＩＶ）と工程（ＶＩ）で分配して混合することが望ま
しい。

工程（Ｖ）は、工程（ＩＶ）で得られた混合物（主とし
てグラフトゴム重合体、熱可塑性樹脂および有機薬剤で
構成される有機相）から、有機薬剤（Ｂ）および残存す
る水分を、熱的な手段を含む通常の脱揮手法によって除
去する工程であり、この工程により、熱可塑性樹脂中に
グラフトゴム粒子が一様に分散したゴム変性熱可塑性樹
脂が得られる。

工程（ＶＩ）は、工程（Ｖ）で得られた脱揮されたゴム
変性熱可塑性樹脂に熱可塑性樹脂（３）の残部を混合す
る工程で、この工程を経て目的とするゴム変性熱可塑性
樹脂が製造される。

本発明の方法によってグラフトゴム粒子が熱可塑性樹脂
中に一様に分散可能となる理由は、グラフトゴム粒子が
完全に固着する従来の工程を経ることなく、常に分散し
た状態、若しくは軟凝集した状態で最終製品へ至るため
と考えられる。また本発明の方法においては、従来、大
量の熱損失を生じていた乾燥機を使用する必要がなく、
ベント式押出機、薄膜式蒸発機等の通常の脱揮機能を有
する装置によっての製造ができるため、ゴム変性熱可塑
性樹脂工業に対してコスト面での多大な寄与がもたらさ
れる。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の方法を実施例および参考例によって具体
的に説明する。なお、実施例および参考例中の部は全て
重量基準である。

実施例１〜５ ０．３６．の平均粒子径を有するポリブタジェンラテッ
クスにアクリロニトリルおよびスチレンを第１表に従っ
てグラフト重合させてグラフトゴム重合体のラテックス
を得た。

第１表 ポリブタジェンラテックス　　　　　１１４．３　　部
（ポリブタジェン固形分換算　４０部）アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　１５　　　／／部スチレン　　
　　　　　　　　　　４５〃ラウリン酸ナトリウム　　
　　　　　　ｏ、５〃水酸化ナトリウム　　　　　　　
　　　０．０１／／ロンガリツト　　　　　　　　　　
　　０．２〃硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　　　０
　、００２　／／ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　
　０．ｌ〃ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０
．３〃ラウリルメルカプタン　　　　　　　０．３〃脱
イオン水　　　　　　　　　　　１２５部重合温度　　
　　　　　　　　　　　７０℃重合時間　　　　　　　
　　　　　　２４０分一方、第２表に従って熱可塑性樹
脂（２）および（３）として使用するアクリロニトリル
−スチレン共重合体を製造した。

第２表 アクリロニトリル　　　　　　　　　２５　　　部スチ
レン　　　　　　　　　　　　　７５〃アゾビスイソブ
チロニトリル　　　　　０．３〃ラウリルメルカプタン
　　　　　　　　０．５〃ポリビニルアルコール（重合
度９００）　　０．０７　ｕ硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　０．３〃水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５ｏ　　　〃重合温度　　　　　
　　　　　　　　７５℃重合時間　　　　　　　　　　
　　２４０分重合終了後、得られたアクリロニトリル−
スチレン共重合体の懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾燥
して該共重合体の粉体を得た。

次いで、前記グラフトゴム重合体のラテックス３００部
（固形分換算１００部）、第３表の第２欄に示した量の
トルエン、　０．１重量％の希硫酸水溶液１０００部お
よび全重合体に対して０．１重量％の老化防止剤（イル
ガノックス１０７６、チバガイギー社製）と０．５重量
％の成形助剤（アーマイド）ＩＴ、ライオンアーマ−社
製）を１０４のバッチ式ニーダ−を用い７０℃で５分間
混合したところ、混合液は水相と餅状の有機相に分離し
た。そこで水相を分離除去した後、第３表第３欄に示し
た量の前記共重合体の粉末を加え７０℃で約ｌＯ分間混
合混練したところ、有機相は、直径が１ｍｍから５ｍｍ
程度の軟らかい粒状物になり、各粒状物は前記餅状物と
前記共重合体粉末が均一に混合された状態であった。

この粒状物にさらに第３表第４欄に示した量の補記共重
合体の粉末を加え約２分間混合したところ、前記粒状物
中に前記共重合体粉末が分散した粒状物が得られた。こ
の粒状物を２軸造粒機に供給しストランド状に賦形し、
これをペレタイザーでカットしてペレット状物にした。

このペレット状物に前記の成形助剤を同量混合した後、
これを２つの供給口と一つのベントロを持つ３０ｍｍφ
、Ｌ／Ｄ＝３０の単輪押出機の第１供給口から供給しベ
ント部でトルエンおよび残存水分を除去し、次に第２供
給口から第３表第５欄に示す量の前記共重合体粉末を供
給し溶融混合して押出機先端のダイスからストランドと
して吐出させ、これをペレタイザーでカットして製品ペ
レットを得た。得られたペレットは滑らかで、フィッシ
ュアイと呼ばれる不均一部分の存在は認められなかった
。これを射出成形して各種のテストピースを作成し、各
種物性値を測定したところ第３表に示す結果が得られた
。これらの値は本実施例で製造したゴム変性熱可塑性樹
脂が優れたものであることを示している。

比較例１ 実施例１で製造したグラフトゴム重合体のラテックスを
常法により硫酸凝固し、得られた重合体湿粉を洗浄、脱
水、乾燥してグラフトゴム重合体乾燥粉を得た。このグ
ラフトゴム重合体、実施例１で製造したアクリロニトリ
ル−スチレン共重合体および実施例１で使用したと同量
の添加剤を混合し、スクリュ一式押出機を用いてベレッ
ト状に加工した。このとき得られたベレットの組成は実
施例１で得られたベレットと同一であったがその表面に
はブツが多数存在しており、商品価値が認められないも
のであった。さらに、得られたベレットを射出成形し、
実施例１と同一のテストを行なって第４表に示した評価
結果を得た。

第４表 （試験法は実施例１と同一である。） 実施例６〜ＩＯ 実施例１と同一の薬剤を用いて第５表の処方に従ってグ
ラフトゴム重合体のラテックスを製造した。

第５表 ポリブタジェンラテックス　　　　　２２８．６　　部
（ポリブタジェン固形分換算　８０部）アクリロニトリ
ル　　　　　　　　　　５　　〃スチレン　　　　　　
　　　　　　　　１５　　　ツノラウリン酸ナトリウム
　　　　　　　　ｏ、４〃水酸化ナトリウム　　　　　
　　　　　０．０１／／ロンガリツト　　　　　　　　
　　　　０．１５／／硫酸第一鉄　　　　　　　　　　
　　　ｏ、ｏ旧〃ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　　　　
　０．０５　／／１ｅｒｔ−ブチルパーオキサイド　　
　　　Ｑ、ｌ　　／／ラウリルメルカプタン　　　　　
　　　０．１　　／ノ脱イオン水　　　　　　　　　　
　　５０　　　／／重合温度　　　　　　　　　　　　
　７０”Ｃ重合時間　　　　　　　　　　　　　２８０
分このグラフトゴム重合体ラテックス６０部（固形分換
算２０部）、第６表第２欄に示した量のエチルベンゼン
および１重量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液４０部を
混合したところ、混合液は実施例１と同様に二相に分離
した。水相を分離した後、実施例１で使用したアクリロ
ニトリル−スチレン共重合体を、第６表の第３欄、第４
欄および第５欄に示した１使用して、実施例１と同一の
手法で処理し、ベレット状に賦形した。得られたベレッ
トの表面は滑らかで、ブツの存在は認められなかった。

このベレットを射出成形して各種テストピースを作り、
実施例１と同一の手順で各種物性を測定したところ、第
６表に示す評価結果を得た。これらの値は本実施例で製
造したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを
示している。

実施例１１〜１５ ０．１４．の平均粒子径を有するＳＢＲゴムラテックス
にメタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルを第７表
に従フてグラフト重合してグラフトゴム重合体めラテッ
クスを得た。

第７表 ＳＢＲゴムラテックス　　　　　　　１００　　　部（
ＳＢＲゴム固形分換算　５０部） メタクリル酸メチル　　　　　　　　４５〃アクリル酸
メチル　　　　　　　　　　５　　〃ロジン酸カリウム
　　　　　　　　　　ｌ　　〃ロンガリット　　　　　
　　　　　　　ｏ、２〃硫酸第一鉄　　　　　　　　　
　　　　０．００３／／ＥＤＴＡ−２ナトリウム塩　　
　　　　ｏ、１〃キユメンハイドロパーオキサイド　　
　ｏ、４〃オクチルメルカプタン　　　　　　　　ｏ、
２〃脱イオン水　　　　　　　　　　　＋５０　　　ｔ
ｔ重合温度　　　　　　　　　　　　　６５℃重合時間
　　　　　　　　　　　　　２４０分一方、第８表に従
って熱可塑性樹脂（２）および（３）として使用するポ
リメタクリル酸メチルを製造した。

第８表 メタクリル酸メチル　　　　　　　１００　　　部アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　０．３〃ラウリルメ
ルカプタン　　　　　　　０．５〃ポリビニルアルコー
ル（重合度９００）　　０．０７　／／硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　０．２５　／／水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　　〃重合
温度　　　　　　　　　　　　　８０℃重合時間　　　
　　　　　　　　　１８０分重合終了後、得られたポリ
メタクリル酸メチルの懸濁液を遠心脱水し、８０℃で乾
燥して該重合体の粉体を得た。

次いで前記グラフトゴム重合体のラテックス９０部（固
形分換算３０部）、第９表の第２欄に示した量のクロロ
ホルムおよび０．１重量％の希硫酸マグネシウム水溶液
３００部を混合したところ混合液は水相と餅状の有機相
に分離した。そこで、実施例１で使用した装置を使用し
、第９表の第３欄、第４欄および第５欄に示した量の前
記ポリメタクリル酸メチル粉体を加え実施例１と同様に
処理し、混合物をベレット状に賦形した。このとき得ら
れたベレットの表面は滑らかで、ブッの存在は認められ
なかった。さらにこのベレットを射出成形して各種テス
トピースを作成し、各種物性値を測定したところ第９表
に示す結果が得られた。これらの結果は本実施例で製造
したゴム変性熱可塑性樹脂が優れたものであることを示
している。

実施例１６および１７ 実施例１と同一の薬剤を使用し、第１０表の処方にした
がいグラフトゴム重合体のラテックスを製造した。

第１Ｏ表 ポリブタジェンラテックス　　　　　８５．７　　部（
ポリブタジェン固形分換算　３０部）アクリロニトリル
　　　　　　　　　　１７．５　　ｔｔスチレン　　　
　　　　　　　　　　５２．５　　ｔｔラウリン酸ナト
リウム　　　　　　　　０．６〃水酸化ナトリウム　　
　　　　　　　　０．０１　／１０ンガリット　　　　
　　　　　　　　ｏ、３〃硫酸第一鉄　　　　　　　　
　　　　　０　、００２　ｔｔＥＤＴＡ−２ナトリウム
塩　　　　　　０．１２／／１ｅｒｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．３５　ｔｔラウリルメルカプタン　
　　　　　　０．３５　／／脱イオン水　　　　　　　
　　　　１４３部重合温度　　　　　　　　　　　　　
７０’ｅ重合時間　　　　　　　　　　　　　２４０分
得られたグラフトゴム重合体ラテックスのポリブタジェ
ンへのグラフト率は４０％であり、グラフトゴム重合体
中にフリー重合体を５８部含むものであった。

このグラフトゴム重合体ラテックス１６０部（固形分換
算５３部）、第１１表第２欄に示した量のトルエン、　
０．１重量％濃度の希硫酸１０００部および実施例１で
用いたと同一同量の老化防止剤と成形助剤を混合したと
ころ、混合液は実施例１と同様に二相分離したので、こ
れを実施例１と同一のアクリロニトリル−スチレン共重
合体を第１１表第３９から第５欄に示した１使用して、
実施例１と同様に処理してベレット状物を得た。

得られたペレットは滑らかで、フィッシュアイの存在は
認められなかった。これを射出成形して各種のテストピ
ースを作成し、各種物性値を測定したところ第１１表に
示す結果が得られた。

参考例 実施例３の製品ベレットを、実施例３で使用した３　０
ｎ＋＋ａφ、　Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機の第１供給口
から再度供給し、ベントロを１６０ｔｏｒｒ　ａｂｓの
真空に引きな゛がらベレットに賦形し、ベレット中の残
存トルエンの除去を試みた。（第２供給口は密閉した。

）さらに得られたベレットを使用して同様の操作を繰返
し、残存トルエン量の減少過程を調べた。この結果を第
１２表に示す。

（発明の効果ン 本発明方法の効果を従来法と比較すれと、まずプロセス
的な利点として重合体を粉末状にする必要が無いという
点が挙げられる。さらに具体的には、 （１）ラテックスを凝析し湿粉を得た後の、脱水、乾燥
、粉体の空輸、貯蔵などの工程が省略でき、プロセスの
簡略化が可能である。

（２）乾燥器における熱損失を回避できる。

など、コスト低減効果が大きい。さらに（３）粉塵の発
生が無く、作業環境を汚染しない。

などの効果もある。

また、品質面について従来法と比較すると、（４）本発
明では有機薬剤の存在下にグラフトゴム重合体を熱可塑
性樹脂に分散させるので、グラフトゴム重合体粒子が相
互に固着せず、グラフトゴム重合体の均質な分散が可能
となるため、従来より高品質のゴム変性熱可塑性樹脂の
製造が可能となる。

（５）特に、フィッシュアイなどの外観不良の少ないゴ
ム変性熱可塑性樹脂の製造が可能である。

という効果がある。

さらに本発明では、熱可塑性樹脂の添加時期、使用効果
を詳細に解析することにより、（６）有機薬剤の使用量
を少なくすることができる。

（７）装置の体積使用効率を向上させることができる。

という効果も生じる。

このように、本発明により、高品質のゴム変性熱可塑性
樹脂を低コストで生産する技術が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ゴムラテックスにビニル系単量体を乳化グラフト重
   合してなるグラフトゴム重合体（１）、所望により熱可
   塑性樹脂（２）、および熱可塑性樹脂（３）からなるゴ
   ム変性熱可塑性樹脂を製造するに際し、 （ I ）下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合する工
   程、 （Ａ）グラフトゴム重合体（１）のラテックス、（Ｂ）
   グラフトゴム重合体（１）と熱可塑性樹脂（２）とを合
   わせた重合体（４）に対して１０〜６００重量％の、熱
   可塑性樹脂（２）を溶解し得る能力を有し、かつ水に対
   する溶解度が、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合する
   温度において５重量％以下である有機薬剤、 （Ｃ）グラフトゴム重合体（１）に対して１０重量％以
   下の、ラテックス（Ａ）を凝析し得る水溶性薬剤、 （II）（ I ）の混合工程で得られた二相混合物から水
   相を分離除去する工程、 （III）所望により（II）の工程で水相を分離除去した
   混合物と熱可塑性樹脂（２）とを均一に混合し混練する
   工程、 （IV）所望により（III）の工程で得られた混合物に熱
   可塑性樹脂（３）の一部または全部を添加する工程、 （Ｖ）（IV）の工程で得られた混合物から、有機薬剤（
   Ｂ）および該混合物中に残存する水分を熱的な手段によ
   り除去する工程、および （VI）熱可塑性樹脂（３）の全部または残部を混合する
   工程、 を順次実施することを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂
   の製造方法。 ２）熱可塑性樹脂（３）の全部を（IV）の工程で混合す
   る特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の
   製造方法。 ３）熱可塑性樹脂（３）の全部を（VI）の工程で混合す
   る特許請求の範囲第１項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の
   製造方法。 ４）熱可塑性樹脂（３）の一部を（IV）の工程で、およ
   び残部を（VI）の工程でそれぞれ混合する特許請求の範
   囲第１項記載のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法。