JPH0273873A - 電着塗装用共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は電着塗装用含フッ素共重合体の製造法、特に被
塗装面積の大きな被塗装物の塗装に適した電着塗装用含
フッ素共重合体の製造法に関する。

［従来の技術および課題］ かかる電着用含フッ素共重合体をうる方法としては、特
開昭５８−１３８８０５号公報に、たとえば、まずヒド
ロキシル基を有するビニルエーテルとフルオロオレフィ
ンとを共重合させ、ついでえられた共重合体に三塩基性
酸無水物を作用させ、ハーフエステル化することにより
ヒドロキシル基をエステル基に変換せしめると共にカル
ボキシル基を付与する方法（後付加法）が記載されてい
る。しかしながら、このような製造法でえられたポリマ
ーは、小さな被塗物、たとえばアルマイト板に電着した
ばあいにはある程度良好な塗膜かえられるが、建材用ア
ルミサツシのような大きなアルマイト素材に電着したば
あいガスピンなどの塗膜欠陥が生じる。また、本発明者
らの研究によれば、この欠陥はポリマーの酸価が高いほ
ど生じゃすい。この点をさらに検討した結果、本発明者
らはカルボキシル基含有ビニルエーテルとそのアミン塩
との混合モノマーを用いた共重合によりえた電着用含フ
ッ素ポリマーは酸価が３０以上と高いにもかがゎらず、
意外にもそうした問題点を生ぜしめることがないことを
見出し、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち本発明は、カルボキシル基含有ビニルエーテル
とそのアミン塩との混合物、フルオロオレフィン、およ
び他のビニルモノマーを共重合することにより酸価３０
〜１５０の範囲であって、かつ被塗装面積の大きな被塗
装物の塗装に適した含フッ素共重合体を製造することを
特徴とする電着塗装用共重合体の製造法に関する。

［作用および実施例］ 後付加法でえられたポリマーと本発明でえられたポリマ
ーとの違いは、電着塗装のようなポリマーの構成上の微
少の違いが結果に大きく影響してくる用途においては、
塗膜欠陥などの効果上で明確な差異となって出てくる。

これらの違いは、おそらくつぎのようなポリマーの構成
上の相違に基づくものと推定される。すなわち後付加法
においては、ポリマー分子中の複数個のヒドロキシル基
に酸無水物を後付加させることから、実用上の製造範囲
内では付加が統計分布上拡がりをもち（バラツク）、か
つ酸無水物がポリマー中のヒドロキシル基と反応せず、
系中の水と反応してフリーの低分子酸成分として残存す
るものと推測される。−力木発明の共重合法でつる方法
は、ポリマーの構成がモノマ反応性比で決定されること
からポリマー分子中に比較的に均一にカルボキシル基を
導入することができ、フリーの低分子酸の生成がないた
めと考えられる。このポリマー構成上の違いおよびそれ
による作用効果は後付加法からは予測しえないものであ
る。

本発明で用いるカルボキシル基含有ビニルエーテルとそ
のアミン塩との混合物としては式：（式中、Ｒ１および
Ｒ２は同じかまたは異なり、炭素数２〜１０の二価の脂
肪族基もしくは脂環式基である）で示されるモノマーと
その３級アミン塩とのモノマー混合物であって、そのモ
ル比が９９／１〜５０／　５０、とくに９０／　１０〜
８０／　４０であるものが好ましい。

３級アミンとしては、ＰＫａ（水中２５℃での酸解離指
数）が６〜１２のもので、たとえばトリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、メチルジェタノールア
ミンなどがあげられ、この中でもトリエチルアミン、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチ
ルジェタノールアミンが好ましく用いられる。アミン塩
の量が少ないばあいモノマーの安定性を損い、また多い
と連鎖移動による分子量低下が起こりやすい。モノマー
の製造方法および例示は特願昭６３−５４４３７号明細
書に記載されている。

フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラブルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ビニリデンフルオライド、２−トリフル
オロメチル−３，３，３−トリフルオロプロペン、ビニ
ルフルオライドなどがあげられるが、この中でもテトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ま
しく用いられる。

また他のビニルモノマーとしてはヒドロキシル基含有モ
ノマーがあげられ、このモノマーとしてヒドロキシアル
キルビニルエーテルあるいはアリルアルコールが用いら
れる。この中でもヒドロキシアルキルビニルエーテルが
重合性の点で好ましい。ヒドロキシアルキルビニルエチ
ルの具体例としては、４−ヒドロキシブチルビニルエー
テル、２−ヒドロキンエチルビニルエーテル、３−ヒド
ロキシ−〇−プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ
−１ｓｏ−プロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−
２−メチルエチルビニルエエル、２−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシ
クロヘキシルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロへ
キシルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロヘキシル
ビニルエーテルなどがあげられる。

その他の他のビニルモノマーとしては、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクタデ
シルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、
２，２．２４リフルオロエチルビニルエーテル、２，２
，３．３−テトラフルオロプロピルビニルエーテルなど
のビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、バーサチック酸ビニル、シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニル
エステル：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
チレン、スチレンなどのα−オレフィン、その他ハロゲ
ン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルなどもあげられるが、この中でもアルキルビニールエ
ーテルおよび炭素数６以上の高級ビニルエステルが重合
性、安定性の点で好ましく用いられる。

本発明で製造される電着塗装用ポリマーは、前記モノマ
ーの組合せにより酸価が３０〜１５ｏ。

好ましくは４０〜１２０の範囲のものである。さらに水
酸基価３０〜１５０であるものが好ましく、このとき含
有されるフルオロオレフィンの量としては２０〜８０モ
ル％、好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。酸価
が小さくなると比電導度が低くなり、つき回り性に劣る
傾向にあり、酸価が大きすぎるはあい塗膜の耐沸水性や
耐薬品性が低下する。一方、水酸基価が小さすぎると硬
化不足となる傾向にあり、また大きすぎると塗膜の耐沸
水性、耐薬品性が低下する。

電着塗料に用いるときには、ポリマー中のカルボキシル
基の３０〜１２０モル％、好ましくは４０〜１００モル
％をアンモニアあるいは１級〜３級アミンの塩の形で使
用するが、この中でも着色などの点で３級アミンが好ま
しく用いられる。

共重合でえられるポリマーの分子量としては２．０００
〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜ｔｏｏ、
ｏｏｏである。分子量が小さすぎるとえられる塗膜の耐
沸水性、耐薬品性が低下し、大きすぎると塗膜の平滑性
が低下する。電着塗料としては重合工程で発生するフッ
素イオンの除去を行ない、電着浴で１５ｐｐｍ以下、好
ましくは１０ｐｐＨｌｌ以下にするのがよい。

共重合方法としては基本的に前記モノマー組成物、溶媒
、重合開始剤を含む系を乳化重合、懸濁重合、溶液重合
などの方法で行なうが、中でも均一性の点で溶液重合が
優れている。

重合温度は開始剤や溶媒の種類に応じて適宜変更するこ
とができるが、通常−２０〜１５０℃、好ましくは５〜
９５℃である。反応圧力も適宜選択可能であるが通常０
〜５０ｋｇ／ｃＪＧである。モノマーの仕込方法は使用
されるモノマーの反応性によって適宜変更され、生成ポ
リマーが均一組成になるように仕込まれる。より具体的
にはその反応速度の差異により、とりわけフルオロオレ
フィン以外のモノマーの反応系中濃度比が反応初期から
終了まで一定になるように仕込むのが望ましい。

溶媒としては水溶性溶媒が好ましく用いられ、具体的に
はエーテル系、ケトン系、アルコール系であり、これら
の単独あるいは混合物が用いられる。溶媒量は全モノマ
ー量に対し２０〜３００重量％、好ましくは３０〜１５
０重量％である。溶媒量が少ないと分子量があがりすぎ
る傾向にあり、溶媒量が多すぎると分子量低下が起る傾
向にある。開始剤としては、たとえば過硫酸塩（過硫酸
アンモニウム、過硫酸カリウムなど）、また過硫酸塩と
還元剤とのレドックス開始剤、有機過酸化物（ジイソプ
ロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキ
シブチレート、イソブチリルパーオキサイドなど）、ア
ゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレ
ロニトリルなど）などをあげることができる。

開始剤の使用量としては全モノマーに対し０．００１〜
５重量％、好ましくは　０．０５〜２．０重量％である
。

電着塗料としてはえられたポリマーあるいはポリマー溶
液を前記範囲で塩の形にし、硬化剤を混合、脱イオン水
で固形分で３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％
に調整される。硬化剤としては水酸基価、酸価に対応す
る官能基と反応して架橋する機能を有するもので、たと
えばヘキサメチレンジイソシアネート三量体などのイソ
シアネートをフェノールなどでブロックしたブロックイ
ソシアネート、メラミン、メチロルメチルメラミン、ブ
チロールメチルメラミンなどのメラミン系硬化剤、その
他のベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂
などがあるが、好ましくは炭素数４以下のアルコキシメ
チル化メラミン系が採用される。硬化剤の使用量は水酸
基価、酸価総量に対し０．２〜４倍、好ましくは０．５
〜２．５倍である。硬化剤の使用量が少ないと塗膜硬度
が低下し、多すぎると塗膜の耐候性が低下する。

前記成分のほか補助溶媒、たとえばセロソルブ系溶媒、
アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、カルピトール系溶媒
、グライム系溶媒などや顔料、充填剤、その他の添加剤
などを使用することができる。

電着塗装において、塗装用組成物温度は通常１０〜４０
℃、好ましくは１５〜３５℃、電圧は通常５０〜５００
■、好ましくは１００〜３００■、極間距離は通常１〜
１００ｃｍ、好ましくは５〜５０　ｃ　ｍ　ｓ時間は通
常０．５〜ｌＯ分、好ましくは１〜５分である。電着塗
装後、被塗物は通常水洗い、その後１５０〜２００℃で
５〜６０分間加熱硬化させる。基材が高温に耐えるもの
であれば、３００℃前後に加熱してもよい。塗布膜厚は
通常２〜５０ρ、好ましくは５〜２０ｍ＋である。厚く
なればコスト高になるうえ平滑性がわるくなる傾向にあ
り、ガスビンなどの塗膜欠陥が起りやすい。また、薄く
なるとピンホールおよびブリスターが発生しやすくなる
。

本発明でえられた電着塗装用共重合体を用いた電着塗料
は、導電性基材であれば制限されないがとくにアルミニ
ウム基材に適し、耐候性、防食性、耐汚染性などに優れ
た均一で平滑な塗膜を形成することができる。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されない。

実施例１ 撹拌機を備えた３０ｇのガラスライニング製第トクレー
ブにアセトン５２５８　ｇエタノール７４２ｇを仕込み
、チッ素ガスにて脱酸素処理を行なったのち４８０８ｇ
のクロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥという
）を仕込み６５℃まで昇温し、ヒドロキブチルビニルエ
ーテル（以下、ＨＢＶＥという）　１８７１ｇ、炭素数
１０のアルキル基を有するカルボン酸のビニルエステル
（シェル化学社製のベオバ１０、以下Ｖａという）　２
３０３ｇおよび１０モル％のトリエチルアミン塩を含む
式： で示されるカルボキシル基含有アルキルビニルエーテル
（以下、ＣＨＨＥＭという）　２７３１ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）　８１
．５ｇを混合し、チッ素ガスで脱酸素処理したのち４時
間かけて連続仕込みを行なった。

系内温度は６５℃に維持し、仕込み終了後、６５℃で１
６時間反応を続け、カルボキシル基含有含フッ素共重合
体溶液をえた。収量は１７ｋｇで共重合体濃度は６４．
５重量％であった。

重合体の酸価：　４９（ＫＯＨｏ＋ｇ／　ｇ　）重合体
の水酸基価：　８１（ＫＯＨｍｇ／　ｇ　）重合体の分
子量（Ｍｎ）　（ＧＰＣ分析）　　：　７２，０００実
施例２〜３ 第１表に示す仕込組成にしたほかは実施例１と同様にし
てカルボキシル基含有含フッ素共重合体をえた。

比較例１　（後付加法） 溶媒をモノグラムｅｏｏｏ　ｇとし、ＣＴＰＥ４８０８
　ｇ　。

）１８１２３０００ｇ、　Ｖａ２３０３ｇ、　　トリエ
チルアミン１００ｇおよび＾ＩＢＮ６１．５ｇにしたほ
かは実施例１と同様の方法、操作で重合させた。重合終
了後、１．２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を１
５００ｇ仕込み、反応系内を８０℃にして１０時間反応
させた。えられた含フッ素共重合体の性質を第１表に示
す。

第１表中の略号はつぎのちのを示す。

ＥＶＥ　：エチルビニルエーテル コハクＨＥＭ　　： ［以下余白］ 電着塗装例１〜３および比較塗装例１ 実施例１〜３、比較例１でえられたカルボキシル基含有
含フッ素共重合体をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
で重合体濃度２５重量％になるまで希釈し、共重合体の
４０％量のＭｇＯを添加し、６０°Ｃにて２４時間撹拌
したのちグラスフィルタで濾過し、フッ素イオンおよび
塩素イオンを除去した。ハロゲンが除去された２５重量
％ワニスを減圧下に濃縮し、６５％濃度のワニスとした
。

えられたワニスをジメチルエタノールアミンで総中和量
が０．８５当量になるように中和し、以下の処方で電着
塗料を調製した。

重量部 ワニス ブチルセロソルブ ８０％メチルメチルロール化 メラミン樹脂（日立化成 工業■メラン６２０゜固形 分食量７０重量％） イオン交換水 （試験条件） 電着槽：５０ｇ 浴温度：２２℃ 極間距離：　１５ｃｍ 極比（＋／−）　　：２／１ 通電：　１８０ｖＸ　３分 試験板：アルマイト処理された６０６３Ｓアルミニウム
合金板（アルマイト皮膜の厚さ９ ｐ　ｔｉ　）　３００　ｍ＋ｓ　ｘ　１０００ｍｍ前記
試験条件で電着塗装を行なったのち水洗し、ライで１８
０℃、３０分間焼成硬化させて電着塗膜をえた。

えられた塗膜について第２表に示す塗装外観を調べた。

［以下余白］ ガスビン　　電着塗装時発生した泡跡 ハジキ　　　水洗時のハジキ跡 水滴跡　　　水洗後の水跳 ［発明の効果］ 以上のように、とくに大面積のアルミサツシのような外
装品において本発明でえられた共重合体は外観に優れ塗
膜欠陥のない塗装物を与え、商品価値が高くまた耐候性
においても優れた製品を提供することができる。

特 許 出 願 人 関西ペイント株式会社 ほか１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カルボキシル基含有ビニルエーテルとそのアミン塩
   との混合物、フルオロオレフィン、および他のビニルモ
   ノマーを共重合することにより酸価３０〜１５０の範囲
   であって、かつ被塗装面積の大きな被塗装物の塗装に適
   した含フッ素共重合体を製造することを特徴とする電着
   塗装用共重合体の製造法。 ２　カルボキシル基含有ビニルエーテルとそのアミン塩
   との混合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は同じかまたは異なり、炭
   素数２〜１０の二価の脂肪族基もしくは脂環族基である
   ）で示されるモノマーとその３級アミン塩とのモノマー
   混合物であって、そのモル比が９９／１〜５０／５０で
   ある請求項１記載の製造法。 ３　他のビニルモノマーがヒドロキシル基含有モノマー
   および高級ビニルエステル、および／またはアルキルビ
   ニルエーテルである請求項１記載の製造法。