JPS6334459B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関し、更に詳しくは、迅速処理現像や処
理安定性が大幅に向上し、かつ色素画像の経時安
定性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関する。 〔従来技術〕 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持
体上に青色光、緑色光及び赤色光に感光性を有す
るように選択的に分光増感された３種の写真用ハ
ロゲン化銀乳剤層が塗設されている。例えばカラ
ーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料では、一般
に、露光される側から青感光性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層との間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透
過する青色光を吸収させるために漂白可能な黄色
フイルター層が設けられている。さらに各乳剤層
には、種々特殊な目的で他の中間層を、また最外
層として保護層を設けることが行われている。さ
らにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳
剤層、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設さ
れており、カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材
料におけると同様に各々特殊の目的で紫外線吸収
層をはじめとする中間層や、保護層等が設けられ
ている。これらの各ハロゲン化銀乳剤層は前記と
は別の配列で設けられることも知られており、さ
らに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色光に
対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層
からなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いること
も知られている。これらのハロゲン化銀カラー写
真感光材料においては、発色現像主薬として、例
えば芳香族第１級アミン系発色現像主薬を用い
て、露光されたハロゲン化銀粒子を現像し、生成
した発色現像主薬の酸化生成物と色素形成性カプ
ラーとの反応により色素画像が形成される。この
方法においては、通常、シアン、マゼンタおよび
イエローの色素画像を形成するために、それぞれ
フエノールもしくはナフトール系シアンカプラ
ー、５−ピラゾロン系、ピラゾリノベンツイミダ
ゾール系、ピラゾロトリアゾール系、インダゾロ
ン系もしくはシアノアセチル系マゼンタカプラー
およびアシルアセトアミド系もしくはベンゾイル
メタン系イエローカプラーが用いられる。これら
の色素形成性カプラーは感光性ハロゲン化銀乳剤
層中もしくは現像液中に含有される。 さて、近年、当業界においては、迅速処理可能
であつて、高画質であり、しかも処理安定性が優
れており、低コストであるハロゲン化銀カラー写
真感光材料が望まれており、特に、迅速に処理で
きるハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれて
いる。 即ち、ハロゲン化銀カラー写真感光材料は各ラ
ボラトリーに設けられた自動現像機でランニング
処理することが行われているが、ユーザーに対す
るサービス向上の一環として、現像受付日のその
日の内に現像処理してユーザーに返還することが
要求され、近時では、受付から数時間で返還する
ことさえも要求されるようになり、ますます迅速
処理可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料の開
発が急がれている。 また、ランニング処理においては、各ラボ間あ
るいは同一ラボでさえも、処理液の組成変化およ
び条件の変動によつて写真特性が大きく変化して
しまい、安定した写真性能が得られないという問
題がある。こうした処理液の組成変化および条件
の変動は、現像処理（ランニング）中の写真活性
物質の感光材料からの溶出・蓄積、その他の原因
によるものと考えられる。 従つて、処理条件の変動に対応するため、現像
時間、現像液の温度およびPH、さらに現像液中の
ハロゲン濃度、特にブロムイオン濃度等が高度に
制御されることが要求される。しかしながら、現
像時間あるいは現像液の温度およびPHに比べ、現
像液中のブロムイオン濃度は定量しにくく、測量
性が乏しいが故に、制御しにくいという事情があ
る。そこで、特に、その写真性能のブロム濃度依
存性が小さく、高度に処理安定性が優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を開発する必要があ
る。処理安定性は現行処理時間でも問題がある
が、迅速処理においては、より処理安定性が問題
となる。更に、こうした処理安定化されたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が経済的に低コストで
提供されることが要求されるのは当然のことであ
る。 そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー
写真感光材料について、従来技術をみると、例え
ば、特開昭51−77223号に記載の如きハロゲン
化銀の微粒子化技術、特開昭58−184142号及び
特公昭56−18939号に記載の如きハロゲン化銀の
低臭化銀化技術、特開昭56−64339号に記載の
如き特定の構造を有する１−アリール−３−ピラ
ゾリドンをハロゲン化銀カラー写真感光材料に添
加する技術、更に特開昭57−144547号、同58−
50534号、同58−50535号及び同58−50536号に記
載の如き１−アリールピラゾリドン類をハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に添加する技術が知ら
れており、その他、露光されたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬を使つて現像を行う場合にカラー現像促進
剤を使用する技術も知られている。例えば、この
ようなカラー現像促進剤としては、米国特許
2950970号、同2515147号、同2496903号、同
4038075号、同4119462号、英国特許1430998号、
同1455413号、特開昭53−15831号、同55−62450
号、同55−62451号、同55−62452号、同55−
62453号、同51−12422号、同55−62453号、特公
昭51−12422号、同55−49728号等に記載された化
合物がある。 しかし、これら従来技術のうち又はを用い
た場合、処理時間は短縮されるが処理安定性が悪
く、かつ、即日性能におけるカブリおよび保存安
定性にも問題がある。 そして前記の低臭化銀乳剤を用いた場合、該
低臭化銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光
材料から処理液中に溶出するブロムイオンが少な
く、処理液中のブロムイオン濃度は低く設定でき
るため迅速処理が達成できるけれども、ブロムイ
オン濃度を低く設定した処理液を用いて、低臭化
銀乳剤を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料を
処理すると処理安定性が悪いという欠点を有す
る。ここに処理安定性とは、処理液組成、PH、温
度、ブロムイオン濃度等の変動および処理液組成
以外の他の化合物の混入に対するセンシトメトリ
ーの変動の度合である。 また、前記の微粒子ハロゲン化銀を用いた場
合にも、処理安定性が劣るという欠点を有する
し、かつ微粒子になるほど感度が損なわれる欠点
がみられた。 これらの問題は、青感光性ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀の平均粒径が0.20〜0.55μｍで、
緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有率を５
〜65モル％にすることによつて迅速処理性、処理
安定性の両方を同時に解決することができるが、
このような感光材料には処理ステインという新た
な問題が生じることが本発明者等の検討結果によ
つて明らかになつた。 処理ステインを防止する方法としては発色現像
主薬の酸化体とカツプリング反応し、色素の生成
を競争的に阻害するハイドロキノン誘導体等の酸
化体スカベンジヤーを添加することがよく知られ
ており、通常最も一般的な方法として好ましく用
いられている。 従つて、酸化体スカベンジヤーを添加すること
で前記のような感光材料の処理ステインを低減す
ることができる。 しかしながら、本発明者等の検討結果によれ
ば、処理ステインを有効に低減させる為に十分な
量の酸化体スカベンジヤーを添加した場合処理さ
れて形成された画像が経時でイエローステインが
発生し易くなることが判明した。更に、このイエ
ローステインは発色現像、漂白定着及び水洗処理
からなる処理工程で処理したり、１日当りの処理
量が極端に少ない場合に生じ易いこともわかつ
た。 〔発明の目的〕 従つて本発明の目的は、迅速処理や処理安定性
にすぐれたハロゲン化銀カラー写真感光材料を処
理して長期保存してもイエローステインが全く生
じない処理方法を提供することにより、本発明の
別の目的は水洗水を全く使わず、エネルギーコス
ト及び公害負荷の少ない感光材料の処理方法を提
供することにある。 〔発明の構成〕 本発明者等は鋭意研究した結果、支持体上に青
感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化
銀乳剤層および赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子
の平均粒径が0.20〜0.55μｍであり、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層のハロゲン化銀の臭化銀含有率が５〜65モル％
であり、かつ酸化体スカベンジヤーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像処理し
た後、定着能を有する処理液で処理し、引続き実
質的に水洗工程を含まず安定化処理工程で処理す
ることによつて本発明の目的が達成されることを
見出した。 以下本発明について詳細に説明する。 本発明は、処理ステインを低減するに十分な量
の酸化体スカベンジヤーの使用によつて発生する
処理後の色素画像の経時でのイエローステインを
安定化処理することによつて防止したものであ
る。通常、ハイドロキノン及びその誘導体等の化
合物が色汚染防止や画像保存向上の目的で多用さ
れているが、これらの酸化体スカベンジヤーは強
い紫外線や可視光に照らされた場合、又は高温高
湿下ではイエローステイン物質になり易いことが
本発明者等の検討により明らかとなつた。特に本
発明の場合の様に、処理ステインが生じ易いハロ
ゲン化銀乳剤の処理ステインを防止する為に多量
に感光材料に含有させた場合、顕著に上記の問題
が発生する。 更に本発明者等の検討結果によれば、上記酸化
体スカベンジヤーを含んだ感光材料を発色現像及
び漂白定着処理し、引続き水洗する処理工程で前
記問題が生じ易いこともわかつた。 従来、色素画像の経時の安定化の為には、過剰
の塩分、例えば漂白定着液や定着液成分及びその
分解物等を十分な水洗によつて取除くことが必要
であると考えられていたが、本発明者等の検討に
よれば、むしろ十分な水洗を行つた方が前記経時
でのイエローステインが生じ易いことを発見した
ことにより本発明の完成に至つたものである。 以下、本発明について更に詳細に説明する。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀は平均粒径（平均粒子サイズ）が
0.20〜0.55μｍ、好ましくは0.30〜0.50μｍである。
平均粒径が0.55μｍを越えると処理安定性が悪く、
特に臭化カリウム量の変動による場合の処理安定
性の悪化が著しい。一方、平均粒径が0.20μｍを
下まわると青感光性ハロゲン化銀乳剤層の感度が
不充分であり、マゼンタの色濁りが生じる。 本発明の青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀の平均粒径は、上記の目的のため
に当該技術分野において一般に用いられる各種の
方法によつてこれを測定することができる。代表
的な方法としてはラブランドの「粒子径分析法」
A.S.T.M.シンポジウム・オン・ライト・マイク
ロスコピー、1955年、94〜122頁または「写真プ
ロセスの理論」ミースおよびジエームス共著、第
３版、マクミラン社発行（1966年）の第２章に記
載されているものがある。この粒径は粒子の投影
面積か直径近似値を使つてこれを測定することが
できる。粒子が実質的に均一形状である場合は、
粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこ
れを表わすことができる。 該本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀
は、平均粒子サイズが広い範囲に分布している多
分散乳剤でもよいが、単分散乳剤の方が好まし
い。 上記の単分散乳剤とは、電子顕微鏡写真により
乳剤を観察したときに大部分のハロゲン化銀粒子
が同一形状に見え、粒子サイズが揃つていて、か
つ粒径分布の変動係数が15％以下のものをいう。 ここでいう粒径とは、前記平均粒径について述
べた粒径と同義であり、立方体のハロゲン化銀粒
子の場合は、その一辺の長さ、または立方体以外
の形状の粒子の場合は、同一体積を有する立方体
に換算したときの一辺の長さであつて、このよう
な意味における個々の粒径がriであり、その数が
niであるとき下記の式によつてが定義されるも
のである。 ＝〓ni ri／〓ni 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化
銀は、塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいはそれらの混
合物でよく、臭化銀含有率は５〜65モル％であ
る。本発明における緑感光性ハロゲン化銀乳剤
層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層の一方又は両方
は２層以上からなつていてもよい。そして、本発
明において臭化銀含有率とは、全緑感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、全赤感光性ハロゲン化銀乳剤層
各々の層に含まれる全ハロゲン化銀中に占る各層
の全臭化銀の含有率をいう。臭化銀含有率が65モ
ル％を越えると処理安定性が悪くなり、マゼンタ
の色濁りが生じるし、画質の低下を引起こす。一
方、臭化銀含有率が５モル％を下まわると処理安
定性が著しく劣化する。 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれているハロゲン化
銀が塩沃臭化銀の場合、その沃化銀含有率は２モ
ル％を越えないことが好ましい。 緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の好ましい臭化銀含有率は20〜60モ
ル％、更に好ましくは、30〜55モル％である。 本発明の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀も
前記青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれるハロ
ゲン化銀のように単分散性のものが好ましい。 なお、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれる
ハロゲン化銀の組成は、特に限定されず、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよく、そ
れらの混合物であつてよいが、好ましくは塩臭化
銀であり、臭化銀含有率が30〜95モル％のもので
ある。なおまた、本発明における青感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層は２以上の層からなつていてもよ
い。 緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀の平均粒径
は、特に限定されないが、0.1〜2μｍ、更に好ま
しくは0.2〜1μｍ、特に好ましくは0.25〜0.8μｍで
ある。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤層の銀量（銀付量）は感光
性ハロゲン化銀乳剤層の全体で0.3〜１ｇ／m²で
あることが好ましい。即ち、優れた画質を得るた
めには、該銀量が１ｇ／m²以下であることが好ま
しく、一方、高い最高濃度及び高い感度を得るた
めには、該銀量が0.3ｇ／m²以上であることが好
ましい。本発明において特に好ましくは銀量0.4
〜0.8ｇ／m²とすることである。 本発明の青感光性、緑感光性及び赤感光性各ハ
ロゲン化銀乳剤層に好ましく用いられるハロゲン
化銀組成としては、塩臭化銀または塩沃臭化銀が
ある。またさらに、塩化銀と臭化銀の混合物等の
組合せ混合物であつてもよい。即ち、本発明に係
わるハロゲン化銀乳剤がカラー用印画紙に用いら
れる場合には、特に速い現像性が求められるの
で、ハロゲン化銀のハロゲン組成として塩素原子
を含むことが好ましく、少なくとも１％の塩化銀
を含有する塩臭化銀または塩沃臭化銀であること
が特に好ましい。 本発明に好ましく用いられる単分散性のハロゲ
ン化銀粒子は、従来から知られている酸性法、中
性法またはアンモニア法等のいずれの調製法によ
り得られたものでもよい。 また例えば種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定
の大きさまで成長させる方法でもよい。ハロゲン
化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のPH、pAg
等をコントロールし、例えば特開昭54−48521号
に記載されているようなハロゲン化銀粒子の成長
速度に見合つた量の銀イオンとハライドイオンを
逐次同時に注入混合することが好ましい。 本発明の感光材料の青、緑又は赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
活性ゼラチン；硫黄増感剤例えばアリルチオカル
バミド、チオ尿素、シスチン等の硫黄増感剤；セ
レン増感剤；還元増感剤例えば第１スズ塩、二酸
化チオ尿素、ポリアミン等；貴金属増感剤例えば
金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネ
ート、カリウムクロロオーレート、２−オーロチ
オ−３−メチルベンゾチアゾリウムクロライド等
あるいは例えばルテニウム、パラジウム、白金、
ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロパ
ラデート（これらの或る種のものは量の大小によ
つて増感剤あるいはカブリ抑制剤等として作用す
る。）等により単独であるいは適宜併用（例えば
金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン
増感剤との併用等）して化学的に増感されていて
もよい。 該ハロゲン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加し
て化学熟成し、この化学熟成する前、熟成中、又
は熟成後、少なくとも１種のヒドロキシテトラザ
インデンおよびメルカプト基を有する含窒素ヘテ
ロ環化合物の少なくとも１種を含有せしめてもよ
い。 該ハロゲン化銀乳剤は、各々所望の感光波長域
に感光性を付与するために、適当な増感色素をハ
ロゲン化銀１モルに対して５×10^-8〜３×10^-3モ
ル添加して光学増感させてもよい。増感色素とし
ては種々のものを用いることができ、また各々増
感色素を１種又は２種以上組合せて用いることが
できる。本発明において有利に使用される増感色
素としては例えば次の如きものを挙げることがで
きる。 即ち、青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられ
る増感色素としては、例えば西独特許929080号、
米国特許2231658号、同2493748号、同2503776号、
同2519001号、同2912329号、同3656959号、同
3672897号、同3694217号、同4025349号、同
4046572号、英国特許1242588号、特公昭44−
14030号、同52−24844号等に記載されたものを挙
げることができる。また緑感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許第1939201号、同2072908号、同2739149号、同
2945763号、英国特許505979号等に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複
合シアニン色素をその代表的なものとして挙げる
ことができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳
剤に用いられる増感色素としては、例えば米国特
許2269234号、同2270378号、同2442710号、同
2454629号、同2776280号等に記載されている如き
シアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素をその代表的なものとして挙げることが
できる。更にまた米国特許2213995号、同2493748
号、同2519001号、西独特許929080号等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳
剤または赤感光性ハロゲン化銀乳剤に有利に用い
ることができる。 これらの増感色素は単独で用いてもよく、また
これらを組合せて用いてもよい。増感色素の組合
せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号に記載されている。 次に本発明で使用する「酸化体スカベンジヤ
ー」（以下AS剤と呼ぶ）とは、カプラーと現像主
薬の酸化体との反応による色素の生成を競争的に
阻害するものであり、かつ現像主薬酸化体との反
応生成物がカラー写真の色バランスを実用上悪化
させない程度の色であるもの、または無色のもの
である。 このAS剤は、現像主薬酸化体との反応形式の
違いにより次の二つに大別される。すなわち、第
一は、酸化還元反応により、現像主薬酸化体をも
との現像主薬にもどし自らは酸化体に変換される
もので、還元剤と総称される。第二は、現像主薬
酸化体とカツプリングすることにより新たな現像
薬付加体を形成するもので、いわゆる無呈色カプ
ラーである。 本発明の効果を充分に発揮させるには、現像主
薬酸化体との反応ができるだけ速い競争化合物が
好ましい。この意味から上に述べた二種のうち第
一の還元剤がより好ましい。 こうした還元剤は、写真感材中に添加される場
合特に経時保存中に、空気酸化による化合物その
ものの分解にもとづく写真性の劣化や、還元剤が
直接ハロゲン化銀乳剤に作用してカブリの発生な
どの副作用が問題となる場合がある。このような
副作用が少なく、かつ、現像主薬酸化体スカベン
ジ能力が高いものとして、以下の一般式(1)〜(10)を
見出した。これらのうちでも一般式(1)〜(4)が好ま
しく、更に(1)および(3)で表わされるものがより好
ましく、そのうちでも(3)が最も好ましい。 一般式(1)

【式】 一般式(2)

【式】 一般式(3)

〔例示化合物〕

(1) ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン (2) ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン (3) ２−メチル−５−フエニル−４−イソチアゾ
リン−３−オン (4) ４−ブロモ−５−クロロ−２−メチル−４−
イソチアゾリン−３−オン (5) ２−ヒドロキシメチル−４−イソチアゾリン
−３−オン (6) ２−（２−エトキシエチル）−４−イソチアゾ
リン−３−オン (7) ２−（Ｎ−メチル−カルバモイル）−４−イソ
チアゾリン−３−オン (8) ５−ブロモメチル−２−（Ｎ−ジクロロフエ
ニル−カルバモイル）−４−イソチアゾリン−
３−オン (9) ５−クロロ−２−（２−フエニルエチル）−４
−イソチアゾリン−３−オン (10) ４−メチル−２−（３，４−ジクロロフエニ
ル）−４−イソチアゾリン−３−オン (11) １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン (12) ２−（２−ブロモエチル）−１，２−ベンゾイ
ソチアゾリン−３−オン (13) ２−メチル−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン (14) ２−エチル−５−ニトロ−１，２−ベンゾ
イソチアゾリン−３−オン (15) ２−ベンジル−１，２−ベンジルイソチア
ゾリン−３−オン (16) ５−クロロ−１，２−ベンゾイソチアゾリ
ン−３−オン これら例示化合物については、米国特許第
2767172号、同2767173号、同2767174号、同
2870015号、英国特許第848130号明細書、フラン
ス国特許第1555416号各明細書等に、その合成法
及び他の分野への適用例が記載されている。又市
販されているものもあり、トツプサイド300、ト
ツプサイド600（以上、パーマケムアジア社製）、
フアインサイドＪ−700（東京フアインケミカル社
製）、Proxel GXL（I.C.I社製）の商品名で入手す
ることができる。 上記化合物の使用量は安定化液１当り0.01〜
50ｇの範囲で使用することができ、好ましくは
0.05〜20ｇ加えると良好な結果が得られる。 又、キレート剤としてはポリリン酸塩、アミノ
ポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、ポリヒ
ドロキシ化合物、有機リン酸塩等が挙げられる
が、中でもアミノポリカルボン酸塩、有機リン酸
塩が本発明に用いられると良好な結果を得ること
ができる。 更に、金属塩としては、Ba、Ca、Ce、Co、
In、La、Mn、Ni、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、
Al、Sr等の金属塩が挙げられ、これらはハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、
酢酸塩等の無機塩又は水溶性キレート剤として供
給できる。使用量は安定化液１当り１×10^-4〜
１×10^-1モルの範囲であり、好ましくは４×10^-4
〜２×10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4〜１×
10^-2モルの範囲である。 本発明の安定化浴に添加されるものとしては前
記化合物以外に螢光増白剤、有機硫黄化合物、オ
ニウム塩、硬膜剤、４級塩、ポリエチレンオキサ
イド誘導体、シロキサン誘導体等の水滴むら防止
剤、硼酸、クエン酸、燐酸、酢酸、或いは水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、クエン酸カリウム
等のPH調整剤、メタノール、エタノール、エタノ
ール、ジメチルスルフオキシド等の有機溶媒、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール等の
分散剤、その他色調調整剤等、処理効果を改善、
拡張するための各種添加剤を加えることは任意で
ある。 本発明に係る安定化処理工程での安定化液の供
給方法は、多槽カウンターカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴からオーバーフローさせ
ることが好ましい。又、上記化合物を添加する方
法としては、安定化槽に濃厚液として添加する
か、または安定化槽に供給する安定化液に上記化
合物及びその他の添加剤を加え、これを安定化液
に対する供給液とするか、又は安定化処理工程の
前浴に添加して処理される感光材料に含ませて安
定化槽中に存在させるか等各種の方法があるが、
どのような添加方法によつて添加してもよい。 本発明において前記安定化浴の処理液のPH値は
好ましくはPH４〜８が好適な範囲である。これは
PH４より下では硫化銀が発生しやすくなり、フイ
ルターの目づまりなどの問題を生じまたPH８より
上では、水あかや微生物が発生しやすくなるた
め、本発明の安定化浴はPH４〜８の範囲で用いら
れる。 またPHの調整は前記したPH調整剤によつて行う
ことができる。 安定化処理に際しての処理温度は、15℃〜60
℃、好ましくは20℃〜45℃の範囲がよい。また処
理時間も迅速処理の観点からは短時間ほど好まし
いが通常20秒〜10分間、最も好ましくは１分〜５
分間であり、前段槽ほど短時間で処理し、後段槽
ほど処理時間が長いことが好ましい。 本発明による安定化処理の前後には水洗処理を
全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗
によるリンスやスポンジ等による表面洗浄及び画
像の安定化や感光材料の表面物性を調整する為の
処理槽を設けることができる。前記画像の安定化
や感光材料の表面物性を調整するものとしてはホ
ルマリン及びその誘導体やシロキサン誘導体、ポ
リエチレンオキサイド系化合物、４級塩等の活性
剤が挙げられる。 本発明における定着能を有する処理液とは、ハ
ロゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を
含有する処理液で行われるものであり、一般の定
着液のみならず漂白定着液、一浴現像定着液、一
浴現像漂白定着液も含まれる。この定着能を有す
る処理液が漂白定着液であることが好ましく、こ
の場合に本発明の効果がより大きい。可溶性錯化
剤としては、例えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムの如きチオ硫
酸塩、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムの如きチオシ
アン酸塩、あるいはチオ尿素、チオエーテル、高
濃度の臭化物、ヨウ化物等がその代表的なもので
あるが、特に本発明においてはチオ硫酸塩を定着
能を有する処理液中に含有することが経時での色
素画像の安定化や化学的安定性及びハロゲン化銀
と可溶性錯体を形成する能力の上で望ましい。 本発明において発色現像処理に用いられる発色
現像液に使用される芳香族第１級アミン発色現像
主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲
に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフエノール系およびｐ−フエ
ニレンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化
合物は遊離状態より安定のため一般に塩の形、例
えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用される。また
これらの化合物は、一般に発色現像液１につい
て約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、好ましくは発色現像
液１について約１ｇ〜約1.5ｇの濃度で使用す
る。 アミノフエノール系現像剤としては、例えばｏ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５
−アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３
−オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−
１，４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基およびフエニル基は
任意の置換基で置換されていてもよい。その中で
も特に有用な化合物例としてはＮ，N′−ジエチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジ
メチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−
トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン
硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明の処理において使用される発色現像液に
は、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成
分、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜
硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属
チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現
像液のPH値は、通常７以上であり、最も一般的に
は約10〜約13である。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行われる。該漂白工程に用いる漂白液もしくは
漂白定着液において使用される漂白剤としては有
機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像
によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀
に変えると同時に発色剤の未発色部を発色させる
作用を有するもので、その構造はアミノポリカル
ボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コ
バルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するため
に用いられる最も好ましい有機酸としては、ポリ
カルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリ
カルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩も
しくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げ
ることができる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔3〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 〔4〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔5〕 ニトリロトリ酢酸 〔6〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔7〕 イミノジ酢酸 〔8〕 ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（ま
たは酒石酸） 〔9〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 〔19〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、とくに
アルカリハライドまたはアンモニウムハライド、
例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナト
リウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、
金属塩及びキレート剤を含有させることが望まし
い。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸
塩等のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレ
ンオキサイド類等の通常漂白液に添加することが
知られているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着剤は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るPH緩衝剤
を単独あるいは２種以上含むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行う場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着補充液
にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充して
もよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹
き込みを行つてもよく、あるいは適当な酸化剤、
例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜
添加してもよい。 本発明の処理においては、安定化液はもちろん
定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例
えば電気分解法（仏国特許2299667号明細書載）、
沈澱法（特開昭52−73037号公報記載、独国特許
第2331220号明細書記載）、イオン交換法（特開昭
51−17114号公報記載、独国特許2548237号明細書
記載）及び金属置換法（英国特許1353805号明細
書記載）などが有効に利用できる。 〔実施例〕 以下実施例によつて本発明の詳細を説明する
が、これにより本発明の実施の態様が限定される
ものではない。 実施例 １ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、
下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料試料No.１〜12を作成し
た。 層１……1.2ｇ／m²のゼラチン、0.40ｇ／m²（銀
換算、以下同じ）の青感性塩臭化銀乳剤（臭化
銀含有率並びに平均粒径は表１に示す）、及び
0.50ｇ／m²のジオクチルフタレートに溶解した
0.80ｇ／m²のイエローカプラー（Ｙ−１）を含
有する層。 層２……0.7ｇ／m²のゼラチンからなる中間層。 層３……1.25ｇ／m²のゼラチン、0.25ｇ／m²の緑
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒
径は表１に示す）、及び0.30ｇ／m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.62ｇ／m²のマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）を含有する層。 層４……1.2ｇ／m²のゼラチン及び表２に示すAS
剤からなる中間層。 層５……1.4ｇ／m²のゼラチン、0.25ｇ／m²の赤
感性塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率並びに平均粒
径は表１に示す）、及び0.20ｇ／m²のジオクチ
ルフタレートに溶解した0.45ｇ／m²のシアンカ
プラー（Ｃ−１）を含有する層。 層６……1.0ｇ／m²のゼラチン及び0.20ｇ／m²の
ジオクチルフタレートに溶解した0.30ｇ／m²の
チヌビン328（チバガイギー社製、紫外線吸収
剤）を含有する層。 層７……0.5ｇ／m²のゼラチンを含有する層。 なお、硬膜剤として、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、
４及び７中に、それぞれゼラチン１ｇ当り0.017
ｇになるように添加した。 この試料を用いてカラープリンターにて露光を
与え、それぞれ次の工程に従い処理を行つた。 処理工程 (1)発色現像 38℃ ３分30秒 (2)漂白定着 38℃ １分30秒 (3)水洗処理又は安定化処理 25〜30℃ ３分 (4)乾燥 75〜80℃ 約２分 処理液組成 〔発色現像液〕 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 0.7ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ ポリリン酸（TPPS） 2.5ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸
塩 5.5ｇ 螢光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンズスル
ホン酸誘導体 1.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを添加し
てPH10.20に調整した。 〔漂白定着液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 水を加えて１とし、炭酸カリウムを添加して
PH7.10に調整した。 〔安定化液〕 １−ヒドロキシエチリデン−１，1′−ジホスホン
酸 1.0ｇ 塩化マグネシウム 0.5ｇ ポリビニルピロリドン 0.1ｇ 水酸化アンモニウム（28％水溶液） ３ｇ 水を加えて１にし、硫酸と水酸化カリウムで
PH7.1に調整した。 上記処理方法にて処理した現像済の試料の未露
光部の緑及び黄色濃度を測定し、次いで85℃・90
％RH（相対湿度）で３週間保存し、黄色濃度を
透過で測定した。なお、未露光部の緑濃度から紙
支持体の緑濃度を差引いたものを処理ステインの
代表特性とし、保存後の黄色濃度から保存前の黄
色濃度を差引いた濃度をイエローステインの代表
特性とした。又、処理安定性の評価として上記発
色現像液中の臭化カリウムを0.5ｇ、1.5ｇ、2.5
ｇ、として現像処理を行い、各臭化カリウム濃度
における最大ガンマー差（△γ）を処理安定性の
代表特性とした。測定機器はサクラ光学濃度計
PDA−65（小西六写真工業社製）を使用した。結
果を表２に示す。

【表】

【表】 表２から明らかな様に、本発明の感光材料は、
γ変動に代表される処理安定性がすぐれている
が、AS剤及び安定化処理と組合せないと処理ス
テインが発生しやすい。又本発明の感光材料と
AS剤を組合せた場合は処理安定性、処理ステイ
ンはすぐれているものの、安定化処理を組合せな
いと処理後の画像保存でイエローステインが表わ
れる。本発明の試料のみが処理安定性、処理ステ
イン及びイエローステイン共良好な結果を得るこ
とができる。 実施例 ２ 実施例１の例示化合物AS−78に代え、AS−
５、AS−98、AS−112、AS−193及びAS−197
についても実施例(1)と同様の方法で評価したが、
ほぼ実施例(1)と同じ結果になつた。 実施例 ３ AS剤の写真性能に与える影響をみる為に、実
施例(1)と同様の方法でAS剤の量を表３に示すよ
うに変化させ評価した。 結果を表３に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明により、迅速処理や処理安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料である前記のよ
うな青感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀
粒子の平均粒径が0.20〜0.55μｍであり、緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有率が５〜65モ
ル％であり、かつ酸体体スカベンジヤーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して得
られた色素画像を長期保存した場合に発生するイ
エローステインが改良され、また、処理における
水洗水を全く使う必要がなくなり、エネルギーコ
スト及び公害負荷が改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
   感光性ハロゲン化銀乳剤層および赤感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の
   ハロゲン化銀粒子の平均粒径が0.20〜0.55μｍで
   あり、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性
   ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀の臭化銀含有
   率が５〜65モル％であり、かつ酸化体スカベンジ
   ヤーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   を発色現像処理した後、定着能を有する処理液で
   処理し、引続き実質的に水洗工程を含まず安定化
   処理工程で処理することを特徴とするハロゲン化
   銀カラー写真感光材料の処理方法。 ２ 安定化処理工程において少なくとも１×10^-5
   モル濃度の可溶性鉄塩の存在下で安定化処理する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。