JPS6334864B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は置換ヒドラジノニトロジフエニルエー
テル系化合物の製造方法に関し、詳しくは式
（） （式（）中、―Ｄは―NO₂または

【式】を示す） で表されるニトロジフエニルエーテル系化合物を
脂肪族ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素
から選ばれた疎水性の不活性有機溶媒の存在下
で、ヒドラジン化合物とを置換反応させて得られ
た式（）化合物のＤがヒドラジノ化された反応
液を、水洗、分液して、未反応ヒドラジン化合物
を含む水層を除去した後、引続きヒドラジノ化合
物の含まれる疎水性不活性有機溶媒層を、式
（） （Ｒは低級アルキル基を示す。）で表される低
級脂肪酸クロリドまたは低級脂肪酸無水物を用い
てアシル化反応に付し、ヒドラジノ基をアシル化
させることを特徴とする式（） （Ｒは式（）のＲと同一） で表される置換ヒドラジノニトロジフエニルエー
テル系化合物の製造方法に係る。 従来、数多くのジフエニルエーテル系化合物が
除草剤として実用化が検討されているが、これら
の化合物は、その置換基の種類、数または位置な
どの化学構造上の僅かな相違によつて除草活性の
有無や、発現の仕方、選択性ならびに効力の持続
性など著しく異なる場合が多く、化合物の化学構
造の類似性によつて、これらの化合物の除草活性
を予測することは極めて困難である。 これまでのジフエニルエーテル系化合物のある
種のものが優れた除草活性を有することは公知の
事実である。例えば２，４，６―トリクロル―
4′―ニトロジフエニルエーテルや、２，４―ジク
ロル―3′―メトキシ―4′―ニトロジフエニルエー
テルが水田初期用除草剤として広く使用されてい
る。 しかしながら、これらの化合物は残効性が不十
分でありまた、その使用時期を逸すると完全な雑
草防除は困難であると言う不便があるので、これ
ら既知ジフエニルエーテル系化合物よりもさらに
高い除草活性と安全な選択性および防除の困難な
水田多年生雑草を防除できる除草活性を持つ水田
用除草剤の開発が望まれていた。 一方、畑作用除草剤として２，４―ジクロル―
4′―ニトロジフエニルエーテルが広く使用されて
おり、その他にもいくつかのジフエニルエーテル
系化合物が知られているが、これらの化合物は、
ある種の広葉雑草に効果が不十分であり、これら
の既知ジフエニルエーテル系化合物よりもさらに
高い除草活性と安全な選択性を持つ畑作用除草剤
の開発が望まれていた。 最近、前記式（）で示される化合物も含まれ
るところの置換ヒドラジノニトロジフエニルエー
テル系化合物が既知ジフエニルエーテル系化合物
に較べ極めて優れた除草活性と高い選択性と十分
な残効性および除草の困難な多年生雑草をも防除
できる除草活性を有することが見出されている。
（特開昭55−64557）。 本願発明方法は特開昭55−64557に提供された
新規化合物の中でも式（）で示される化合物は
特に顕著な活性を有することがわかり、これらの
化合物の改良された製造方法であり、前記特開昭
55−64557に開示された製造法の工業的規模での
経済的欠点を解決したものである。 特開昭55−64557では例えば式（）の中の２
―クロル―４―トリルオルメチル―3′―セチルヒ
ドラジノ―4′―ニトロジフエニルエーテルを得る
場合、２―クロル―４―トリフルオルメチル―
3′，4′―ジニトロジフエニルエーテルをジオキサ
ン溶媒中に溶解してヒドラジン化合物でヒドラジ
ノ化反応を行い、反応終了後反応液を氷水中に排
出し、析出した粗結晶を分離、水洗、乾燥、精製
により結晶としてヒドラジノ化物を単離してい
る。そしてこれを氷酢酸を溶媒としてアセチル化
工程に付して目的生成物を得ているが、ヒドラジ
ノ化工程では未反応ヒドラジンの系中への若干の
残存は避けられず、次のヒドラジノ化物のアシル
化工程では、ヒドラジンが未反応物として存在す
ればアシル化反応が妨害される。 そのため該公報ではヒドラジノ化反応終了液を
氷水中に排出し、未反応ヒドラジンを水洗して除
去しているが、この場合、ジオキサンのような水
溶性溶媒をヒドラジノ化反応に使用すれば、排出
液から効率のよい溶媒の分離、回収が困難であ
り、また析出させて得られたヒドラジノ化合物結
晶には未反応ヒドラジン含有の水分が付着し、こ
のため、乾燥、再結晶などの工程が必要であつ
た。 本発明者等はニトロジフエニルエーテル系化合
物にヒドラジン化合物を作用させる際の溶媒につ
いて検討した結果、回収が容易な１，２―ジクロ
ルエタンなどの水とまじり合わない疎水性の不活
性有機溶媒中で非常に高収率でヒドラジノニトロ
ジフエニルエーテル系化合物が生成し、しかもこ
れを分液により水相のみ分離して引続き同一の溶
媒中でアシル化を行うと目的の置換ヒドラジノニ
トロジフエニルエーテル系化合物が合成できるこ
とを見出し、鋭意検討した結果、本発明を完成し
た。本発明方法において製造される置換ヒドラジ
ノニトロジフエニルエーテル系化合物は、式
（）で表される、具体的には２―クロル―４―
トリフルオルメチル―3′―（２―アセチルヒドラ
ジノ）―4′―ニトロジフエニルエーテル、２―ク
ロル―４―トリフルオルメチル―3′―（２―プロ
ピオニルヒドラジノ）―4′―ニトロジフエニルエ
ーテル、２―クロル―４―トリフルオルメチル―
3′―（２―ピバロイルヒドラジノ）―4′―ニトロ
ジフエニルエーテル、２―クロル―４―トリフル
オルメチル―3′―（２―イソブチロイルヒドラジ
ノ）―4′―ニトロジフエニルエーテル、２―クロ
ル―４―トリフルオルメチル―3′―（スクシンイ
ミドアミノ）―4′―ニトロジフエニルエーテル、
２―クロル―４―トリフルオルメチル―3′―（グ
ルタルイミドアミノ）―4′―ニトロジフエニルエ
ーテル、２―クロル―４―トリフルオルメチル―
3′―（アジピンイミドアミノ）―4′―ニトロジフ
エニルエーテル、などの化合物が挙げられる。 また、本発明方法において出発原料となる式
（）のニトロジフエニルエーテル系化合物は２
―クロル―４―トリフルオルメチル―3′，4′―ジ
ニトロジフエニルエーテルまたは２，４―ビス
（２―クロル―４―トリフルオルメチルフエノキ
シ）ニトロベンゼンであり、 で示されるジフエニルエーテル系化合物を常法に
より硫酸、無水酢酸もしくは１，２―ジクロルエ
タン中、硝酸―硫酸の混酸もしくは硝酸塩―硫酸
などでニトロ化することによつて得られるが、特
に１，２―ジクロルエタンなどを溶媒とする場合
には、生成したニトロジフエニルエーテル系化合
物を取り出さずに本発明方法の原料として使用で
き、上記のジフエニルエーテル系化合物から同一
溶媒中でニトロ化、ヒドラジノ化およびアシル化
と中間体を取り出さずに行なえる利点がある。 本発明方法のヒドラジノ化の置換反応において
使用されるヒドラジン化合物はヒドラジン・ヒド
ラートを用いたほうがよく、式（）で示される
ニトロジフエニルエーテル系化合物１モルに対し
て好ましくは1.0〜10モル比が使用される。使用
量がこれより少ない場合には反応率が悪くなり収
率が低下し、また、これより多い場合には反応後
の後処理の際などに生成物の精製を困難にする。 また、本発明方法において使用されるアシル化
剤としては具体的には無水酢酸、無水コハク酸、
無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水マレイン
酸などの酸無水物類、塩化アセチル、ピロピオニ
ルクロリド、ピバロイルクロリド、イソブチルク
ロリドなどの酸ハロゲン化物類が挙げられ、ヒド
ラジノニトロジフエニルエーテル系化合物１モル
に対して好ましくは1.0〜５モル比が使用される。
使用量がこれより少ない場合には反応率が悪くな
り収率は低下し、また、これより多い場合には高
価なアシル化剤のロスだけでなく反応後の後処理
の際などに生成物の精製を困難にする。 本発明方法において使用される疎水性の不活性
溶媒は具体的にはジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、１，１―ジクロルエタン、１，
２―ジクロルエタン、１，１，１―トリクロルエ
タン、１，１，２―トリクロルエタン、１，１，
１，２―テトラクロルエタン、１，１，２，２―
テトラクロルエタン、ペンタクロルエタン、ヘキ
サクロルエタン、１，２―ジクロルエチレン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン、塩化
プロピル、塩化イソプロピル、１，２―ジクロル
プロパン、１，２，３―トリクロプロパン、１―
クロルペンタン、１，２―ジブロムエタン、１，
１，２，２―テトラブロムエタン、臭化プロピ
ル、臭化イソプロピルなどの脂肪族ハロゲン化炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ―キシレン、
ｍ―キシレン、ｐ―キシレンなどの芳香族炭化水
素類が挙げられるが、特に１，２―ジクロエタン
などの脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましい。 これらの溶媒の使用量は式（）で示されるニ
トロジフエニルエーテル系化合物１重量部に対し
て１〜50重量部、好ましくは２〜20重量部が使用
される。使用量がこれより多い場合には反応速度
が遅くなり、工業的には生産性が低くなる。ま
た、使用量がこれより少ない場合にはかきまぜが
困難となり、部分的な反応温度の加熱が起こり易
くなる。 また、本発明方法においてヒドラジノ化あるい
は、アシル化の際に炭酸カリウム、ピリジンもし
くはトリエチルアミン等の塩基性物質を共存させ
ると円滑に反応が進行する。 本発明方法の一般的な実施態様は次の通りであ
る。即ち、式（）で示されるニトロジフエニル
エーテル系化合物を疎水性不活性有機溶媒に溶解
または懸濁し、―10〜50℃、好ましくは10〜40℃
でヒドラジン化合物を添加する。ついで10℃〜沸
点で、好ましくは数十分間〜数十時間かきまぜた
後、分液し、有機層は水洗、脱水、乾燥後、―10
℃〜沸点でアシル化剤を添加する。ついで10℃〜
沸点で、好ましくは数十分間〜数十時間かきまぜ
た後、冷却、水洗、分液する。有機層は脱水、乾
燥後、溶媒を減圧下に除去、乾燥して粗生成物を
得る。一般にはこの程度で十分実用に耐えうる
が、さらに望むなら再結晶活性炭処理もしくはシ
リカゲルカラムクロマトグラフイーなどのよつて
精製することによつて、式（）の置換ヒドラジ
ノニトロジフエニルエーテル系化合物を得ること
ができる。 本発明方法により製造される式（）の置換ヒ
ドラジノニトロジフエニルエーテル系化合物は水
田用および畑作用除草剤として優れた除草活性を
示し、高い選択性を有する。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ ２―クロル―４―トリフルオルメチル―3′―ニ
トロジフエニルエーテル15.9ｇを１，２―ジクロ
ルエタン32ｇに溶解し、98％硝酸4.0ｇおよび98
％硫酸26.8ｇによりなる混酸を10〜15℃で１時間
かかつて滴下。ついで30℃に昇温し、同温度で４
時間かきまぜた。反応後室温で有機層と硫酸層に
分液し、上層（有機層）は水洗後、次のヒドラジ
ノ化工程へ移す。一方、下層（硫酸層）は煮詰め
た後、硫酸として次回の反応に再使用する。 このようにして得たニトロ化液53.0ｇに無水炭
酸カリウム7.0ｇおよび１，２―ジクロルエタン
80.2ｇを添加し、かきまぜながら80％ヒドラジ
ン・ヒドラート水溶液3.8ｇを20℃で約10分間か
かつて滴下ついで80℃まで昇温し、同温度で５時
間かきまぜた。室温まで冷却後、水80mlを加えて
かきまぜ分泌し、水層はさらに１，２―ジクロル
エタン20mlで抽出し、有機層と合わせた。得られ
た有機層は脱水した後次のアセチル化工程へ移し
た。一方、水層は次亜塩粗酸ナトリウム水溶液で
過剰のヒドラジンを分解した後、排水として処理
した。 このようにして得たヒドラジノ化液138ｇに塩
化アセチル4.08ｇを20〜25℃で10分間かかつて滴
下。40℃に昇温した後、40〜50℃で２時間、さら
に80℃に昇温して同温度で５時間かきまぜた。反
応後、冷却、水洗した。粉末活性炭１ｇを添加し
た後１時間かきまぜ濾過、さらに脱水後、溶媒を
減圧下に蒸発乾固して粗製の２―クロル―４―ト
リフルオルメチル―3′―アセチルヒドラジノ―
4′―ニトロジフエニルエーテル11.0ｇ（収率56.4
％、対２―クロル―４―トリフルオルメチル―
3′―ニトロジフエニルエーテル）を得た。このも
のをベンゼン―ｎ―ヘキサンで再結晶して
mp151.5〜153.5℃の淡黄色結晶を得た。このもの
は別途２―クロル―４―トリフルオルメチル―
3′―ヒドラジノ―4′―ニトロジフエニルエーテル
を氷酢酸中無水酢酸でアセチル化して得た標品と
混融試験、IRスペクトル、ガスクロマトグラフ
イーおよび薄層クロマトフラフイーの結果同一で
あることを確認した。また回収した溶媒は最初の
ニトロ化の溶媒として循環して使用し、水洗液は
中和後排水して処理した。 実施例 ２ ２―クロル―４―トリフルオルメチル―3′，
4′―ジニトロジフエニルエーテル1.82ｇを１，２
―ジクロルエタン25.1ｇに溶解し、20℃でかきま
ぜながら80％ヒドラジン・ヒドラート水溶液0.63
ｇを滴下した。ついで30℃で３時間、60℃で３時
間、80℃で３時間かきまぜた後、水20mlを加えて
かきまぜ分液した。有機溶媒層を脱水、乾燥した
のち、無水酢酸0.52ｇを滴下して58〜60℃で４時
間かきまぜた。水20mlに排出したのち、分液。水
層はさらに１，２―ジクロルエタン10.0ｇで抽出
し、前の有機溶媒層と合わせた。水洗、脱水、乾
燥した後、溶媒を減圧下で蒸発乾固して２―クロ
ル―４―トリフルオルメチル―3′―アセチルヒド
ラジノ―4′―ニトロジフエニルエーテルの結晶
1.87ｇを得た。（収率96.0％、対２―クロル―４
―トリフルオルメチル―3′，4′―ジニトロジフエ
ニルエーテル）mp152.5〜154℃。 尚、溶媒１，２―ジクロルエタンのかわりに、
ヒドラジノ化反応時にジオキサンを溶媒に使用し
て同量の２―クロル―４―トリフルオルメチル―
3′，4′―ジニトロジフエニルエーテルをヒドラジ
ノ化反応させ、反応終了液を氷水中に排出し、こ
れを析出分離、乾燥させたものを、上記記載と同
じ方法でアセチル化して２―クロル―４―トリフ
ルオルメリル―3′―アセチルヒドラジノ―4′―ニ
トロジフエニルエーテルの結晶1.54ｇを得た。こ
れは２―クロル―４―トリフルオルメチル―3′，
4′―ジニトロジフエニルエーテルに対し、収率
79.0％である。 実施例 ３ ２，４―ビス（２―クロル―４―トリフルオル
メチルフエノキシ）ニトロベンゼン2.56ｇを１，
２―ジクロルエタン25.1ｇに溶解させ、27℃でか
きまぜながら80％ヒドラジン・ヒドラート水溶液
0.63ｇを滴下した。ついで80℃まで1.5時間かか
つて昇温した後、79〜80℃で６時間かきまぜた。
80％ヒドラジン・ヒドラート水溶液0.63ｇを追加
して、さらに80℃で50時間かきまぜた。水20mlを
くわえてかきまぜ分液した。有機溶媒層を脱水、
乾燥後、無水酢酸0.52ｇを滴下して60℃で６時間
かきまぜた。水50mlに排出したのち、分液。水層
はさらに１，２―ジクロルエタン25.1ｇで抽出
し、前の有機溶媒と合わせ、水洗、脱水、乾燥し
た。減圧下で溶媒を蒸発乾固した後、ベンゼン―
ｎ―ヘキサン（１：１）の混合溶媒で再結晶して
２―クロル―４―トリフルオルメチル―3′―アセ
チルヒドラジノ―4′―ニトロジフエニルエーテル
の結晶1.55ｇ（収率79.6％、対２，４―ビス（２
―クロル―４―トリフルオルメチルフエノキシ）
ニトロベンゼン）を得た。mp152.5〜153℃。 実施例 ４ ２―クロル―４―トリフルオルメチル―3′，
4′―ジニトロジフエニルエーテル1.82ｇをトルエ
ン17.4ｇに溶解し、20℃でかきまぜながら80％ヒ
ドラジン・ヒドラート水溶液0.63ｇを滴下した。
ついで30℃で５時間、60℃で16時間かきまぜた
後、水20mlを加えてかきまぜ分液した。トルエン
層を脱水、乾燥したのち、塩化アセチル0.41ｇを
滴下。40℃で４時間、80℃で５時間かきまぜた。
水10mlで２回洗浄した後、脱水、乾燥した。溶媒
を減圧下で蒸発乾固して粗生物1.94ｇを得た。
mp111〜131℃。このものをベンゼン―ｎ―ヘキ
サン（１：１）の混合溶媒中で再結晶して２―ク
ロル―４―トリフルオルメチル―3′―アセチルヒ
ドラジノ―4′―ニトロジフエニルエーテルの結晶
1.50ｇ（収率76.7％、対２―クロル―４―トリフ
ルオルメチル―3′，4′―ジニトロジフエニルエー
テル）を得た。mp152〜153.5℃。 実施例 ５〜９ 実施例２に準じて、実施例２のアシル化工程に
おいて、アシル化剤の無水酢酸に替えて、第１表
に示すアシル化剤を、２―クロル―４―トリフル
オルメチル―3′，4′―ジニトロジフエニルエーテ
ルに対し1.1モル倍用いた以外は実施例２と全く
同様にして第１表に示す式（）化合物を合成し
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） （式（）中、―Ｄは―NO₂または
   【式】を示す） で表されるニトロジフエニルエーテル系化合物を
   脂肪族ハロゲン化炭化水素または芳香族炭化水素
   から選ばれた疎水性の不活性有機溶媒の存在下
   で、ヒドラジン化合物と置換反応させて得られた
   式（）化合物のＤがヒドラジノ化された反応液
   を、水洗、分液して、未反応ヒドラジン化合物を
   含む水層を除去した後、引続きヒドラジノ化合物
   の含まれる疎水性不活性有機溶媒層を、式（） （Ｒは低級アルキル基を示す。） で表される低級脂肪酸クロリドまたは低級脂肪酸
   無水物を用いてアシル化反応に付し、ヒドラジノ
   基をアシル化させることを特徴とする式（） （Ｒは式（）のＲと同一） で表される置換ヒドラジノニトロジフエニルエー
   テル系化合物の製造方法。