JPS63356A - シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシリコーンゴム組成物、特には不飽和基含有シ
リコーンゴムの押出加工品などをボイドや表面タックの
発生なしに連続的な常圧熱気加硫によってシリコーンゴ
ム硬化物とすることのできるシリコーンゴム組成物に関
するものである。

（従来の技術〉 シリコーンゴムは耐熱性、耐寒性、７気特性に丁ぐれて
いることから各種の分野において広く利用されており、
その加工プロセスについてもその用途に応じて種々の方
法が実施されている。

そして、このシリコーンゴムの加硫方法はゴムの種類や
その硬化物に要求される物性に応じて種々の方法が行な
われているが、一般には有機過酸化物の存在下における
加熱処理が汎用されており、この有機過酸化物としては
ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−グロロペンゾイルパー
オキサイド、２゜４−Ｌ／グロロペンゾイルパーオキサ
イド、ジグミルパーオキサイド、ジーも一ブチルパーオ
キサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシンヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが例示されるが、
押出し連続熱気加硫によってチューブ、引敷シートなど
を良好な成形品として取得するための加硫剤としては２
．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドが唯、−のも
のとされている。

しかし、この常圧熱気加硫で得られるシリコーンゴムは
押し出機から出たシリコーンゴムコンパウンドを３００
〜５００℃の高温の加硫炉に入れるとコンパクンド中の
低分子シロキチンなどの揮発性物質が空気中でガス化し
、膨張するためＣ二加硫して得られるシリコーンゴム硬
化物中に肉眼では観察されないミクロボイドが発生し、
これζ二よって耐電圧が同一のゴムコンパウンドをプレ
ス加硫して得たシートなどにくらべて１０〜３０％低い
ものになるという不利があり、これは必要に応じ行なわ
れる二次加硫（後加硫〕によっても改善されない。なお
、この二次加硫ζ二よると初期物性−表面タック性は改
善されるけれども、この表面タックについては押出し成
形品の巻きと（月二打扮工程が必要とされるために作業
環境や後工程イ：問題が生じる場合がある。

（発明の構成］ 本発明はこのような不利を解決した常圧熱気加硫で硬化
することのできるシリコーンゴム組成物に関するもので
あり、これは１ノ分子鎖両末端が（ＣＨ２＝ＣＨ）ａＲ
’３−ａＳ　ｉ○０．５（こ＼にＲ１はメチル基、エチ
ル基またはフェニル基、ａは２または３）で示される基
で封鎖された、式Ｐ、２ｂＳ　１０ト上（ここにＲ２は
同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｂ
は１．９５〜２．０５３で示される、１分子中にアルケ
ニル基を０．０２〜２．０モル％含有する、重合度が３
．０００以上のオルガノボリンロキサン１００重量部、
２］微粉状ンリ力充填剤２０〜１００重を部、３ノ構造
式 （こ５に：（はメチル基、エチル基、メトキシ基、エト
キシ基、式−３ｉＲス、−ＣＨ２ＳｉＲζ（Ｒ３シお尺
素原子、メチル基またはアルコキシ故］から選択される
基、または塩素原子、ｎは】または２】で示される有機
過酸化物０３〜３重量部、とからたることを特徴とする
ものである。

すなわち、本発明者らはミクロボイドの発生することの
ない、したがって耐電性の丁ぐれたシリコーンゴム硬化
物を常圧熱気力ロ硫で得る方法について種々検討した結
果、このシリコーンゴム組成物をその分子鎖両末端がジ
ビニルオルガノシリル基またはトリビニルシリル基で封
鎖された、１分子中にアルケニル基を０．０２〜２４０
モル％含有する高分子量のオルガノポリシロキチンと微
粉末シリカおよび上記した構造式で示される有機過酸化
物とからなるものとすると、このものは常圧熱気加硫で
硬化させることができるし、この加硫がオルガノポリシ
ロキチン中の揮発物質のガス化、膨張に伴なうミクロボ
イドの発生よりも早く進行するので、ミクロボイドのな
いシリコーンゴム硬（ヒ物を得ることができ、結果にお
いて耐電圧のすぐれたものが得られること、またこのよ
うにして得られた成形品は二次加硫なしでもタックがな
く、したがって打粉なしで非粘着性のものとすることが
できるということを見出し、これによれば従来技術にく
らべて加硫速度の著しい向上が得られるため（ミ例えば
電線やチューブを公知の加硫塔を用いて押出し成形した
場合Ｃ二押出し速度を早めることができるし、この加硫
塔を新設するときにこれを従来より小型化、安価とする
ことができるので、生産性の向上、コストの引下げに効
果を与えることかで永、さらには目的とする製品の電気
特注の向上も達成できることを確認し、これら各成分の
種類、配合量などについての研究を進めて本発明を完成
させた。

本発明の組成物を構成する１）成分としてのオルガノポ
リシロキサンは主鎖が通常のシリコーンゴム（二用いら
れる実質的にジオルガノポリシロキサン単位から構成さ
れるものであればよいが、このものは分子鎖両末端が式
（ＣＨ＝ＣＨＪ　　Ｒ５ｉＯａ３−ａＱ、５ で示され、Ｒ１がメチル基、エチル基またはフェニル基
でａが２または３であるジビニルオルガノシロキシ基、
トリビニルシロキシ基で封鎖されたものとすることが必
要とされる。また、このオルガノポリシロキサンは式　
Ｒｂ　３１０　二で示され、このＲ２はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル
基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル
基などのアリール基、ノクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合した水素
原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで
置換したグロロメチル基、３，３．３−トリフルオロプ
ロピル基、シアノエチル基ｌどから選択される同一また
は異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｂは１．９
５〜２．０５の正数であるものとされるが、通常このも
のは上記したＲ２の５０％以上がメチル基のものとされ
る。なお、このものは上記したように実質的にジオルガ
ノポリシロキサン単位から構成されるが、これは少量の
トリオルガノシロキサン単位、モノオルガノシロキチン
単位、８１０　単位を含んだものであってもよいが、こ
れは全有機基中の０６０２〜２モル％はビニル基のよっ
なアルケニル基を含むものであることが必要とされる。

また、このオルガノポリシロキサンはこれがシリコーン
ゴム組成物の主材となるものであることから、比較的高
分子のものとされるが、重合度が低下ざると押出し加工
時にミクロボイドが発生するし、これから得られる硬化
物が物性の乏しいものとなるので重合度が３．０００以
上のものとすることが必要とされる。

つぎに本発明の組成物における２〕成分としての微粉状
ノリ力充填４１はシリコーンゴムの補強用に使用されて
いる公知のものでよく、これｌ二はヒユームトンリカ、
１′呈式ンリカ、焼成シリカなどが例示されるが、これ
らはそのまま用いてもよく、オルガノクロロヅランやオ
ルガノポリシロキサンあるいはオルガノゾラデンなどで
表面処理されたものであってもよいが、これは上記した
１）５！２分としてのオルガノポリシロキサンと混合し
たのち加熱混練り下ることによって表面処理したもので
あってもよい。また、このものは通常はＢＥＴ法による
比表面積が１００〜４００ｍ２／Ｐで平均粒径が１〜２
０ｍμ程度のものとされるが、これらは準補強性充填剤
としての石英粉、セライト、炭酸カルシウム、アルミナ
、亜鉛華、酸化鉄、グラファイトなどを併用してもよい
。なお、この微粉状シリカ充填剤の配合量は上記したオ
ルガノボリンロキサン１００重量部に対し２０重量部以
下、１００重量部以上と下るとこれから得られるシリコ
ーンゴム硬化物の物性が劣るようになるので２０〜１０
０重量部の範囲とすることが必要とされる。

また、本発明の組成物における３）成分とじての有機過
酸化物は構造式 Ｘｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘ
ｎで示され、Ｘはメチル基、エチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、式−３ｉＲ−、−０Ｈ２ＳｉＲ；　　（Ｒ３
は水素原子、メチル基またはアルコキシ基〕から選択さ
れる基、または塩素原子、ｎは１または２であり、これ
にはＯ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、○−メ
チルベンゾイルパーオキサイド、２．４−ジクロ凸ベン
ゾイルパーオキサイド、２゜４−ジメチルベンゾイルパ
ーオキサイド、Ｐ−モノクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ビス（オルソチェルペンゾイルパーオキサイド」、
ビス（オルソメトキシベンゾイル］パーオキサイド、ビ
ス（オルソエトキシベンゾイルコパーオキサイドなどが
例示される。

なお、このものの配合量は１）成分としてのオルガノボ
リシコキサン１００重量部に対し０．３重１部以下では
この組成物の加硫が十分に行なわれ子、３重量部以上と
すると加硫５二よって得られるシリコーンゴムの物性に
悪影響が与えられるので、０．３〜３重量部の範囲とす
ることが必要とされる。

本発明の組成物は上記した１）〜３フ成分の所定量を均
一に混合すること（二よって得ることができるが、これ
は１）成分としてのオルガノポリシロキサン≦二２）Ｆ
ｙ、分としてのりリカ充填剤を混合し、必要に応じて加
熱してシリコーンゴムコンパウンドをつくり、ついでこ
れに３）５ＳＥ分としての有機過酸化物を添加して二本
ロール、ニーダ−などで混練するようにすればよいが、
この際加工助剤として分子鎖末端Ｃ二本酸基またはアル
コキン基な有する低分子量のオルガノシロキサンや着色
剤を添加Ｔることは任意とされる。

このようシニして得られた本発明の組成物は加熱加硫処
理することによって弾住体硬化物とされるが、この組成
物は上記した有機過酸化物を含有しているので常圧熱気
加硫で連続的に加硫させることができる。この加硫は例
えばこの組成物を押出し成形ｆ二よってチューブ状Ｃ二
成形下るか電線被覆し、さらＣ：はカレンダー成形によ
ってシートなどｌ：成形したのち、これらを熱風加熱炉
中で常圧熱気加硫すればよいが、この１硫条件について
は２００℃以下では加硫がおくれでミクロボイドが発生
し、５５０″Ｃ以上とすると過加硫となって表面グラツ
クが発生するので加熱炉の温度を２００５５０°Ｃとし
、滞留時間が５〜５０秒の範囲とすることがよく、これ
（二よればミクロボイドを含有しないので耐電圧性に１
丁ぐれており、さら（二は表面タックがないので打粉が
不要である成形品を容易に得ることができるという工業
同な有利性が与えられる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重要部を
、粘度は２５℃での測定値を示したものであり、例中は
おける測定値は下記の方法による測定結果を示したもの
である。

〔加硫特性〕

ディスクレオメータ−〔東洋精機■製〕を用いて１２０
℃、振れ角度±３°でのトルクの測定値を示した。

〔ミクロボイドの有無〕

試料としてのシリコーンゴム組成物を４０朋φの押出機
を用いて径６ＴＯｍφのロッドとして押出し成形し、こ
れを３８０℃の加硫炉中を滞留時間１３秒で通過させて
常圧熱気加硫し、得られた硬化物の断面を光学顕微鏡で
１００倍に拡大してミクロボイドの有無を確認した。

〔絶縁破壊強さ〕

試料としてのシリコーンゴム組５′ｉ、物を４０韮φの
押出機を用いて径０．６想のすずメッキ軟銅線（二破覆
成形して外径１．２閣の電線を作り、４５０°Ｃ２３０
秒の条件で常圧熱気加硫し、これから１０本の試料を作
り、これらについてＪ工Ｓ　　Ｃ−３００４の方法（二
重じて水中での耐電圧試験を行なった。

実施例１〜２、比較例１ 分子鎖両末端が（ＣＨ２二ＣＨン、５ｉｎｏ、、単位で
封鎖された、（ＣＨ３１２ＳｉＯ単位９９．６８モル％
、ＣＨ３ＣＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ単位０．３モル％、（
ＯＨ２＝ＯＨ）３Ｓｉｎ６５単位０．０２モル％からな
る重合度ｓ、ｏｏｏのオルガノポリシロキサン１００部
に、比表面積が２００ｄｌ＆のヒユームドシリカ５３部
、ジフェニルシランジオール３部、粘度が２０Ｃ８のα
、ω−ジメチルボリンロキサンジオール６部を添加し、
ニーダ−中で均質に混練りしたのち１６０℃で３時間熱
処理してシリコーンゴムコンパウンドを作り、ついでこ
のコンパウンド１００部（二２．４−ジグロロペンゾイ
ルバーオキサイドの５０％シリコーンオイルペースト１
５部を添加して２本ロールで混練りしてシリコーンゴム
組成物−Ｉを作った。

また、上記（二おけるオルガノポリシロキサンを分子鎖
両末端が（ＣＨ２＝ＣＨ］、　０Ｈ８ｓ１ｏｏ、、単位
で封鎖され、これを０，０２モル％含有するほかば同一
の組成としたオルガノポリシロキチンとし、これを上記
と同様に処理してシリコーンゴム組成物−ｔ［を作ると
共に、比較のために分子鎖両末端が（ＣＨ，）２（ＯＨ
２＝ＣＨ）ＳｉＯｏ、、単位で封鎖された、ＩＣＨ５）
２ＳｉＯ単位９９．６４モル％、ＣＨ３（ＯＨ２＝ＯＨ
）８部０単位α３４モル％、（ＣＩ（３）２（ＣＨ２＝
ＣＨＪＳｉｎ（１部単位０．０２モル％からなる重合度
８．　ＯＯＯのオルガノポリシロキサンを使用し、これ
を上記と同様Ｃ二処理して、シリコーンゴム組成物−■
を作った。

つぎに、このシリコーンゴム組成物ｒ〜■を４０鶴φの
押出機を用いて径６ｍｘφのロッドζ二押出し成形し、
これを３８０℃、１３秒の条件で常圧熱気加硫させて硬
化物としたところ、この加硫特性、ミクロボイドの有無
について第１表（＝示したとおりの結果が得られた。

第１表 実施例３ 前記した実施例１．２、比較例１で作ったシリコーンゴ
ム組成物Ｍ物■〜■を、４０朋φの押出し機を用いて径
０．６閣の丁ずメッキ軟鋼線イニ被覆成形して外径１．
２想φの電線を作り、加硫温度４５０℃、滞留時間３０
秒という条件で常圧熱気加硫してシリコーンゴム組成物
を硬化させ、このようＣ二して得た電線（二ついての耐
電圧試験を行なったところ、第２表に示したとおりの結
果が得られ、本発明のシリコーンゴム組成物から得られ
たものは比較例のものにくらべて高い耐電圧をもつこと
が確認された。

なお、このようにして得られた電線加工をした成形品を
巻き取り、これを巻き戻したところ、シリコーンゴム組
成物−Ｉから作られたものは巻き戻しの際に電線同士が
粘着し、巻き戻しに打粉をつける必要があったが、シリ
コーンゴム組成物■、■から作られたものは打粉をつけ
なくても容易に巻き戻すことができた。

８２表 実施例４、比較例２ 前記した実施例１、比較例１としての組成物Ｉ、■にお
ける有機過酸化物（２，４−ジグロロペンゾイルパーオ
キサイドの５０％シリコーンオイルペース））１．５部
を、○−メチルベンゾイルパーオキサイドの５０％シリ
コーンオイルペースト１．５部としたほかは同様（二処
理して組成物■、■を作り、これらイ二ついての加硫特
性、ミクロボイドの有無、絶縁破壊強さをしろべたとこ
ろ、つぎの第３表に示したとおりの結果が得られた。

第　　　３　　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）分子鎖両末端が（ＣＨ＿２＝ＣＨ）＿ａＲ＾１
   ＿３＿−＿ａＳｉＯ＿０＿．＿５（こゝにＲ＾１はメチ
   ル基、エチル基またはフェニル基、ａは２または３）で
   示される基で封鎖された、式Ｒ＾２＿ｂＳｉＯ（＿４＿
   −＿ｂ＿／＿２）（こゝにＲ＾２は同一または異種の非
   置換または置換１価炭化水素基、ｂは１．９５〜２．０
   ５）で示される、１分子中にアルケニル基を０．０２〜
   ２．０モル％含有する、重合度が３．０００以上のオル
   ガノポリシロキサン　１００重量部、 ２）微粉状シリカ充填剤　２０〜１００重量部、 ３）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＸはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキ
   シ基、式−ＳｉＲ＾３＿３、−ＣＨ＿２ＳｉＲ＾３＿３
   （Ｒ＾３は水素原子、メチル基またはアルコキシ基）か
   ら選択される基、または塩素原子、ｎは１または２）で
   示される有機過酸化物　０．３〜３重量部 とからなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。 ２、オルガノポリシロキサンが、分子鎖両末端がトリビ
   ニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン生ゴ
   ムである特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組
   成物。