JPS6336332B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は化学的に結合された硫黄又は酸素含有
一価ポリアリール基を有するある種のトリアリー
ルスルホニウム塩及びかゝるトリアリールスルホ
ニウム塩を含有する光硬化性組成物に関するもの
である。 本発明のなされる以前においては、Crivelloの
米国特許第4058401号、同第4069055号及び同第
4161478号明細書に記載されるごとく、エポキシ
樹脂及びその他のカチオン重合性有機物質は紫外
線照射下で種々のアリールスルホニウム塩によつ
て速やかに硬化されていた。かゝる光硬化性組成
物及び光重合開始剤の使用によつて価値ある結果
が達成されたが、カチオン重合性有機物質の硬化
は一般に約10〜15ミルまでの厚みに対して約60秒
までの時間内に不粘着状態となすに有効であつ
た。経験によれば、ある種の用途、たとえば電子
部材の封入、保護用被覆等、においては種々のカ
チオン重合性有機物質の深部硬化、すなわち少な
くとも20ミルの硬化が屡々要求されることが認め
られた。その結果、トリアリールスルホニウム塩
光重合開始剤の使用は幾分制限された。 本発明は式： 〔（Ｒ）_a（R¹）_b（R²）_cＳ〕⁺〔Ｙ〕^- (1) （式中、Ｒは式： をもつ一価の有機基であり、R¹は一価のC₍₆―₁₃₎
芳香族有機基、R²は二価のC₍₆―₂₀₎芳香族基であ
つて複素環又は融合環構造を形成し、R³は一価
又は二価のC₍₆―₁₃₎芳香族基、R⁴は二価又は三価
のC_(6-13)芳香族基、Ｘは―Ｓ―又は―Ｏ―、Ｙは
後により明確に定義する非親核性アニオン、Ｚは

【式】―Ｏ―、―Ｓ―、

【式】

【式】及び―（CH₂）_e―から選んだ二価の基そ してR⁵はC₍₁―₁₃₎有機基を表わし、ａは１〜３に
等しい整数、ｂは０〜２に等しい整数、ｃは０又
は１に等しい整数でありかつａ＋ｂ＋ｃの合計は
３に等しい（但し、ｃが１の場合を除く）ものと
し、ｄは０又は１に等しい整数でありそしてｅは
１〜４に等しい整数である）をもつ光重合開始剤
が、紫外線又は可視光線照射を後述するごときあ
る種の有機増感剤と併用する際、エポキシ樹脂、
フエノールホルムアルデヒド樹脂、ビニルエーテ
ル、エピスルフイド、環式アミン等のごとき広範
囲のカチオン重合性有機物質の深部硬化に対して
有効であることを見出した事実に基づくものであ
る。さらに、前述のカチオン重合性有機物質の硬
化は従来技術の光重合開始剤を使用する場合と比
較して式(1)の光重合開始剤を使用する場合に実質
的により速やかであることも認められた。 式(1)のＹによつて示される非親核性アニオンの
あるものは、たとえばMQ_o（式中、Ｍは金属又は
メタロイドであり、Ｑはハロゲン基でありそして
ｎは４〜６の数値を表わす）である。MQ_oは好
ましくはMF₆、たとえばPF₆及びAsF₆である。
さらにＹはパークロレート、CF₃SO₃ ^-、
C₆H₄SO₃ ^-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、ナイトレート、
ホスフエート、CF₃CO₂ ^-、FPO₄ ^-等をも包含し
得る。 本発明によれば、(A)カチオン重合性有機物質及
び(B)有効量の式(1)の光重合開始剤からなる光硬化
性組成物が提供される。 式(1)のＲによつて包含される基は、たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】 かゝる基の該導体、すなわち対応するメチル、メ
トキシ、エチル、プロピル、ブトキシ等のような
１〜４個のC₍₁―₈₎アルキル又はアルコキシ基で置
換された誘導体、ハロゲン基、たとえば塩素、臭
素又は弗素等で置換された誘導体である。R¹に
包含される基は特にフエニル、トリル、キシリ
ル、ナフチル、アンスリル基である。R²に包含
される基は、たとえば

【式】 （式中、Ｚは前記定義したとおりである）であ
る。 式(1)のトリアリールスルホニウム塩に包含され
る化合物は、式：

【式】

【式】

【式】 をもつ化合物である。 式(1)のトリアリールスルホニウム塩は本出願人
自身の米国特許出願第046115号明細書に示される
方法によつて製造することができる。次式： （式中、Ｒ、R¹、Ｍ、Ｑ及びｎは前記定義した
とおりである）によつて示されるごとく、ジアリ
ールチオエーテルを銅（）触媒の存在下でジア
リールヨードニウム塩と反応せしめ得る。別の方
法はAlCl₃の使用に基づくものである。H.M.
Pittsの米国特許第2807648号明細書はAlCl₃を使
用する芳香族炭化水素の直接フリーデルクラフツ
縮合を示している。式(1)の光重合開始剤のあるも
のを製造するために使用し得る方法はつぎのごと
く一塩化硫黄及び塩素の使用に基づくものであ
る。 上記のトリアリールスルホニウム塩はKMQ_o、
KMF₆、NaMF₆等のようなアルカリ金属MQ_o又
はMF₆塩を用いる複分解によつて式(1)（式中Ｙ
はMQ_o又はMF₆である）の好ましい光重合開始
剤に転化され得る。 本発明の光硬化性組成物に使用し得る有機重合
性物質は１個又は複数個のエポキシ官能基を含む
単量体状、二量体状又はオリゴマー状又は重合体
状エポキシ物質のようなエポキシ樹脂を包含す
る。たとえばビスフエノール―Ａ（４，4′―イソ
プロピリデンジフエノール）及びエピクロルヒド
リンの反応又は低分子量フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂（ノボラツク樹脂）とエピクロルヒドリ
ンとの反応によつて生ずるエポキシ樹脂を単独で
又は反応性稀釈剤としてのエポキシ含有化合物と
組合わせて使用することができる。フエニルグリ
シジルエーテル、４―ビニルシクロヘキセンジオ
キシド、リモネンジオキシド、１，２―シクロヘ
キセンオキシド、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、スチレンオキシド、アリ
ルグリシジルエーテル等のごとき稀釈剤を粘度修
正剤として添加し得る。 さらに、これらの化合物の範囲は末端又は側鎖
型エポキシ基を含む重合体状物質を包含するよう
に拡張し得る。これらの化合物の例は共単量体の
一つとしてグリシジルアクリレート又はメタクリ
レートを含むビニル共重合体である。上記の触媒
を用いて硬化し得るエポキシ含有重合体の他の群
はエポキシシロキサン樹脂、エポキシ―ポリウレ
タン及びエポキシ―ポリエステルである。かゝる
重合体は通常それらの連鎖の末端にエポキシ官能
基を有する。エポキシシロキサン樹脂及びその製
造法のより詳細はE.P.Plueddemann及びG.
FangerによつてJ.Am.Chem.Soc.80、632―５
（1959）に開示されている。この文献に記載され
るごとく、エポキシ樹脂は米国特許第2935488号、
同第3235620号、同第3369055号、同第3379653号、
同第3398211号、同第3403199号、同第3563840号、
同第3567797号、同第3677995号明細書等に示され
るごとく、アミン、カルボン酸、チオール、フエ
ノール、アルコール等との反応のような種々の標
準的方法で変性することもできる。エポキシ樹脂
とともに使用し得る別の共反応剤は1967年
Interscience Publishers発行Encyclopedia of
Polymer Science and Technology、第６巻、
第209〜271頁、特に第238頁、に示されるヒドロ
キシ末端ポリエステルのようなヒドロキシ末端可
撓性付与剤である。 本発明の実施に使用し得るホルムアルデヒドの
熱硬化性有機縮合樹脂に包含されるものとして
は、たとえば尿素型樹脂、フエノール―ホルムア
ルデヒド型樹脂等があげられる。 さらに、メラミンチオ尿素樹脂、メラミン又は
尿素アルデヒド樹脂、クレゾール―ホルムアルデ
ヒド樹脂及びこれらとポリエステル、アルキツド
及びポリスルフイドのような他のカルボキシ、ヒ
ドロキシ、アミノ及びメルカプト含有樹脂との組
合せを使用することができる。 本発明の重合性組成物の製造に使用し得るビニ
ル有機プレポリマーのあるものは、たとえばCH₂
＝CH―Ｏ―（CH₂―CH₂O）_o′―CH＝CH₂（式中、
n′は約1000まで又はそれ以上の値をもつ正の整数
である）、多官能性ビニルエーテル、たとえば１，
２，３―プロパントリビニルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリビニルエーテル、式： をもつプレポリマー及び25℃で200〜10000センチ
ポイズの粘度をもつ低分子量ポリブタジエン等で
ある。かゝる組成物の硬化によつて得られる生成
物は印刷インク及びその他の熱硬化性樹脂の通常
の用途に使用することができる。 重合性組成物の製造に使用し得る有機物質の別
の一群は熱可塑性樹脂に転化し得る環式エーテル
である。かゝる環式エーテルに包含されるものと
しては、たとえばSchroeterの米国特許第3673216
号明細書に示されるごとき３，３―ビスクロルメ
チルオキセタン、アルコキシオキセタンのような
オキセタン類；テトラヒドロフランのようなオキ
ソラン類、オキセパン類、酸素含有スピロ化合
物、トリオキサン、ジオキソラン等である。 環式エーテルに加えて、環式エステル、たとえ
ばプロピオラクトンのようなβ―ラクトン、１，
３，３―トリメチル―アゼチジンのような環式ア
ミン、たとえば式： （式中、R″は同一でも異なつてもよい一価の有
機基、たとえばメチル又はフエニルであることが
でき、ｍは３〜８に等しい整数である）によつて
包含される物質のようなオルガノシリコーン環状
体も包含される。オルガノシリコーン環状体の一
例はヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチル
テトラシロキサン等である。本発明に従つて製造
される生成物は高分子量油状物及びゴムである。 本発明の光重合性組成物はカチオン重合性有機
物質を光重合性組成物の0.1〜15重量％のごとき
有効量の式(1)のトリアリールスルホニウム塩と混
合することによつて製造し得る。 ある場合には、種々の成分の混合を助長するた
めにアセトン、ニトロメタン及びアセトニトリル
のような有機溶剤を使用することができる。ジア
リールヨードニウム塩は所望ならばその場で形成
することができる。さらに、硬化性組成物は不活
性成分、たとえばシリカ、タルク、粘土、ガラス
繊維、増量剤、水和アルミナ、炭素繊維、加工助
剤等をカチオン重合性有機物質100部当り充填剤
500部までの量で含有し得る。硬化性組成物は金
属、ゴム、プラスチツク、フイルムの成形部、
紙、木材、ガラス、布、コンクリート、セラミツ
ク等のごとき基体上に施すことができる。 本発明の硬化性組成物を使用し得る用途は、た
とえば保護用、装飾用及び絶縁用被覆、注封材
料、印刷インク、シーラント、接着剤、成形材
料、電線絶縁、織物被覆、積層品、含浸テープ、
ワニス等である。 当業者に本発明をよりよく理解させかつ実施さ
せ得るようにするために、限定のためでなく単に
例示の目的で以下に実施例を示す。実施例中、す
べの部は重量部である。 実施例 １ 86％水酸化カリウム19.6部、チオフエノール33
部及びジメチルアセトアミド約120部の混合物を
撹拌しつつ120℃の温度に加熱して水を除去した。
約6.5部の水が捕集された後、得られる混合物に
パラジブロモベンゼン26.3部を添加しそして混合
物を還流まで加熱した。６時間還流後、反応混合
物を冷却せしめそして水300部を添加した。黄褐
色固体が得られ、それを過しそして数回水洗し
た。ついで生成物を乾燥した。この製造法に基づ
いて、１，４―ジチオフエノキシベンゼン34.7部
が得られた。 上記のジスルフイド7.35部、ジフエニルヨード
ニウム ヘキサフルオロアーセネート11.75部及
び銅ベンゾエート0.2部の混合物を120℃に３時間
加熱した。得られる反応混合物を約50部のジエチ
ルエーテルで数回洗滌しそして残留固体を95％エ
タノールから再結晶した。きわめて淡い黄褐色の
結晶状生成物が45％の収率で得られ、その融点は
69〜75℃で元素分析値はつぎのとおりであつた。 計算値：Ｃ、51.3 ；Ｈ、3.50；Ｓ、11.43％ 実測値：Ｃ、51.21；Ｈ、3.59；Ｓ、11.37％ この製造方法に基づいて、式： をもつトリアリールスルホニウム塩が得られた。 上記の光重合開始剤の４―ビニルシクロヘキセ
ンジオキシド中の３％溶液を製造した。トリフエ
ニルスルホニウム ヘキサフルオロアーセネート
について同様の溶液を製造した。ついで、これら
の各溶液の不粘着時間をガラススライド上に１ミ
ル厚みのフイルムとして施した各エポキシ組成物
からなる基体から６インチの距離に置いたGE
H3T7水銀アーク灯を用いて測定した。本発明の
光重合開始剤は１秒以下の不粘着時間を有してい
たがトリフエニルスルホニウム ヘキサフルオロ
アーセネート混合物は約５秒の不粘着時間を有し
ていた。 実施例 ２ ジフエニルスルフイド37.2部及び塩化アルミニ
ウム13.34部の混合物中に塩素を、撹拌下に、全
部で9.5部の塩素が添加されるまで導入した。反
応混合物を氷500部上に注いで塩化アルミニウム
錯体を分解せしめた。白色半固体が得られ、これ
を200部の熱水で２回洗滌した。ついで得られる
洗滌済みの残渣にカリウム ヘキサフルオロアー
セネート27.8部及び熱水500部を添加しそして混
合物を30℃の温度で１時間撹拌した。オレンジ色
の油状物が分離し、これを水溶液の傾浮によつて
回収した。これを水で数回洗滌し、最後に無水エ
チルエーテルで洗滌することによつて精製した。
ついで得られる生成物を減圧下60℃で16時間乾燥
した。この生成物をついで95％エタノールから再
結晶した。融点77〜87℃をもつトリアリールスル
ホニウム塩が31％の収率で得られた。製造方法に
基づいて、得られた塩はつぎの構造式を有してい
た。 実施例 ３ ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―3′，
4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及
びトリフエニルスルホニウム ヘキサフルオロア
ーセネート（従来技術）及び実施例２によつて示
されるごとき本発明の光重合開始剤からなる３％
溶液を製造した。ガラス板上に増大する厚みのフ
イルムを形成させそしてフイルムから６インチの
距離に配置したGE H3T7中圧水銀アーク灯を用
いて１分間硬化した。前述の光重合開始剤を用い
てガラスに不粘着状態で付着硬化し得た最大厚み
のフイルムはつぎのとおりである。 第表 光重合開始剤 最大厚み 従来技術 10〜15ミル 実施例２ 50ミル 上記の結果は、式(1)の範囲内の光重合開始剤を
含有する本発明の光硬化性組成物は従来技術の光
硬化性組成物の厚みの４倍以上の厚みまで硬化し
たことを示している。 実施例 ４ 実施例２の光重合開始剤及びカチオン重合性有
機物質としてシクロヘキセンオキシドを用いて別
の光硬化性組成物を製造した。得られた溶液はシ
クロヘキセンオキシド１当り0.021モルの光重
合開始剤を含有していた。これらの光硬化性混合
物の一部（３ml）に密閉条件下でハノビア
（Hanovia）450中圧水銀アーク灯を用いて照射し
た。照射混合物の部分を定期的にとり出し、種々
の時間急冷しそしてメタノール中に沈澱させるこ
とによつて重合体を単離した。得られる光硬化生
成物を過しそして重合体を一晩真空下で60℃で
乾燥することによつて回収した。この重合体を秤
量して％転化率を測定した。次表に得られた結果
を示す。表中の数値は％転化率を表わす。

【表】 実施例 ５ 実施例４の方法を、ただしシクロヘキセンオキ
シドの代りに２―クロルエチルビニルエーテルを
用いて反復した。混合物の４mlの部分に実施例４
の方法に従つて照射してつぎの％転化率の値を得
た。

【表】 上記の結果は本発明の光重合開始剤が従来技術
の光重合開始剤よりも優れていることを示してい
る。 実施例 ６ 実施例４の方法を、ただしシクロヘキセンオキ
シドの代りにトリオキサン及び塩化メチレンを用
いて反復した。トリオキサン1.386×10^-1モル及
び光重合開始剤1.386×10^-4モルを含む溶液を製
造した。ついで混合物に実施例５の方法に従つて
照射してつぎの％転化率の値を得た。

【表】 実施例 ７ ジエチレングリコールジビニルエーテル及びト
リフエニルスルホニウム ヘキサフルオロアーセ
ネート及び実施例２に示されるごとき本発明の光
重合開始剤からなる１％溶液を製造した。上記混
合物の各々10ｇを同一の直径２インチのコツプに
注入しそして23cmの距離にあるGE H3T7中圧水
銀アーク灯から５秒間照射した。固体重合体をコ
ツプからとり出し、アセトンで洗滌して未反応ジ
ビニルエーテルを除去し、ついで乾燥した。乾燥
重合体のそれぞれの重量は試料中の硬化した厚み
に比例していた。 第表 光重合開始剤 重量（ｇ） 従来技術 0.89 実施例２ 2.33 上記の結果は式(1)の範囲内の光重合開始剤を含
有する本発明の光硬化性組成物は従来技術の組成
物の2.6倍以上の厚みまで硬化したことを示して
いる。モル基準では、本発明の化合物は従来技術
よりも3.2倍より有効であつた。 実施例 ８ 式： のフエノール―ホルムアルデヒド レゾールであ
るメチロン（Methylon）75201及びトリフエニル
スルホニウム ヘキサフルオロアーセネート（従
来技術）及び実施例２によつて示されるごとき本
発明の光重合開始剤からなる２％溶液を製造し
た。これら二つの溶液をガラス板上に３ミル厚み
のフイルムに塗布しそして６インチの距離にある
GE H3T7水銀アーク灯からの紫外線に暴露し
た。本発明の光重合開始剤を含む樹脂フイルムは
不粘着性になるまでに1.5分を要したに対し、従
来技術の光重合開始剤を含むフイルムは同一条件
で5.5分の照射を必要とした。 実施例 ９ フエノール―ホルムアルデヒドの代りに次式： をもつシリコーン樹脂を用いたことを除いて実施
例８を反復した。10秒間の照射の後、実施例２の
光重合開始剤を含む試料は不粘着性となり、アセ
トンでこすつても除去することができなかつた。
他方、トリフエニルスルホニウム塩を含む試料は
柔かく、アセトンによつて容易に除去された。 実施例 10 つぎの分子構造をもつ樹脂（Ａ―187ユニオン
カーバイドコーポレーシヨン）を用いて上記実施
例を反復した。 従来技術の光重合開始剤を用いた場合には不粘
着性の３ミル厚みのフイルムを形成するのに75秒
の照射が必要であつたが、本発明の光重合開始剤
を用いた場合には不粘着性フイルムを得るのに僅
か30秒を要したに過ぎなかつた。 実施例 11 脂環式エポキシ樹脂ERL4221中の式： （C₆H₅）₃S⁺PF₆ ^-及び

【式】 の光重合開始剤の３％溶液をガラス基体上に塗布
しそして実施例７に従つて硬化せしめた。得られ
る硬化フイルムをアセトンで洗滌しかつ乾燥せし
めた後フイルムを秤量した。本発明の光重合開始
剤は従来技術のフイルムの２倍の厚みのフイルム
を与えることが認められた。 実施例 12 ３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―3′，
4′―エポキシシクロヘキサンカルボキシレート中
の実施例２の光重合開始剤の３％溶液を製造し
た。この試料を等量部分に分割しそしてその一つ
に0.5重量％のペリレンを添加した。これらの試
料に390mm以下の波長のすべての紫外線を除去す
るフイルターをとりつけたGE H3T7灯からの可
視光線を照射した。ペリレン染料増感剤を含む試
料は30秒以内に硬化したが、染料を含まない試料
は５分間照射後もなお未硬化のまゝであつた。こ
の実施例は可視光線硬化性組成物を与えるために
本発明の光重合開始剤と組合せて染料増感剤を使
用する場合を例証するものである。 実施例 13 ジフエニル―４―チオフエノキシフエニルスル
ホニウム ヘキサフルオロアーセネート11.2部
（0.02モル）、氷酢酸20部及び30％過酸化水素約４
部からなる混合物を室温で18時間撹拌した。つい
で混合物を蒸留水200部中に注入した。得られた
粗生成物を水で及びついで無水エチルエーテルで
洗滌した。元素分析、スペクトル分析及び製造方
法に基づき、生成物はつぎの構造を有していた。 ４―ビニルシクロヘキセンジオキシド中の上記
光重合開始剤の３％溶液は10インチの距離から
GE H3T7灯で照射する際不粘着性フイルムに硬
化された。 実施例 14 実施例２のスルホニウム塩11.2部（0.02モル）
をアセトン約15部中に添加した。ついで、ゆつく
り冷却しつつ30％過酸化水素２部を添加した。こ
の溶液を一晩撹拌し、ついで水200部中に注入し
た。得られた油状物は水で及びついで無水エチル
エーテルで洗滌すると固化した。真空下で一晩乾
燥した後得られた生成物は70〜74〓の融点をも
ち、元素分析、スペクトル分析及び製造方法に基
づいてつぎの構造を有していた。 ４―ビニルシクロヘキセンジオキシド中の上記
光重合開始剤の３％溶液は上記実施例に述べたご
とくフイルムとして硬化し、２秒の不粘着時間を
有していた。 前述した実施例は本発明の実施に使用し得るき
わめて多くの変形のうちの若干のものを示すに過
ぎないが、本発明は広く紫外線硬化性組成物、式
(1)の範囲内に包含されるトリアリールスルホニウ
ム塩及びかゝる物質の製造法を広く包含するもの
であることを理解すべきである。本発明の定義に
使用される場合、“有効量”なる表現はトリアリ
ールスルホニウム塩に適用される場合有機物質の
硬化に必要な量を指すものである。光硬化性組成
物の重量に基づいて0.1〜15重量％のトリアリー
ルスルホニウム塩を使用し得ることが認められ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式のトリアリールスルホニウム塩からな
   る光重合開始剤： ［（Ｒ）_a（R¹）_b（R²）_cＳ］⁺［Ｙ］^- 式中、Ｒは式： をもつ一価の有機基、R¹は一価のC₍₆―₁₃₎芳香族
   有機基、R²は二価のC₍₆―₂₀₎芳香族基であつて複
   素環又は融合環構造を形成し、R³は一価又は二
   価のC₍₆―₁₃₎芳香族基、R⁴は二価又は三価の
   C_(6-13)芳香族基、Ｘは―Ｓ―又は―Ｏ―、Ｙは
   MQ_o非親核性アニオン（Ｍは燐及び砒素から選
   んだ金属又はメタロイド、Ｑはハロゲンであり、
   ｎは４〜６である）、あるいはパークロレート、
   CF₃SO₃ ^-、C₆H₄SO₃ ^-、Cl^-、Br^-、F^-、I^-、ナイ
   トレート、ホスフエート、CF₃CO₂ ^-、FPO₄ ^-等
   であり、Ｚは―Ｏ―、―Ｓ―、 【式】【式】【式】及び―（CH₂）_e ― から選んだ二価の基を表わし、ａは１〜３に等し
   い整数、ｂは０〜２に等しい整数、ｃは０又は１
   に等しい整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃの合計は
   ３に等しい（但し、ｃが１の場合を除く）ものと
   し、ｄは０又は１に等しい整数であり、そして、
   ｅは１〜４に等しい整数である。 ２ Ｑが弗素であり、そして、ｎが６の数値をも
   つ特許請求の範囲第１項記載の光重合開始剤。