JPS6337068B2 - - Google Patents
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- JPS6337068B2 JPS6337068B2 JP59141401A JP14140184A JPS6337068B2 JP S6337068 B2 JPS6337068 B2 JP S6337068B2 JP 59141401 A JP59141401 A JP 59141401A JP 14140184 A JP14140184 A JP 14140184A JP S6337068 B2 JPS6337068 B2 JP S6337068B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sic
- sintered body
- zrb
- weight
- body according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はZrB2（２硼化ジルコニウム）質複合焼
結体に関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの多くはチタ
ンの硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆
んど実用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2質複合焼結体は、高融点、高強
度、高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れ
た特徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、
発熱体電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用できる
材料である。 （従来の技術） ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆んどないが特許などには種々の
ものが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN，HfNなどの窒化物、ZrO2などの酸化物、
SiC，B4Cなどの炭化物、種々の金属などが知ら
れている。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶融又は分解するため組織が
多孔質で結晶粒の成長が大きくなることが多く、
そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが多い
し、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が予測
されるがこれらの副成分のみで空気中での使用に
は十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
にTaNが開示されなどしているが、高硬度、高
強度の点では優れているが、高温耐蝕部材、発熱
体、電極、誘導炉用ルツボ等の高温酸化雰囲気下
で使用する場合、耐酸化性、耐スポール性、耐蝕
性などの点で十分ではない。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiCが開示されなどしているが、SiCのみでは耐
酸化性の点で不十分であり、又米国特許第
3325300に開示されているMoSi2＋B4C又は
MoSi2＋SiC＋B4Cの添加ではMoSi2が焼結温度
より低融点であり、焼結中に融けて分解したり、
粒成長を促進するなど組織を多孔質化するため高
密度化しにくくそのため耐酸化性も十分ではな
い。 また米国特許第3325300にはSiC及び又はB4Cも
開示されているが、この特許はZrB2―MoSi2系
においてさらにこれらの添加成分を加えたもので
あり、本質的に前述したようにMoSi2などのSi系
化合物を含む焼結体は十分緻密になりにくく強度
も耐酸化性も、十分でない。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特性を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、優れた高密度、高強度、耐酸化性、耐蝕性さ
らには耐スポール性などの諸性能を兼ね備えかつ
いくつかについてはその特質を著しく向上せしめ
た焼結体の開発に成功したのである。 （問題を解決するための手段） 即ち、本発明は副成分としてSiC及びB4Cを少
くともそれぞれ重量％で１％以上含み、これらの
合量が２〜50重量％であつて残部が実質的に10重
量％までのTiB2で置き換えうるZrB2からなる
ZrB2質焼結体を要旨とするものである。 本発明に用いるZrB2は例えば酸化ジルコニウ
ム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で反
応させることにより得られ、本焼結体の製造には
可及的に純度の高いものを用いるのが好ましく、
また粒径も可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μm特に
は1μm以下のものがそれである。 また副成分として存在せしめるSiC及びB4Cに
ついては、焼結体としてそのような化合物として
所定量が存在していればよいので、出発原料とし
てはどのような形態のものとして配合してもよい
が、SiC及びB4C以外の原料を使用した場合には
焼結段階で特別な配慮が必要となるため、通常配
合原料としてSiC及びB4Cとして調整しておくの
がよい。 このSiC及びB4C原料についても可及的に純度
の高いものが好ましく通常99％以上のものがよ
い。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合する事により調整するが、粉砕混合を目的と
して超微粉砕しても同様である。一般に混合原料
の粒度は10μm以下がよく好ましくは平均粒径
1μm以下にまで十分調整しておくことである。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空中又はアルゴン，ヘリウム，一酸
化炭素などの中性或は還元性の雰囲気下で、ホツ
トプレスするか、上記混合物をラバープレスで成
形したものを常圧焼成するか50〜2000Kg／cm2程度
の加圧下で焼成するかいずれでも焼結可能であ
る。 尚、焼成温度は1600〜2200℃、焼成時間は30分
〜１時間程度が適当である。 本発明焼結体における副成分の割合は焼結体中
において重量％（以下同じ）で２〜50％であり、
残部は実質的にZrB2からなつているものである
が、このZrB2の一部をZrB2の特質を損わない程
度の少量を他の成分例えばTiB2等で置換するこ
とは差支えない。具体的にいえばZrB2の10重量
まではTiB2で置き換えることが出来る。 尚、副成分としてはSiCとB4C以外は不可避的
不純物を除いて可及的に少量、特にSi系化合物の
存在は極めて好ましくないなどのため、に制限す
ることが必要である。 即ち、具体的にはZrB2（TiB2含む）とSiCと
B4Cの合量以外の成分は３重量％以下にとどめる
を必要とする。 副成分としてのB4C及びSiCはそれぞれ少くと
も１％以上必要であるが、これはB4Cが１％以下
では高密度化が困難であり、耐酸化性、高耐蝕の
特性が十分発揮されず、SiCが１％以下では耐酸
化性が十分でなく高密度化も難かしくなるためで
ある。 SiCの存在が何故に耐酸化性の向上を本焼結体
においてもたらされるのかについては明らかでな
いが、B4Cとの併用により使用下において高粘性
のB2O3―SiO2系の皮膜が形成されるためであろ
うと考えられ、このようなことは本焼結体が発熱
体のような用途にも十分耐用しうることを示して
いる。 一方B4C及びSiCはそれぞれが焼結体中におい
て半分量程度まで存在せしめることが可能である
が、B4Cが50％を越えると耐酸化性が低下し、
SiCが50％を越えると耐スポール性―高耐蝕性の
効果も発揮されなくなるので好ましくなく、いず
れにしても耐熱性を損うなども含めてZrB2質の
特質を本質的に損うことになるので、B4CとSiC
の合量として50％までにとどめる必要がある。 尚、これらの範囲においてさらに望ましい範囲
はSiCとB4Cはそれぞれがいずれも５％以上で合
量が10％以上望むらくは20％以上とすることであ
る。またSiCとB4Cの割合は前者が10〜60％、後
者が90〜40％とすることである。 このような本発明の焼結体は組織的にはZrB2
結晶を主成分とし、この間をB4C及びSiCが強度
に結合している緻密なものであつて、ZrB2結晶
は極めて微細な結晶で存在し、その特質を存分に
発揮せしむるに至つている。 具体的にいえば、本発明焼結体におけるZrB2
結晶はその大部分が粒径10μm以下として存在し
ているものである。 （発明の効果） このようにして得られる本発明焼結体は前述し
てきたように高密度で耐酸化性、耐スポール性、
高強度、耐蝕性に優れた導電性のある緻密な焼結
体であるため特に空気中で使用するような高温耐
蝕部材、発熱体、ルツボ等に最適であり、その他
機械部品材料、工具等にも適用可能であつて
ZrB2質焼結体の特質を発揮した種々の用途に使
用できるものであつてその実用的価値は多大であ
る。 （実施例） Γ 実施例１ ZrB2粉末（純度99％以上）85重量部、B4C粉
末純度99％10部、SiC粉末（純度99％）５部を十
分に混合粉砕すべく、ポツトミルを使用しエタノ
ール溶媒中でSiCボールを用い３日間粉砕混合し
た。得られた粉末をエバポレーターでアルコール
除去して十分乾燥し、平均粒径0.15μの粉末を得
た。この粉末を黒鉛型に充填しアルゴン雰囲気下
で350Kg／cm2の圧力下2000℃で30分間加熱して焼
結体を得た。 得られた焼結体の特性は相対密度98％曲げ強度
78Kg／mm2、耐酸化性（注１）変化なし、硬度HV
（注２）2100Kg／mm2であつた。またこの焼結体に
おけるZrB2結晶の大きさはその殆んどが5μ以下
であつて、分析値は試料組成の割合と殆んど変り
がなかつた。（粉砕ボールからのSiC混入２％程
度） Γ 実施例２〜６、11〜13及び比較例１〜３；実
施例１と同様な方法で焼結体を得た。 Γ 実施例７〜10は実施例１と同様のZrB2，
B4C及びSiC粉末の所定量をラバープレスを用
いて2000Kg／cm2で成形し、これを特定の焼結条
件（雰囲気はアルゴン、時間は１時間）で焼結
して得た。 各焼結体の特性を示すと次の通りである。
結体に関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの多くはチタ
ンの硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆
んど実用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2質複合焼結体は、高融点、高強
度、高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れ
た特徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、
発熱体電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用できる
材料である。 （従来の技術） ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆んどないが特許などには種々の
ものが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN，HfNなどの窒化物、ZrO2などの酸化物、
SiC，B4Cなどの炭化物、種々の金属などが知ら
れている。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶融又は分解するため組織が
多孔質で結晶粒の成長が大きくなることが多く、
そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが多い
し、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が予測
されるがこれらの副成分のみで空気中での使用に
は十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
にTaNが開示されなどしているが、高硬度、高
強度の点では優れているが、高温耐蝕部材、発熱
体、電極、誘導炉用ルツボ等の高温酸化雰囲気下
で使用する場合、耐酸化性、耐スポール性、耐蝕
性などの点で十分ではない。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiCが開示されなどしているが、SiCのみでは耐
酸化性の点で不十分であり、又米国特許第
3325300に開示されているMoSi2＋B4C又は
MoSi2＋SiC＋B4Cの添加ではMoSi2が焼結温度
より低融点であり、焼結中に融けて分解したり、
粒成長を促進するなど組織を多孔質化するため高
密度化しにくくそのため耐酸化性も十分ではな
い。 また米国特許第3325300にはSiC及び又はB4Cも
開示されているが、この特許はZrB2―MoSi2系
においてさらにこれらの添加成分を加えたもので
あり、本質的に前述したようにMoSi2などのSi系
化合物を含む焼結体は十分緻密になりにくく強度
も耐酸化性も、十分でない。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特性を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、優れた高密度、高強度、耐酸化性、耐蝕性さ
らには耐スポール性などの諸性能を兼ね備えかつ
いくつかについてはその特質を著しく向上せしめ
た焼結体の開発に成功したのである。 （問題を解決するための手段） 即ち、本発明は副成分としてSiC及びB4Cを少
くともそれぞれ重量％で１％以上含み、これらの
合量が２〜50重量％であつて残部が実質的に10重
量％までのTiB2で置き換えうるZrB2からなる
ZrB2質焼結体を要旨とするものである。 本発明に用いるZrB2は例えば酸化ジルコニウ
ム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で反
応させることにより得られ、本焼結体の製造には
可及的に純度の高いものを用いるのが好ましく、
また粒径も可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μm特に
は1μm以下のものがそれである。 また副成分として存在せしめるSiC及びB4Cに
ついては、焼結体としてそのような化合物として
所定量が存在していればよいので、出発原料とし
てはどのような形態のものとして配合してもよい
が、SiC及びB4C以外の原料を使用した場合には
焼結段階で特別な配慮が必要となるため、通常配
合原料としてSiC及びB4Cとして調整しておくの
がよい。 このSiC及びB4C原料についても可及的に純度
の高いものが好ましく通常99％以上のものがよ
い。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合する事により調整するが、粉砕混合を目的と
して超微粉砕しても同様である。一般に混合原料
の粒度は10μm以下がよく好ましくは平均粒径
1μm以下にまで十分調整しておくことである。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空中又はアルゴン，ヘリウム，一酸
化炭素などの中性或は還元性の雰囲気下で、ホツ
トプレスするか、上記混合物をラバープレスで成
形したものを常圧焼成するか50〜2000Kg／cm2程度
の加圧下で焼成するかいずれでも焼結可能であ
る。 尚、焼成温度は1600〜2200℃、焼成時間は30分
〜１時間程度が適当である。 本発明焼結体における副成分の割合は焼結体中
において重量％（以下同じ）で２〜50％であり、
残部は実質的にZrB2からなつているものである
が、このZrB2の一部をZrB2の特質を損わない程
度の少量を他の成分例えばTiB2等で置換するこ
とは差支えない。具体的にいえばZrB2の10重量
まではTiB2で置き換えることが出来る。 尚、副成分としてはSiCとB4C以外は不可避的
不純物を除いて可及的に少量、特にSi系化合物の
存在は極めて好ましくないなどのため、に制限す
ることが必要である。 即ち、具体的にはZrB2（TiB2含む）とSiCと
B4Cの合量以外の成分は３重量％以下にとどめる
を必要とする。 副成分としてのB4C及びSiCはそれぞれ少くと
も１％以上必要であるが、これはB4Cが１％以下
では高密度化が困難であり、耐酸化性、高耐蝕の
特性が十分発揮されず、SiCが１％以下では耐酸
化性が十分でなく高密度化も難かしくなるためで
ある。 SiCの存在が何故に耐酸化性の向上を本焼結体
においてもたらされるのかについては明らかでな
いが、B4Cとの併用により使用下において高粘性
のB2O3―SiO2系の皮膜が形成されるためであろ
うと考えられ、このようなことは本焼結体が発熱
体のような用途にも十分耐用しうることを示して
いる。 一方B4C及びSiCはそれぞれが焼結体中におい
て半分量程度まで存在せしめることが可能である
が、B4Cが50％を越えると耐酸化性が低下し、
SiCが50％を越えると耐スポール性―高耐蝕性の
効果も発揮されなくなるので好ましくなく、いず
れにしても耐熱性を損うなども含めてZrB2質の
特質を本質的に損うことになるので、B4CとSiC
の合量として50％までにとどめる必要がある。 尚、これらの範囲においてさらに望ましい範囲
はSiCとB4Cはそれぞれがいずれも５％以上で合
量が10％以上望むらくは20％以上とすることであ
る。またSiCとB4Cの割合は前者が10〜60％、後
者が90〜40％とすることである。 このような本発明の焼結体は組織的にはZrB2
結晶を主成分とし、この間をB4C及びSiCが強度
に結合している緻密なものであつて、ZrB2結晶
は極めて微細な結晶で存在し、その特質を存分に
発揮せしむるに至つている。 具体的にいえば、本発明焼結体におけるZrB2
結晶はその大部分が粒径10μm以下として存在し
ているものである。 （発明の効果） このようにして得られる本発明焼結体は前述し
てきたように高密度で耐酸化性、耐スポール性、
高強度、耐蝕性に優れた導電性のある緻密な焼結
体であるため特に空気中で使用するような高温耐
蝕部材、発熱体、ルツボ等に最適であり、その他
機械部品材料、工具等にも適用可能であつて
ZrB2質焼結体の特質を発揮した種々の用途に使
用できるものであつてその実用的価値は多大であ
る。 （実施例） Γ 実施例１ ZrB2粉末（純度99％以上）85重量部、B4C粉
末純度99％10部、SiC粉末（純度99％）５部を十
分に混合粉砕すべく、ポツトミルを使用しエタノ
ール溶媒中でSiCボールを用い３日間粉砕混合し
た。得られた粉末をエバポレーターでアルコール
除去して十分乾燥し、平均粒径0.15μの粉末を得
た。この粉末を黒鉛型に充填しアルゴン雰囲気下
で350Kg／cm2の圧力下2000℃で30分間加熱して焼
結体を得た。 得られた焼結体の特性は相対密度98％曲げ強度
78Kg／mm2、耐酸化性（注１）変化なし、硬度HV
（注２）2100Kg／mm2であつた。またこの焼結体に
おけるZrB2結晶の大きさはその殆んどが5μ以下
であつて、分析値は試料組成の割合と殆んど変り
がなかつた。（粉砕ボールからのSiC混入２％程
度） Γ 実施例２〜６、11〜13及び比較例１〜３；実
施例１と同様な方法で焼結体を得た。 Γ 実施例７〜10は実施例１と同様のZrB2，
B4C及びSiC粉末の所定量をラバープレスを用
いて2000Kg／cm2で成形し、これを特定の焼結条
件（雰囲気はアルゴン、時間は１時間）で焼結
して得た。 各焼結体の特性を示すと次の通りである。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 副成分としてSiC及びB4Cを少くともそれぞ
れ重量％で１％以上含み、これらの合量が２〜50
重量％であつて残部が実質的に10重量％までの
TiB2で置き換えうるZrB2からなるZrB2質複合焼
結体。 ２ SiCとB4Cの合量が10重量％以上である特許
請求の範囲第１項記載の焼結体。 ３ SiCとB4Cの合量が20重量％以上である特許
請求の範囲第２項記載の焼結体。 ４ 10重量％までのTiB2で置き換えうるZrB2と
SiCとB4Cの合量以外の成分が３重量％以下であ
る特許請求の範囲第１項乃至第３項いずれか記載
の焼結体。 ５ SiC及びB4Cがそれぞれ５重量％以上である
特許請求の範囲第２項乃至第４項いずれか記載の
焼結体。 ６ SiCとB4Cの割合が前者10〜60重量％、後者
が90〜40重量％である特許請求の範囲第１項又は
第５項記載の焼結体。 ７ ZrB2結晶はその大部分が粒径10μ以下である
特許請求の範囲第１項記載の焼結体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141401A JPS6121980A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
| US06/751,528 US4636481A (en) | 1984-07-10 | 1985-07-03 | ZrB2 composite sintered material |
| EP85108300A EP0170889B1 (en) | 1984-07-10 | 1985-07-04 | Zrb2 composite sintered material |
| DE8585108300T DE3569365D1 (en) | 1984-07-10 | 1985-07-04 | Zrb2 composite sintered material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59141401A JPS6121980A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6121980A JPS6121980A (ja) | 1986-01-30 |
| JPS6337068B2 true JPS6337068B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=15291143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59141401A Granted JPS6121980A (ja) | 1984-07-10 | 1984-07-10 | ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6121980A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013014487A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Miyagawa Kasei Ind Co Ltd | 導電性セラミックスの製造方法 |
| JP6549927B2 (ja) * | 2015-07-24 | 2019-07-24 | 株式会社ディスコ | ホウ素化合物を添加した切削砥石 |
-
1984
- 1984-07-10 JP JP59141401A patent/JPS6121980A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6121980A (ja) | 1986-01-30 |
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