JPS6337070B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6337070B2 JPS6337070B2 JP59168812A JP16881284A JPS6337070B2 JP S6337070 B2 JPS6337070 B2 JP S6337070B2 JP 59168812 A JP59168812 A JP 59168812A JP 16881284 A JP16881284 A JP 16881284A JP S6337070 B2 JPS6337070 B2 JP S6337070B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sic
- zrb
- sintered body
- powder
- resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Ceramic Products (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明はZrB2（２硼化ジルコニウム）質焼結体
に関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの多くはチタ
ンの硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆
んど実用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2複合焼結体は、高融点、高強度、
高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れた特
徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、発熱
体、電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用できる材
料である。 （従来の技術） ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆んどないが特許などには種々の
ものが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN，HfＮ，BNなどの窒化物、ZrO2などの酸
化物、SiC，B4Cなどの炭化物、種々の金属など
が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶融又は分解するため組織が
多孔質で結晶の粒成長が大きくなることが多く、
そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが多い
し、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が予測
されるがこれらの副成分のみで空気中での使用に
は十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
に開示されているTaNは高硬度材料としてZrB2，
TiB2等に添加され、工具材料、装飾材に応用さ
れているが高硬度、高強度の点では優れているが
高温耐蝕部材、発熱体、電極、誘導炉用ルツボ等
の高温酸化雰囲気に使用する場合耐酸化性、耐ス
ポール性、耐蝕性などの点で十分ではない。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiC、米国特許第3325300にB4CやSiCが開示され
などしているが、米国特許第3775137のSiCのみ
の添加では耐酸化性の点で不十分であり又第
3325300のMoSi2＋B4C，MoSi2＋SiC＋B4Cの添
加ではMoSi2が焼結温度より低融点であり焼結中
に融けて、分解したり、粒成長を促進するなど組
織を多孔質化するため高密度化しにくい。従つて
特に高温構造部材として要求される材料には至つ
ていない。 このような点に鑑み本発明者らは先にMoSi2を
加えることのないSiC＋B4Cの添加又はSiC＋BN
の添加をしたものについて検討し改良された
ZrB2焼結体を得ることに成功した。これらはそ
れなりにZrB2焼結体の実用化を可能とするもの
であつたがまた改良されるべき余地が残つている
ことも事実であつた。例えばSiC＋BNの添加系
はBN含有量を増やすことで耐スポール性を向上
させる事ができるなどの点で満足できるものであ
つたが難焼結性のBNを添加することで緻密質焼
結体が得られにくく強度や硬度などの点では必ず
しも十分でなく従つて高温高強度部材などの用途
には適したものとはいえないものであつた。 また、SiC＋B4Cの添加系は強度、硬度、及び
耐酸化性などの点では満足できるものであつた
が、耐スポール性や耐食性などの点では必ずしも
十分でなく、従つて鉄鋼用などの耐スポール、耐
蝕部材などの用途には適したものとはいえないも
のであつた。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特質を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、優れた高密度、高強度、耐酸化性、耐蝕性さ
らには耐スポール性などの諸性能を兼ね備えかつ
いくつかについてはその特質特にこの種複合体と
しての強度向上を著しく向上せしめた焼結体の開
発に成功したのである。 （問題を解決するための手段） 即ち、本発明はZrB2を主成分とし、重量％で
１〜15％のSiC、５〜20％のB4C及び３〜25％の
BNを含むことで特徴づけられた高強度ZrB2質複
合焼結体を要旨とするものである。 本発明に用いるZrB2は例えば酸化ジルコニウ
ム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で反
応させることにより得られ、本焼結体の製造には
可及的に純度の高いものを用いるのが好ましく、
また粒径も可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μｍ特に
は1μｍ以下のものがそれである。 また副成分として存在せしめるSiC，B4C及び
BNについては、焼結体としてそのような化合物
として所定量が存在していればよいので、出発原
料としてはどのような形態のものとして配合して
もよいが、SiC，B4C及びBN以外の原料を使用
した場合には焼結段階で特別な配慮が必要となる
ため、通常配合原料としてSiC，B4C及びBNと
して調整しておくのがよい。 このSiC，B4C及びBN原料についても可及的
に純度の高いものが好ましく通常99％以上のもの
がよい。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合する事により調整するが、粉砕混合を目的と
して超微粉砕しても同様である。一般に混合原料
の粒度は10μｍ以下がよく好ましくは平均粒径1μ
ｍ以下にまで十分調整しておくことである。 これらの粉砕はSiCボールを用いることが適当
である。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空中又はアルゴン、ヘリウム、一酸
化炭素などの中性或は還元性の雰囲気下で、ホツ
トプレスするか上記混合物をラバープレス成形し
てから常圧焼成するなどにより得ることができ
る。尚、焼成温度は1800〜2300℃、焼成時間は試
料の大きさ等にもよるが通常0.5〜５時間程度が
適当である。 本発明焼結体においてSiC（シリコンカーバイ
ド）は少くとも重量％（以下同じ）で１％は必要
であるがこれはそれ以下では耐酸化性が十分でな
く高密度化も難かしくなるからであり、一方多す
ぎても耐スポール性や高耐蝕性の効果が発揮され
ないなどのため好ましくなく最大15％にとどめる
ことが必要であり、望ましくは３〜10％である。 B4C（ボロンカーバイド）は少くとも５％は必
要であるがこれはそれ以下だと高密度化が困難と
なるからであり、一方多すぎても耐熱性が低下す
るなどのため好ましくなく最大20％にとどめるこ
とが必要であり、望ましくは７〜15％である。
BN（ボロンナイトライド）は少くとも３％は必
要であるがこれはそれ以下では耐スポール、高耐
蝕の特徴が十分に発揮されず一方多すぎても焼結
が困難となつて高密度品が得られないなどのため
好ましくなく最大25％にとどめることが必要であ
り、望ましくは５〜20％である。 またこれらのSiCとB4CとBNはその合量とし
て少くとも９％は必要で最大60％まで存在せしめ
うることも可能であるが合量が多すぎるとそれに
伴つてZrB2の特性を損つてくることになるので
通常は合量として15〜50％が適切である。 尚、本発明焼結体は、これらの副成分以外の成
分即ち残部は実質的にZrB2からなるものである
がZrB2質の特質を損わない範囲でZrB2以外の成
分例えばTiB2などが少量含まれていても勿論差
支えはないが可及的少量にとどめることが望まし
い。 また、副成分としても本発明焼結体の目的効果
を本質的に損わない範囲において他の成分が含ま
れていて勿論差支えないが不可避的不純物を含め
て可及的少量にとどめることが必要である。 本発明焼結体の組織は平均粒径数μｍの粒状か
らなるZrB2微細結晶が均一に分散しており、そ
のZrB2結晶粒の回りや結晶粒間に副成分である
BN，B4C，SiCが分布している緻密な組織構造
を有していた。 また、BNを15％以上含んだ系の組織ではBN
が潤滑性を有することからBN自体は径数μｍ、
長さ8μｍ程度の板状組織から成り、主成分であ
るZrB2微細結晶粒の回りに存在していた。そし
て他の副成分（B4C，SiC）はほぼ粒状の微細結
晶のままZrB2結晶粒間に均一に分散していた。 （発明の効果） このようにして得られた本発明焼結体は高密
度、高硬度特に高強度であつてかつ耐蝕性さらに
耐スポール性に優れた導電性のある焼結体である
ため高温構造部材、高温耐蝕部材、発熱体等に好
ましく適用可能であり、そのほかZrB2質焼結体
の特質を発揮した種々の用途に使用できるもので
あつてその実用的価値は多大である。 （実施例 １） Γ 実施例１ ZrB2粉末（純度99％以上）B4C粉末（純度99
％以上）、BN粉末（純度99％以上）及びSiC粉末
（純度99％以上）を十分に混合粉砕すべく、ポツ
トミルを使用しエタノール溶媒中でSiCボールを
用い３日間粉砕混合した。得られた粉末をエバポ
レーターでアルコール除去して十分乾燥し、平均
粒径0.15μの粉末を得た。この粉末をラバープレ
スを用い2000Kg／cm2で成形しアルゴン雰囲気下、
2300℃で２時間常圧焼成した。このようにして得
られた焼結体の特性を第１表に示す。 Γ 実施例３ 実施例１と同様のZrB2粉末、SiC粉末、B4C粉
末及びBN粉末をポツトミルを使用しエタノール
溶媒下SiCボールを用い３日間混合粉砕した。 この粉末をエバポレーターで十分アルコールを
除去して乾燥し平均粒径0.15μｍの粉末を得た。
この粉末を黒鉛型に充填しアルゴン雰囲気下350
Kg／cm2に加圧しながら2050℃で30分間加熱した。 このようにして得られた焼結体の特性を第１表
に示す。 Γ 実施例２及び４乃至６ならびに比較例７乃至
12 所定の配合原料を実施例１及び３に準じて調整
し所定の焼成条件で処理して得た各試料について
の結果を第１表に示す。 注１ 耐酸化性は酸化雰囲気下、1000℃×12hrの
条件下での重量増加率の程度（単位面積（cm2）
当りの増量（mg）で表わしている。） 注２ 耐熱衝撃性とは電気炉中で各温度に２分間
急熱し水中に急冷した試料の曲げ強度を測定し
強度が急激に低下した試料の処理温度を示した
ものでΔTで表わす。
に関するものである。 一般的に金属硼化物セラミツクスは高融点で高
硬度、高強度、高耐蝕の特徴を有し、従来から切
削工具、熱機関部品材料などとして用いられてい
るが、実際に実用化されているものの多くはチタ
ンの硼化物であつて、ジルコニウムの硼化物は殆
んど実用化されていないのが実状である。 本発明のZrB2複合焼結体は、高融点、高強度、
高耐蝕、高硬度、導電性、耐酸化性等の優れた特
徴を有するので高温耐蝕性部材、機械部材、発熱
体、電極、誘導炉用ルツボ等に広く使用できる材
料である。 （従来の技術） ZrB2質の複合焼結体として現在広く実用化さ
れているものは殆んどないが特許などには種々の
ものが提案されている。 即ち、焼結助剤又は複合材などのZrB2焼結体
における副成分としてはMoSi2などの珪化物、
TaN，HfＮ，BNなどの窒化物、ZrO2などの酸
化物、SiC，B4Cなどの炭化物、種々の金属など
が知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 例えば珪化物については特公昭38−6098に
ZrSi2が、また米国特許第3705112号にMoSi2など
が開示されているが、これらのSi系化合物は高温
雰囲気下での焼結で溶融又は分解するため組織が
多孔質で結晶の粒成長が大きくなることが多く、
そのため強度も、耐蝕性も十分でないことが多い
し、耐酸化性もSiO2の皮膜としての効果が予測
されるがこれらの副成分のみで空気中での使用に
は十分でない。 つぎに窒化物については、米国特許第3305374
に開示されているTaNは高硬度材料としてZrB2，
TiB2等に添加され、工具材料、装飾材に応用さ
れているが高硬度、高強度の点では優れているが
高温耐蝕部材、発熱体、電極、誘導炉用ルツボ等
の高温酸化雰囲気に使用する場合耐酸化性、耐ス
ポール性、耐蝕性などの点で十分ではない。 つぎに炭化物については米国特許第3775137に
SiC、米国特許第3325300にB4CやSiCが開示され
などしているが、米国特許第3775137のSiCのみ
の添加では耐酸化性の点で不十分であり又第
3325300のMoSi2＋B4C，MoSi2＋SiC＋B4Cの添
加ではMoSi2が焼結温度より低融点であり焼結中
に融けて、分解したり、粒成長を促進するなど組
織を多孔質化するため高密度化しにくい。従つて
特に高温構造部材として要求される材料には至つ
ていない。 このような点に鑑み本発明者らは先にMoSi2を
加えることのないSiC＋B4Cの添加又はSiC＋BN
の添加をしたものについて検討し改良された
ZrB2焼結体を得ることに成功した。これらはそ
れなりにZrB2焼結体の実用化を可能とするもの
であつたがまた改良されるべき余地が残つている
ことも事実であつた。例えばSiC＋BNの添加系
はBN含有量を増やすことで耐スポール性を向上
させる事ができるなどの点で満足できるものであ
つたが難焼結性のBNを添加することで緻密質焼
結体が得られにくく強度や硬度などの点では必ず
しも十分でなく従つて高温高強度部材などの用途
には適したものとはいえないものであつた。 また、SiC＋B4Cの添加系は強度、硬度、及び
耐酸化性などの点では満足できるものであつた
が、耐スポール性や耐食性などの点では必ずしも
十分でなく、従つて鉄鋼用などの耐スポール、耐
蝕部材などの用途には適したものとはいえないも
のであつた。 このような点に鑑み、優れた特質を備えていな
がらその特質を生かしきれず極めて限られた用途
にしか実際に使われていないZrB2質焼結体につ
いて、従来の問題点を克服すべく研究を進めた結
果、優れた高密度、高強度、耐酸化性、耐蝕性さ
らには耐スポール性などの諸性能を兼ね備えかつ
いくつかについてはその特質特にこの種複合体と
しての強度向上を著しく向上せしめた焼結体の開
発に成功したのである。 （問題を解決するための手段） 即ち、本発明はZrB2を主成分とし、重量％で
１〜15％のSiC、５〜20％のB4C及び３〜25％の
BNを含むことで特徴づけられた高強度ZrB2質複
合焼結体を要旨とするものである。 本発明に用いるZrB2は例えば酸化ジルコニウ
ム、酸化硼素およびカーボンの混合物を高温で反
応させることにより得られ、本焼結体の製造には
可及的に純度の高いものを用いるのが好ましく、
また粒径も可及的に小さい粉末が好ましい。 具体的には純度99％以上、平均粒径10μｍ特に
は1μｍ以下のものがそれである。 また副成分として存在せしめるSiC，B4C及び
BNについては、焼結体としてそのような化合物
として所定量が存在していればよいので、出発原
料としてはどのような形態のものとして配合して
もよいが、SiC，B4C及びBN以外の原料を使用
した場合には焼結段階で特別な配慮が必要となる
ため、通常配合原料としてSiC，B4C及びBNと
して調整しておくのがよい。 このSiC，B4C及びBN原料についても可及的
に純度の高いものが好ましく通常99％以上のもの
がよい。 原料混合物は通常これら３種の微粉末を均一に
混合する事により調整するが、粉砕混合を目的と
して超微粉砕しても同様である。一般に混合原料
の粒度は10μｍ以下がよく好ましくは平均粒径1μ
ｍ以下にまで十分調整しておくことである。 これらの粉砕はSiCボールを用いることが適当
である。 本発明焼結体はこれらの混合物を例えば黒鉛型
に充填し、真空中又はアルゴン、ヘリウム、一酸
化炭素などの中性或は還元性の雰囲気下で、ホツ
トプレスするか上記混合物をラバープレス成形し
てから常圧焼成するなどにより得ることができ
る。尚、焼成温度は1800〜2300℃、焼成時間は試
料の大きさ等にもよるが通常0.5〜５時間程度が
適当である。 本発明焼結体においてSiC（シリコンカーバイ
ド）は少くとも重量％（以下同じ）で１％は必要
であるがこれはそれ以下では耐酸化性が十分でな
く高密度化も難かしくなるからであり、一方多す
ぎても耐スポール性や高耐蝕性の効果が発揮され
ないなどのため好ましくなく最大15％にとどめる
ことが必要であり、望ましくは３〜10％である。 B4C（ボロンカーバイド）は少くとも５％は必
要であるがこれはそれ以下だと高密度化が困難と
なるからであり、一方多すぎても耐熱性が低下す
るなどのため好ましくなく最大20％にとどめるこ
とが必要であり、望ましくは７〜15％である。
BN（ボロンナイトライド）は少くとも３％は必
要であるがこれはそれ以下では耐スポール、高耐
蝕の特徴が十分に発揮されず一方多すぎても焼結
が困難となつて高密度品が得られないなどのため
好ましくなく最大25％にとどめることが必要であ
り、望ましくは５〜20％である。 またこれらのSiCとB4CとBNはその合量とし
て少くとも９％は必要で最大60％まで存在せしめ
うることも可能であるが合量が多すぎるとそれに
伴つてZrB2の特性を損つてくることになるので
通常は合量として15〜50％が適切である。 尚、本発明焼結体は、これらの副成分以外の成
分即ち残部は実質的にZrB2からなるものである
がZrB2質の特質を損わない範囲でZrB2以外の成
分例えばTiB2などが少量含まれていても勿論差
支えはないが可及的少量にとどめることが望まし
い。 また、副成分としても本発明焼結体の目的効果
を本質的に損わない範囲において他の成分が含ま
れていて勿論差支えないが不可避的不純物を含め
て可及的少量にとどめることが必要である。 本発明焼結体の組織は平均粒径数μｍの粒状か
らなるZrB2微細結晶が均一に分散しており、そ
のZrB2結晶粒の回りや結晶粒間に副成分である
BN，B4C，SiCが分布している緻密な組織構造
を有していた。 また、BNを15％以上含んだ系の組織ではBN
が潤滑性を有することからBN自体は径数μｍ、
長さ8μｍ程度の板状組織から成り、主成分であ
るZrB2微細結晶粒の回りに存在していた。そし
て他の副成分（B4C，SiC）はほぼ粒状の微細結
晶のままZrB2結晶粒間に均一に分散していた。 （発明の効果） このようにして得られた本発明焼結体は高密
度、高硬度特に高強度であつてかつ耐蝕性さらに
耐スポール性に優れた導電性のある焼結体である
ため高温構造部材、高温耐蝕部材、発熱体等に好
ましく適用可能であり、そのほかZrB2質焼結体
の特質を発揮した種々の用途に使用できるもので
あつてその実用的価値は多大である。 （実施例 １） Γ 実施例１ ZrB2粉末（純度99％以上）B4C粉末（純度99
％以上）、BN粉末（純度99％以上）及びSiC粉末
（純度99％以上）を十分に混合粉砕すべく、ポツ
トミルを使用しエタノール溶媒中でSiCボールを
用い３日間粉砕混合した。得られた粉末をエバポ
レーターでアルコール除去して十分乾燥し、平均
粒径0.15μの粉末を得た。この粉末をラバープレ
スを用い2000Kg／cm2で成形しアルゴン雰囲気下、
2300℃で２時間常圧焼成した。このようにして得
られた焼結体の特性を第１表に示す。 Γ 実施例３ 実施例１と同様のZrB2粉末、SiC粉末、B4C粉
末及びBN粉末をポツトミルを使用しエタノール
溶媒下SiCボールを用い３日間混合粉砕した。 この粉末をエバポレーターで十分アルコールを
除去して乾燥し平均粒径0.15μｍの粉末を得た。
この粉末を黒鉛型に充填しアルゴン雰囲気下350
Kg／cm2に加圧しながら2050℃で30分間加熱した。 このようにして得られた焼結体の特性を第１表
に示す。 Γ 実施例２及び４乃至６ならびに比較例７乃至
12 所定の配合原料を実施例１及び３に準じて調整
し所定の焼成条件で処理して得た各試料について
の結果を第１表に示す。 注１ 耐酸化性は酸化雰囲気下、1000℃×12hrの
条件下での重量増加率の程度（単位面積（cm2）
当りの増量（mg）で表わしている。） 注２ 耐熱衝撃性とは電気炉中で各温度に２分間
急熱し水中に急冷した試料の曲げ強度を測定し
強度が急激に低下した試料の処理温度を示した
ものでΔTで表わす。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZrB2を主成分とし、重量％で、１〜15％の
SiC、５〜20％のB4C及び３〜25％のBNをそれ
ぞれ含むことで特徴づけられたZrB2質複合焼結
体。 ２ SiCとB4CとBNの合量が15〜50％である特
許請求の範囲第１項記載の焼結体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59168812A JPS6148484A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
| DE8585108000T DE3572468D1 (en) | 1984-07-10 | 1985-06-27 | Zrb2 composite sintered material |
| EP85108000A EP0170864B1 (en) | 1984-07-10 | 1985-06-27 | Zrb2 composite sintered material |
| US06/749,829 US4668643A (en) | 1984-07-10 | 1985-06-28 | ZrB2 composite sintered material |
| US06/916,225 US4678759A (en) | 1984-07-10 | 1986-10-07 | ZrB2 composite sintered material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59168812A JPS6148484A (ja) | 1984-08-14 | 1984-08-14 | ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6148484A JPS6148484A (ja) | 1986-03-10 |
| JPS6337070B2 true JPS6337070B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=15874947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59168812A Granted JPS6148484A (ja) | 1984-07-10 | 1984-08-14 | ＺｒＢ↓２質複合焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6148484A (ja) |
-
1984
- 1984-08-14 JP JP59168812A patent/JPS6148484A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6148484A (ja) | 1986-03-10 |
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