JPH0627168B2 - フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フエノール樹脂の製造方法に関する。更に詳
しくは、本発明は、缶内面塗料、例えばエポキシ系、フ
エノキシ系塗料中に硬化剤として使用された場合に、耐
フレーバー性に極めて優れた特性を与え得るフエノール
樹脂の製造方法に関する。

従来の技術及びその問題点 フエノール化合物とアルデヒド類とをアルカリ触媒下で
反応させて得られるレゾール型フエノール樹脂は、接着
剤、成型材料、塗料用バインダー等の分野で広く使用さ
れている。殊に塗料の分野において、就中缶内面用塗料
の分野において前記レゾール型フエノール樹脂が硬化剤
として用いられている。

最近、缶容器に詰められる内容物が多様化し、それと同
時に内容物の香味の変化の少ない缶容器が要望されてお
り、そのため耐フレーバー性の優れた缶内面用塗料の開
発が望まれている。このような要望を満たすため缶内面
用塗料に用いられるバインダー樹脂自体について種々の
検討がなされているが、充分な成果が挙げられていない
のが実情である。そこでバインダー樹脂と同様、バイン
ダー樹脂の硬化剤であるレゾール型フエノール樹脂につ
いても種々の検討がなされているが、缶内面用塗料の耐
フレーバー性を改善し得るレゾール型フエノール樹脂は
未だ開発されていないのが現状である。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、缶内面用塗料の耐フレーバー性を改善し
得るレゾール型フエノール樹脂を開発すべく鋭意研究を
重ねてきた。その結果、ビスフエノール化合物とホルム
アルデヒドとを特定の割合で且つアルカリ金属の水酸化
物触媒の存在下で反応させることにより所望のレゾール
型フエノール樹脂を製造し得ることを見い出した。本発
明は、斯かる知見に基づいて完成されたものである。

斯くして本発明に従えば、ビスフエノールＡ単独又はビ
スフエノールＡ１モルに対してｐ−置換一価フエノール
を１モル以下の割合で混合したフエノール類１モルとホ
ルムアルデヒド４．０〜６．０モルとをアルカリ金属の
水酸化物触媒の存在下で反応させることを特徴とする缶
内面塗料配合用フエノール樹脂の製造方法が提供され
る。

本発明のレゾール型フエノール樹脂の製造に用いられる
フエノール化合物は、ビスフエノールＡ〔即ち、２，
２′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン〕単独
か又はビスフエノールＡとｐ−置換一価フエノールとの
混合フエノールである。ｐ−置換一価フエノールとして
は、例えばｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフエノー
ル、ｐ−エチルフエノール、ｐ−tert−アミノフエノー
ル、ｐ−ノニルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、
ｐ−シクロヘキシルフエノール等が挙げられる。混合フ
エノールを使用する場合のｐ−置換一価フエノールの使
用量としては、ビスフエノールＡ１モルに対して１モル
以下、好ましくは０．３〜０．６モル程度とするのがよ
い。ｐ−置換一価フエノールの使用量が１モルを越える
と、得られるフエノール樹脂を硬化剤とする缶内面用塗
料の耐フレーバー性が損われることとなり、不適当であ
る。本発明のレゾール型フエノール樹脂の製造に用いら
れるフエノール化合物としては、ビスフエノールＡより
も、ビスフエノールＡとｐ−置換一価フエノールとの混
合フエノールを使用するのが好ましく、これにより得ら
れるフエノール樹脂を硬化剤とする缶内面用塗料により
形成される塗膜の加工性、耐食性等の性能が向上すると
いう利点が発現される。

本発明のレゾール型フエノール樹脂は、前記したフエノ
ール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ金属水酸化
物触媒の存在下に反応させて製造されるが、本発明の目
的である耐フレーバー性の良好な缶内面用塗料を提供す
るための硬化剤として作用するためには、フエノール化
合物に対するホルムアルデヒドの配合量が極めて重要で
ある。即ちその配合は、フエノール化合物１モル当りホ
ルムアルデヒドを４．０〜６．０モル、好ましくは４．
５〜５．５モルの範囲であって、フエノール化合物の理
論官能性水素原子に対してより過剰のホルムアルデヒド
を使用することが必要である。前記フエノール化合物に
対するホルムアルデヒドの配合量が４．０モル未満で
は、得られるレゾール型フエノール樹脂を硬化剤として
用いてなる缶内面用塗料は耐フレーバー性に劣ることに
なり、不都合である。また逆に、前記フエノール化合物
に対するホルムアルデヒドの配合量が６．０モルを越え
ると、得られるレゾール型フエノール樹脂を硬化剤とし
て用いてなる缶内面用塗料は耐水性が低下すると共に、
耐フレーバー性にも劣ることになり、やはり不都合であ
る。

本発明におけるレゾール型フエノール樹脂の製造は、適
当な反応媒体中、一般には水性媒体中で行なわれる。触
媒としては、従来レゾール型フエノール樹脂の製造に使
用されている塩基性触媒をいずれも使用できるというわ
けではなく、本発明の所期の効果を発揮し得るフエノー
ル樹脂を得るためには、アルカリ金属の水酸化物を触媒
として使用することが必要である。これら以外の塩基性
触媒を使用しても、本発明の所期の目的を達成すること
は不可能である。アルカリ金属の水酸化物の具体例とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられる。反応媒体中に存在させるべきアルカリ金属の
水酸化物の量としては、反応に使用するフエノール類１
モルに対して、通常０．０１〜０．５モル％程度、好ま
しくは０．０３〜０．２モル％程度とするのがよい。

フエノール化合物とホルムアルデヒドとの反応条件とし
ては、特に限定されるものではなく、広い範囲内から適
宜選択し得るが、一般に８０〜１３０℃で１〜１０時間
程度の加熱を行えばよい。

斯くして製造されるレゾール型フエノール樹脂は、それ
自体公知の手段により、反応混合物から単離、精製され
る。

発明の効果 本発明の方法により製造されるレゾール型フエノール樹
脂は、これを缶内面用塗料の硬化剤として使用した場合
には、該塗料に優れた耐フレーバー性を付与し得るもの
である。

実施例 以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味する。

実施例１ ビスフエノールＡ１６０部（０．７モル）及びｐ−クレ
ゾール３２．４部（０．３モル）に３７％ホルマリン５
モル（ＣＨ_２Ｏ換算）を加え、５０℃に加熱し、触媒と
して水酸化ナトリウム０．０４モルを添加し、１００℃
にて１時間反応させた。反応終了後、硫酸０．０２モル
を添加し、中和した。ここで生成した樹脂分１００部に
対してキシレン５０部、ブタノール１００部及びシクロ
ヘキサノン５０部を加え、これらの混合溶剤に生成樹脂
分を抽出し、５０℃で５回洗浄した。更に共沸脱水で、
系内の水分が１％以下になるように水を除去し、目的と
するフエノール樹脂を２４０部を得た。

この時の粘度は５０cps 、不揮発分４０％、ガードナー
色数１、水分０．６％であった。

実施例２〜４及び比較例１〜４ 下記第１表に示す配合で、実施例１と同様の方法でフエ
ノール樹脂を製造した。得られるフエノール樹脂の物性
を第１表に併せて示す。

使用例 上記実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたフエノー
ル樹脂を用いて下記のように缶内面用塗料を調製し、ア
ルミニウム缶内面に乾燥厚膜３〜５μになるようにスプ
レー塗装し、２１０℃で１分間焼付を行なって試験に供
した。その試験結果を下記第２表に示す。

塗料の調製 米国ユニオンカーバイド社製フエノキシ樹脂（商品名Ｐ
ＫＨＨ）をキシレン／メチルイソブチルケトン／セロソ
ルブ＝１／１／１の混合溶剤に溶解して得られる固形分
１５％のフエノキシ樹脂溶液と前記実施例及び比較例で
得られたフエノール樹脂溶液とを固形分重量比で１／１
になるように混合し、このものにリン酸１．０ＰＨＲ添
加して調製した。

試験項目 ゲル分率：アセトン溶出残渣を示す。

フレーバー性：塗装缶に活性炭処理した水道水を入れ密
封し、恒温水槽中に９７±２℃で３０分間浸漬する。次
いで水をガラスビンに移し、室温まで冷却し、試験液と
する。同時に活性炭処理した水道水をガラスビンに入れ
て前記と同様に処理し、室温まで冷却し、コントロール
液とする。両液のフレーバーの差異を６人の試験者に判
定してもらい、コントロール液と差がないものを０、非
常に差があるものを５と評価し、各試験者が２回テスト
を行ない、その合計点を１２で割った数値を評価点とす
る。

ＫＭｎＯ_４消費量：フレーバー試験と同様にして試験液
とコントロール液を調製し、食品衛生法に基づく試験方
法に準じ、ＫＭｎＯ_４消費量を測定する。試験液のＫＭ
ｎＯ_４消費量−コントロール液のＫＭｎＯ_４消費量を塗
膜のＫＭｎＯ_４消費量とする。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフエノールＡ単独又はビスフエノール
   Ａ１モルに対してｐ−置換一価フエノールを１モル以下
   の割合で混合したフエノール類１モルとホルムアルデヒ
   ド４．０〜６．０モルとをアルカリ金属の水酸化物触媒
   の存在下で反応させることを特徴とする缶内面塗料配合
   用フエノール樹脂の製造方法。