JPS6337131A - 変性ポリオレフイン粒子被覆無機物粉体と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用材料として適した変性ポリオレフィン粒
子被覆無機物粉体に関する。

〔従来の技術〕

各種用途に適するよう無機物粉体の表面を改質すること
は広く行われている。特に顔料や各種充填剤の表面を樹
脂で被覆することは広く知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来技術に係るものはいずれも表面改質された無機
物をインキや塗料に混ぜたシ、あるいは成形用樹脂の充
填剤として用いるには適していた。しかし、このような
改質された無機物粉末は、それ自体を無機物を多量に含
有する成形品を得る目的に使用することは出来なかった
。

例えば、特開昭５７−１９００５５号公報には、充填剤
を変性ポリオレフィンや変性ゴム、具体的には不飽和二
塩基酸モノエステルや不飽和−塩基酸エステルで変性し
たポリプロピレン樹脂やエチレン−プロピレンゴムで表
面被覆したものの製造方法が提案されている。該方法に
より得られる表面被覆充填剤は他のポリマーへの充填剤
としては使用できるものであるが、被覆ポリマーと充填
剤表面との親和性に欠けるため、充填剤（粉（Ａ）の表
面にポリマーで被覆されていない部分が残シやすく、従
って、充填剤の流動性が悪いうえ、粉体の凝集物が発生
しやすく、該被覆充填剤単独あるいは少量のポリマー粉
体と混ぜて成形しても成形不可能であったり、たとえ成
形可能であっても成形物の機械的物性に劣るなどの欠点
を有する。

特開昭５０−２７８４２号公報には、粉末無機充填剤を
カルボキシル基等を有するオレフィン共重合体等で被覆
することによシ得られる高分子被覆充填剤が提案され、
具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体に無水マレ
イン酸や塩化ビニル等の七ツマ−をグラフト重合したオ
レフィン共重合体等が被覆ポリマーとして用いられてい
る。また特開昭５０−９５３４６号公報にも無機質の充
填剤の表面に極性基含有樹脂層が被覆されてなる配合組
成物用充填剤が提案され、その製法として、極性基含有
樹脂の溶媒に溶解させた溶液を使用する場合には、充填
剤を分散後冷却なしに沢過しする旨記載されているが、
このような態様では被覆樹脂景が少なく、本発明の如き
有効な被覆無機物粉体が得られない。また実施例に具体
的に記載されているものにはカルボキシル基含有ポリ塩
化ビニル樹脂、塩化ビニル無水マレイン酸共重合体樹脂
等がラテックス状で被覆ポリマーとして用いられている
。しかしながらこれら提案による被覆充填剤もそれ自体
を成形に用いるものではなく、上述の問題点のほか特開
昭５７−１９００５５号公報の発明と同様の問題点があ
シ、さらに仮シに成形できても成形品の耐熱性が乏しい
という欠点がある。

さらに特開昭５２−１０９５４６号公報には、変性ポリ
オレフィンの水性分散液で表面処理したポリオレフィン
配合用無機充填剤が提案されているが、これは無機充填
剤の粒子表面に比較的大きな変性ポリオレフィンの粒子
が点在したものであって被覆とは言えず、本発明の提案
による粒子被覆されたものとは粒子の数や大きさが大き
く異なる。この先行技術に係る表面処理無機充填剤も成
形性および成形物の物性に関して前記特開昭５７−１９
００５５号公報記載のものと同様の問題点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、無機物粉体の表面の粒子被覆について検
討したところ、特定のグラフト変性ポリオレフィンを被
覆ポリマーに選び特定の工程を採用することによシ、少
量の被覆ポリマーでむらなく均一に粒子被覆でき、また
被覆ポリマーと無機物粉体との接着性にも優れるため該
表面粒子被覆無機物粉体単独で成形でき、かつ成形品の
機械的物性、耐熱性にも優れることを見い出し、本発明
を完成することができた。

〔発明の概要〕

本発明は炭化水素系ポリオレフィンの一部若しくは全部
が不飽和カルボン酸若しくはその無水物によってグラフ
ト変性された変性ポリオレフィン（以下、変性ポリオレ
フィンともいう。）を芳香族系溶媒に溶解する工程（Ａ
）、該工程（Ａ）により得られ名溶液を無機物粉体の存
在下に冷却する工程（Ｂ）、および該溶液から変性ポリ
オレフィン粒子被覆無機物粉体を分離する工程０により
得られる変性ポリオレフィンの被覆粒子含量が０．５な
いし５０重量％の範囲にある変性ポリオレフィン粒子被
覆無機物粉体を第一の発明とし、さらには該変性ポリオ
レフィン粒子被覆無機物粉体から実質的になる成形材料
を第二の発明とする。

〔変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体〕本発明の変
性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体は各種の無機物粉
体の表面に変性ポリオレフィンの粒子が！覆したもので
ある。ここで無機物としては、特開昭５７−１９００５
５号公報に記載されているようなものがそのまま使える
つすなわち、各種クレー、メルク、アスベスト、などの
ケイ酸塩、シリカなどの酸化物、炭酸カルシウムなどの
炭酸塩、硫酸バリウム等の硫酸塩、ライム等の水酸化物
、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、カーボンブラック等の炭素
原子から成る物、銅、アルミニウム、ブロンズ、鉛、亜
鉛、スチール、サマリウムコバルトなどの金属（合金も
含む）の粉体、センイ、ホイスカーあるいはワイヤー、
ガラス物質、二硫化モリブデン、チタン酸カリ等が挙げ
られる。これらの無機物粉体の形状も前出公報に記載の
ごとく球状、立方状、板状、柱状、六角板状、紡錘状、
針状、繊維状、薄片状等であり、また不定形でもよい。

粉体粒子の大きさく平均粒径）は０．０１〜５００ミク
ロン程度であシ、成形物の形状、変性ポリオレフィンの
性状、無機物粉体の形状などによって適宜選択できる。

しかし成形にあたって無機物粉体の流動性などの点から
、球状に近いものほど好ましく、球状相当の直径（平均
粒径）が１ないし１００ミクロンの範囲にあるものが好
ましい。

無機物粉体を粒子被覆する変性ポリオレフィンは炭化水
素系ポリオレフィンの一部若しくは不飽和カルボン酸若
しくはその無水物によってグラフトされたものである。

該ポリオレフィンはエチレン、フロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ｙ’
センナトの炭化水素系のα−オレフィンの単独重合体、
共重合体、あるいはこれらのα−オレフィンを主要構成
単位とし、少量のα−オレフィン以外の重合成分との共
重合体であってもよい。これらの中ではα−オレフィン
の単独重合体あるいは共重合体であることが得られる成
形品物の機械的物性、無機物含量の高さなどの点で好ま
しい。とくにポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂で
あることが好ましい。

ポリオレフィンにグラフトしている不飽和カルボン酸若
しくはその無水物（変性モノマー）としては、例えばア
クリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプト
−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸■）、
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸０
などを挙げることができ、中でも無水マレイン酸である
ことが好ましい。グラフト量は変性ポリオレフィン１０
０重量部あたシ変性モノマー含量が０．１ないし１０重
量部、好ましくは０．５ないし５重量部であシ、この場
合、ポリオレフィンの全体をグラフト変性したものであ
っても、あるいは変性ポリオレフィンと未変性ポリオレ
フィンの混合物であってもよい。後者の場合も変性ポリ
オレフィンと呼ぶ。変性ポリオレフィンの極限粘度〔η
）（２３０℃デカリン中）は通常０．１ないし４ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．３ないし２ｄｌ／ｇである。

本発明の変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体におい
ては、無機物粉体粒子の表面は完全ないしほぼ完全に変
性ポリオレフィンの粒子（微粒子）で被覆されている。

無機物粉体粒子上の変性ポリオレフィン粒子は近隣の他
の変性ポリオレフィン粒子と融着して一部膜状なってい
てもよい。本発明の粒子にはこのようなものも含まれる
。

無機物粉体と変性ポリオレフィンの合計重量に対する変
性ポリオレフィン粒子重量の占める率（被覆粒子含量）
は種々の条件等によって異なるが、０．５ないし５０重
量％、好ましくは１ないし２０重量％の範囲である。上
記下限よシも小さくなると、得られる粒子被覆無機物粉
体の成形は困難とがり、あるいは成形物の機械的物性に
も劣るようになる。さらに上記下限よりも小さくなると
、粉体表面全体の被覆が困難となるため、粉体の流動性
の改良効果も見られなくなる。また上限を越えるものは
、成形品に占める無機物含量が極端に小さくなる。

〔変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体の製法〕前記
変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体は、前記変性ポ
リオレフィンを芳香族系溶媒に溶解する工程（Ａ）、該
工程＜Ａ）によシ得られる溶液を無機物粉体の存在下に
冷却する工程（Ｂ）、および該溶液から変性ポリオレフ
ィン粒子被覆無機物粉体を分離する工程０によって製造
することができる。（ト）工程で用いる芳香族系溶媒と
してはトルエン、キシレン、ジエチルベンゼンなどを例
示でき、中でもトルエンであることが好ましい。溶解は
変性ポリオレフィンと芳香族系溶媒を通常１００ないし
１４０℃に加熱することによシ行なわれる。この場合の
好ましい溶液濃度は０．５ないし１０重量％である。

次いで無機物粉体を該溶液に投入し、よく混合したのち
、撹拌下に冷却する。冷却は通常０．０５ないし１℃／
ｒｎｉｓの速度で、通常常温まで行うが、必要により常
温以上の温度例えば７０℃で冷却を止めてもよい。該冷
却によシ変性ポリオレフィンの微粒子が無機物粉体粒子
上に、該粉体粒子表面を覆うように成長する。冷却後は
溶液と変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体を一過等
により分離し、必要に応じて該粉体をア七トン、メタノ
ール等で洗滌したのち、乾燥すればよい。

なお、上記（Ａ）工程において、あらかじめ無機物粉体
の存在下に変性ポリオレフィンを溶解させてもよい。

この方法によシ得られる本発明の変性ポリオレフィン粒
子被覆無機物粉体は、通常変性ポリオレフィン粒子のみ
からなる粒子は通常含まれないが、冷却時の撹拌条件等
によってはそれらが含まれることがある。このよう々粒
子を含有するものも本発明の該無機物粉体に含まれる。

〔成形材料〕 本発明の変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体は、無
機物粉体粒子の表面が変性ポリオレフィン粒子によって
均一に被覆されているので、粉体の流動性に優れ、かつ
そのまま成形材料として用いても、機械的性質の優れた
成形物を得ることができる。この場合に少量のポリオレ
フィン又は変性ポリオレフィン等の粉体を添加、混合し
て成形してもよいが、成形物を得るためには必らずしも
必要ではない。

成形方法としては、圧溶成形、射出成形、押出し成形な
どの通常の成形方法を採用できるが、とくに圧溶成形に
用いるのが好ましい。

本発明の成形材料には通常のポリオレフィン成形品に含
まれる各種安定剤や添加物を加えてもよい。

〔発明の効果〕

本発明の変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体は流動
性に優れ、また成形することにより高い無機物含量を有
し、耐熱性にも機械的物性にも優れた成形物を得ること
ができる。このような成形物は、磁性材料、セラミック
スなどの用途に適する。

〔実施例〕

実施例１ 平均粒径３０μで１０〜２５０μの粒度分布を有するサ
マリウム・コバルト粉体（後述の第１図（ａ）の形状を
有する。）１００重量部に対し、無水マレ−イン酸を０
．６重量％含有（酸価７■−ＫＯＨ／９　）し、〔η）
１．Ｏｄｌ／９の無水マレイン酸グラフトＰＰ５重量部
、およびトルエン３００重量部を撹拌機付きのオートク
レーブに入れ、１２０℃に加熱してポリマーを完全に溶
解させた後、撹拌しながら０．５℃／ｍｍの降温速度で
常温まで冷却した。撹拌を止め、粉体を沈降させた後デ
カンテーションによシ液部をその浮遊物と共に除去し、
更に大量のトルエンを投入して軽く撹拌した後、デカン
テーションにより液部を除去する操作を５回繰返し、更
に６０℃・２４時間の減圧乾燥を行ったところ、均一な
粉体が得られた。

得られた粉体の表面状態を電子顕微鏡で観察（写真を第
１図（ｂ）に示す）したところ、表面全体がポリマーの
微粒子（一部融着）で被覆されている事が認められた。

処理前の粉体の電子顕微鏡写真を第１図（ａ）に示す。

この粉体の元素分析によシ測定した炭素含量からポリマ
ーの付着量は３重ｆ％である事が認められた。

該表面改質粉体１０ｇを直径２０ｍのガラス板にＰ斗か
ら落下させて、円錐状に堆積させ、その陵線と水平面の
成す角度すなわち安息角を測定したところ、３９度であ
った。一方、表面改質前の粉体の安息角は５３度である
ので、該表面改質により流動性が改良された事が認めら
れた。

該表面改質粉体５Ｉを金型に入れ、２００℃２で５分間
予熱した後、２００℃・５０ｋｆ／ｃｎで５分間熱プレ
スし、更に５０ｋｐ／ｄで冷間プレスを行ったところ、
外径３０　ｗｍ　、内径１５箇、厚さ約２ｓａ＋のリン
グ状の均一な成形物が得られた。

該成形物を、リングの面が床に面する様に、１ｍの高さ
からコンクリート床に落下させたが、リングの破損、欠
損は見られカかった。

実施例２〜４ 無機物粉体にそれぞれ、Ｆｅ−Ｂ−８ｉ系アモルファス
合金（平均８０μ、５０〜１５０μ）、Ｆｅ　−Ｎｉ−
Ｍｏ−Ｂ系アモルファス合金（平均１０μ、２〜２０μ
）、ルチル型二酸化チタン（二次粒子、平均７０μ、２
０〜１５０μ）を使用して実施例１と同様に行った。結
果は表１に示した。

実施例２におけるＦｅ−Ｂ−ｓｉ系アモルファス粉体（
処理前）と表面処理粉体の電子顕微鏡写真をそれぞれ第
２図（ａ）、（ｂ）に示した。

実施例５ 変性ポリオレフィンに、無水ナジック酸グラフ）ＰＰを
使用して実施例１と同様に行つ九結果は表１に示した。

比較例１ 実施例１において、無水マレイン酸グラフトＰＰに代え
て未変性のＰＰを使用する他は同様に咎った。

無機物粉体の存在下で〔η）１．８ｄｌ／ＦのＰＰをト
ルエンに加熱溶解した後、撹拌しながら常温まで冷却し
たところポリマーは多数のゼリー状の塊シ（１〜２．、
）として粉体と分離していた。ゼリー状の塊シを除去し
た後の粉体を乾燥して、その表面状態を電子顕微鏡で調
べたがポリマーの付着は認められず、成形も不可であっ
た。

比較例２ 実施例１において、無機物粉体１００重量部に対して無
水マレイン酸グラフ）　ＰＰを１重量部使用する他は同
様に行った。リング状成形物は落下試験によシ数ケの破
片に割れた。

比較例３ 実施例１において、無水マレイン酸グラフトＰＰに代工
てマレイン酸モノ（メタクリロイルオキシエチル）を０
．９重量％含有した〔η）０，８ｄ　１／９の変性ＰＰ
を使用する他は同様に行った。

無機物粉体の存在下で変性ＰＰをトルエンに加熱、溶解
した後、撹拌しながら常温まで冷却したところ、粉体は
多数の凝集物（３〜５　ｍ　）を形成していた。凝集物
を除去した後の粉体を乾燥してその安息角を測定したと
ころ、原料粉体とまったく変らなかった。また成形は不
可であった。

比較例４ 無水マレイン酸を３．０重量％含有した、酢と含量６６
重量％、（ｖ）１．０ｄｌ／、！ｉ’　　の無水マレイ
ン酸グラフトＥＶＡ　３重量部を３０重量部のトルエン
に溶解し、サマリウム・コバルト粉体１００重量部と十
分に混合した後４０℃で１２時間減圧乾燥を行った。乾
燥後の粉体には凝集物（２〜４箇）が多数発生していた
。

凝集物を除いた粉体のポリマー付着量は０．４重量％で
あった。この粉体の安息角は原物よシ大きく、流動性は
かえって低下していた。また成形物は落下試験によυ数
ケの破片に割れた。

比較例５〜８ 実施例１〜４で使用した各種無機物粉体の未処理原初に
ついて、安息角を測定すると共に実施例１の方法でプレ
ス成形を行った。

いずれの粉体もプレス後も粉体のｉｔであり、

【図面の簡単な説明】

第１図Ｋ）はサマリウム・コバルト粉体の粒子構造を示
す拡大写真であり、第１図■）は本発明の変性ポリオレ
フィン粒子被覆サマリウム・コバルト粉体の粒子構造を
示す拡大写真である。 第２図（ａ）はＦｅ−Ｂ−５ｉ系アモルファス粉体の粒
子構造を示す拡大写真であり、第２図（ｂ）は本発明の
変性ポリオレフィン粒子被覆Ｆｅ−Ｂ−８ｉ、系アモル
ファス粉体の粒子構造を示す拡大写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素系ポリオレフィンの一部若しくは全部が
   不飽和カルボン酸若しくはその無水物によつてグラフト
   変性された変性ポリオレフィンを芳香族系溶媒に溶解す
   る工程（Ａ）、該工程（Ａ）により得られる溶液を無機
   物粉体の存在下に冷却する工程（Ｂ）、および該溶液か
   ら変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体を分離する工
   程（Ｃ）により得られる変性ポリオレフィンの被覆粒子
   含量が０．５ないし５０重量％の範囲にある変性ポリオ
   レフィン粒子被覆無機物粉体。
2. （２）炭化水素系ポリオレフィンの一部若しくは全部が
   不飽和カルボン酸若しくはその無水物によつてグラフト
   変性された変性ポリオレフィンを芳香族系溶媒に溶解す
   る工程（Ａ）、該工程（Ａ）により得られる溶液を無機
   物粉体の存在下に冷却する工程（Ｂ）、および該溶液か
   ら変性ポリオレフィン粒子被覆無機物粉体を分離する工
   程（Ｃ）により得られる変性ポリオレフィンの被覆粒子
   含量が０．５ないし５０重量％の範囲にある変性ポリオ
   レフィン粒子被覆無機物粉体から実質的になる成形材料
   。