JPS6337149B2 - - Google Patents
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- JPS6337149B2 JPS6337149B2 JP17717487A JP17717487A JPS6337149B2 JP S6337149 B2 JPS6337149 B2 JP S6337149B2 JP 17717487 A JP17717487 A JP 17717487A JP 17717487 A JP17717487 A JP 17717487A JP S6337149 B2 JPS6337149 B2 JP S6337149B2
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Description
本発明は、トラフイツクペイント用組成物に関
するものであり、より詳細には、特定の脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分および特定の脂肪族系内
部オレフインを主成分とする内部オレフイン含有
留分からなる混合留分を重合、変性した炭化水素
樹脂変性物を粘結付与剤として配合したトラフイ
ツクペイント用組成物に関する。 従来、トラフイツクペイントの分野において、
粘結付与剤としてロジンまたはその変性物などの
天然ロジン系樹脂、アルキツド樹脂、キシリレン
樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知ら
れている。これらの粘結付与剤樹脂の中では、マ
レイン化ロジンなどのロジン系樹脂が最も優れて
いるとされているが、これらのロジン系樹脂はそ
の原料を天然物に依存しているために近年の著し
い需要の伸びには対処できない。 従来のロジン系樹脂に代替し得る粘結付与剤と
して工業的に安価にかつ容易に製造できる炭化水
素樹脂が注目されており、多くの炭化水素樹脂が
提案されている。一般に、炭化水素樹脂には、芳
香族系不飽和炭化水素含有留分から製造された芳
香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素含有留分
から製造された脂肪族系炭化水素樹脂および両者
の不飽和炭化水素含有留分を共重合した脂肪族芳
香族共重合系炭化水素樹脂などがあり、それぞれ
に適した用途に利用されている。これらの炭化水
素樹脂を熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
の粘結付与剤として使用しても、これらの炭化水
素樹脂にはいずれにも次のような欠点がある。た
とえば、芳香族系炭化水素樹脂またはその変性物
を粘結付与剤に使用すると、該樹脂は高軟化点で
かつ低溶融粘度であり、しかも組成物の充填剤の
沈降性に優れ、塗膜の耐汚染性および圧縮強度に
優れているが、組成物の耐熱安定性および塗膜の
耐侯安定性に劣り、容易に黄変するという欠点が
ある。一方、従来の脂肪族系炭化水素樹脂または
その変性物を粘結付与剤に使用すると、組成物の
耐熱安定性及び塗膜の耐侯安定性に優れ色相に優
れているが、該粘結付与剤樹脂の溶融粘度が高
く、組成物の充填剤沈降性が大きくしかも塗膜に
ヘアークラツクが発生し易いという欠点がある。
また、従来の脂肪族系炭化水素樹脂において、樹
脂の低溶融粘度化を図れば軟化点の低下が必然的
に起こり、それに伴なつて組成物および塗膜の耐
熱性、圧縮強度、耐汚染性などの性能が劣るよう
になり、逆に組成物および塗膜の前記性能を向上
させようとすると、該樹脂の高溶融粘度化が起こ
るようになる。そこで、最近では高軟化点であつ
てしかも低溶融粘度の脂肪族系炭化水素樹脂とし
て、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ブタジ
エン、２−メチル−２−ブテン、ジイソブチレン
またはこれらの２種以上の混合物をフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下に重合させることによつて
えられる脂肪族系炭化水素樹脂も提案されてい
る。しかしながら、この脂肪族系炭化水素樹脂は
石油類の熱分解によつて生成する脂肪族系不飽和
炭化水素含有留分から該不飽和成分を抽出、抽出
蒸留、蒸留、その他の方法で分離し、これを原料
として使用しなければならないので、当然生成樹
脂の原価は高くなり、経済性に優れたものとは言
い難い。他方、脂肪族系と芳香族系との共重合炭
化水素樹脂を使用することによつて前述の脂肪族
炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂のそれ
ぞれの欠点を改善した炭化水素樹脂も提案されて
いる。しかし、通常の脂肪族不飽和炭化水素含有
留分と芳香族系不飽和炭化水素含有留分を共重合
させた場合に、トラフイツクペイント用組成物の
粘結付与剤として使用できる炭化水素樹脂は、そ
の樹脂の軟化点および溶融粘度の面から、脂肪族
系不飽和炭化水素成分を主成分として含有しかつ
芳香族系不飽和炭化水素成分を少量含有する脂肪
族系と芳香族系との共重合炭化水素樹脂か、ある
いは芳香族系不飽和炭化水素成分を主成分として
含有しかつ脂肪族系不飽和炭化水素成分を少量含
有する脂肪族系と芳香族系との共重合炭化水素樹
脂に限られている。しかし、これらの脂肪族系と
芳香族系との共重合炭化水素樹脂では、前記脂肪
族系炭化水素樹脂あるいは前記芳香族系炭化水素
樹脂の前述のようなそれぞれの欠点を充分に改善
することはできない。 本発明者らは、従来の炭化水素樹脂にみられた
前述の欠点を改善し、高軟化点であつてかつ低溶
融粘度を有し、しかも熱溶融型トラフイツクペイ
ント用組成物の粘結付与剤として配合した場合に
組成物および塗膜が優れた性能を発揮することの
できる炭化水素樹脂を検討した結果、特定の組成
の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分と特定の組成
の脂肪族系内部オレフインを主成分として含有す
る内部オレフイン含有留分とからなる混合留分を
フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合させて
えられた炭化水素樹脂を変性することにより、前
記目的を達成する脂肪族系炭化水素樹脂が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。本発明によ
つてえられる脂肪族系炭化水素樹脂は、色相、耐
熱安定性、耐侯安定性が良好であつてゲル状樹脂
を含まず、高軟化点であつて、かつ低溶融粘度を
有するものであり、この樹脂は、カルボキシル化
変性、酸無水物化変性、エステル化変性などの変
性状態で、熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物に利用される。この脂肪族系炭化水素樹脂変性
物を粘結付与剤として配合したトラフイツクペイ
ント用組成物は、充填剤沈降性、旋工性および耐
熱安定性に優れ、該組成物から得られた塗膜は耐
侯安定性、耐汚染性および圧縮強度が優れ、ヘア
ークラツクの発生が抑制されるという特徴を有し
ている。 本発明を概説すれば、本発明は、(a)沸点が−10
ないし＋100℃の範囲の留分であり、全不飽和成
分中の１，３−共役ジエン成分が30モル％以上の
範囲、末端モノオレフイン成分が30モル％以下の
範囲およびシクロペンタジエン成分が５モル％以
下の範囲にある脂肪族系不飽和炭化水素含有留分
と、(b)全不飽和成分中の、少なくとも成分中にジ
ヒドロジシクロペンタジエンを含む脂肪族系内部
オレフイン成分が80モル％以上の範囲、末端モノ
オレフイン成分が15モル％以下の範囲およびシク
ロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲にある
脂肪族系内部オレフイン含有留分とを、混合留分
中の不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が10
ないし60モル％の範囲、少なくとも成分中にジヒ
ドロジシクロペンタジエンを含む脂肪族系内部オ
レフイン成分が40ないし90モル％の範囲、末端モ
ノオレフイン成分が25モル％以下の範囲およびシ
クロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲とな
るように混合し、この混合留分を、フリーデルク
ラフツ型触媒の存在下に重合させ、次いで変性し
た炭化水素樹脂変性物を粘結付与剤として配合す
ることを特徴とするトラフイツクペイント用組成
物を要旨とするものである。 本発明において使用される重合原料は、特定の
組成の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)および
特定の組成の脂肪族系内部オレフインを主成分と
する内部オレフイン含有留分(b)からなる混合留分
である。該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)
は、沸点が−20ないし＋100℃の範囲の留分であ
り、全不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が
20モル％以上の範囲、末端モノオレフイン成分が
30モル％以下の範囲およびシクロペンタジエン成
分が５モル％以下の範囲にある脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分である。該脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分(a)として、さらに好適には、沸点が−
10ないし＋50℃の範囲の留分であり、全不飽和成
分中の１，３−共役ジエン成分が30モル％以上の
範囲、末端モノオレフイン成分が20モル％以下の
範囲およびシクロペンタジエン成分が３モル％以
下の範囲にある脂肪族系不飽和炭化水素含有留分
である。該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分中に
主成分として含まれる１，３−共役ジエン成分と
して具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、イソプレンなどを例示することが
できる。また、該脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分中に含まれる不飽和炭化水素成分としては、前
記１，３−共役ジエン成分の他に、２−ブテン、
２−メチル−２−ブテン、２−ペンテン、シクロ
ペンテンなどの脂肪族系内部オレフイン、１−ブ
テン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブチンなどの末
端モノオレフイン、シクロペンタジエンおよびそ
の他のオレフインを前記範囲内で含有していても
差し支えない。また、該脂肪族系不飽和炭化水素
含有留分(a)中には、前記不飽和成分に他に前述の
沸点範囲内の脂肪族系飽和炭化水素成分を含有し
ていても差し支えない。その場合に、該脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分中の全不飽和成分の含有
率は任意であるが、通常30重量％以上、好ましく
は40重量％以上の範囲である。また、該脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分としては、前記１，３−
共役ジエンの単独成分または２種以上の混合成分
を使用することもできるし、前述の組成範囲にあ
るならば前記１，３−共役ジエンと前記不飽和成
分との混合成分を使用することもできる。 該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)として
は、石油類の熱分解で生成した前記沸点範囲の不
飽和留分が前述の組成範囲にあればこの脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分をそのまゝ使用すること
ができる。また、この不飽和炭化水素含有留分中
の末端モノオレフイン成分またはシクロペンタジ
エン成分の組成が多い場合に、この不飽和炭化水
素含有留分を公知の方法でヒートソークした後、
前記沸点範囲の留分を採取することにより該脂肪
族系不飽和炭化水素含有留分を得ることができ
る。また、この不飽和炭化水素含有留分中に含ま
れる前記１，３−共役ジエン成分の組成が小さい
場合には、この不飽和炭化水素含有留分に前記
１，３−共役ジエン成分を加えて該脂肪族系不飽
和炭化水素含有留分とすることもできる。 本発明において使用される脂肪族系内部オレフ
イン含有留分(b)は、全不飽和成分中の、少なくと
も成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む
脂肪族系内部オレフイン成分が80モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が15モル％以下の範
囲およびシクロペンタジエン成分が５モル％以下
の範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分で
あり、さらに好適には全不飽和成分中の、少なく
とも成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含
む脂肪族系内部オレフイン成分が85モル％以上の
範囲、末端モノオレフイン成分が10モル％以下の
範囲およびシクロペンタジエン成分が３モル％以
下の範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分
である。該脂肪族系内部オレフイン含有留分中に
含まれる脂肪族系内部オレフインとは鎖状脂肪族
系内部オレフインおよび脂環式内部オレフインを
包含するものであり、具体的には、ジヒドロジシ
クロペンタジエンの他に、２−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン
などを例示することができる。また、該脂肪族系
内部オレフイン含有留分中に含まれる不飽和成分
としては前記脂肪族系内部オレフインの他に、１
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなど
の末端モノオレフイン、シクロペンタジエンおよ
びその他のオレフインを前記範囲内で含有してい
ても差し支えない。また、該脂肪族系不飽和炭化
水素成分の他に脂肪族系飽和炭化水素成分を含有
していても差し支えない。その場合に、該脂肪族
系内部オレフイン含有留分中の全不飽和成分の含
有率は任意であるが、通常30重量％以上、好まし
くは40重量％以上の範囲である。 該脂肪族系内部オレフイン含有留分(b)として具
体的には、たとえば、石油類の熱分解によつて生
成した沸点が通常−10ないし＋100℃、好ましく
は20ないし50℃の範囲の脂肪族系不飽和炭化水素
含有留分および水素を水素化触媒の存在下に接触
させることにより、ジエン成分は内部オレフイン
に部分水素添加され、末端モノオレフインは内部
オレフインに異性化し、該脂肪族系内部オレフイ
ン含有留分が得られる。水素化触媒としては通常
の水素化触媒が使用され、具体的には、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、
オスミウム、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、
モリブデン、タングステンなどの金属またはこれ
らの金属を活性炭、アルミナ、シリカなどの種々
の担体に担持した触媒を例示することができる。
また、異性化された内部オレフインがさらに水素
化されて消失するのを抑制するためには、前記金
属触媒を硫黄化合物などによつて部分的に被毒さ
れた触媒を使用することも好ましい、水素は一般
に加圧下に反応させられ、通常１ないし150Kg／
cm2−Ｇ、好ましくは５ないし50Kg／cm2−Ｇの範囲
である。反応の際の温度は通常常温ないし200℃、
好ましくは40ないし150℃の範囲である。この部
分水素化異性化処理によつて得られる留分の組成
は通常前記組成範囲を充足しており、そのままで
該脂肪族系内部オレフイン含有留分として使用す
ることができる。 本発明において使用される重合原料である該脂
肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)および該脂肪族
系内部オレフインを主成分とする内部オレフイン
含有留分(b)からなる混合留分の組成は、その中の
全不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が10な
いし60モル％の範囲、脂肪族系内部オレフイン成
分が40ないし90モル％の範囲、末端モノオレフイ
ン成分が１ないし25モル％の範囲およびシクロペ
ンタジエン成分が５モル％の範囲にあることが必
要であり、さらに好ましくはその中の全不飽和成
分中の１，３−共役ジエン成分が15ないし50モル
％の範囲、末端モノオレフイン成分が20モル％以
下の範囲およびシクロペンタジエン成分が３モル
％以下の範囲にある混合留分である。ここで、該
混合留分中の全不飽和成分中の１，３−共役ジエ
ン成分が60モル％より多くなりかつ脂肪族系内オ
レフイン成分が10モル％より少なくなると、得ら
れる炭化水素樹脂の物性に関して、溶融粘度が著
しく高くなり、またゲル状物質が副生し易くな
る。また、全不飽和成分中の１，３−共役ジエン
成分が20モル％より少なくなりかつ脂肪族系内部
オレフイン成分が80モル％より多くなると、得ら
れる炭化水素樹脂の物性に関して、軟化点を高く
することができなくなる。また、該混合留分中の
全不飽和成分中の末端モノオレフイン成分が10モ
ル％より多くなると、得られる炭化水素樹脂は軟
化点の低いものになる。さらに、該混合留分中の
全不飽和成分中のシクロペンタジエン成分が５モ
ル％より多くなると、得られる炭化水素樹脂はゲ
ル状不溶性樹脂の生成が多くなりかつ色相も低下
するようになる。 本発明において重合原料の前記混合留分はフリ
ーデルクラフツ型触媒の存在下に重合される。こ
こで、フリーデルクラフツ型触媒として具体的に
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素の各種錯体、塩化第二
錫、臭化第二錫、塩化第二アンチモン、臭化第二
アンチモン、塩化第二チタンなどを例示すること
ができる。これらのフリーデルクラフツ型触媒の
うちでは、塩化アルミニウムを使用すると、収率
が高く、色相が良好でかつ軟化点の高い炭化水素
樹脂が得られるので好適である。該フリーデルク
ラフツ型触媒の使用割合は、重合原料の前記混合
留分中の全不飽和成分に対して通常0.1ないし10
モル％、好ましくは0.5ないし２モル％の範囲で
ある。 本発明において、前記重合原料のフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下における重合反応は溶媒の
不存在下に実施することもできるし、溶媒の存在
下に実施することもできる。溶媒の存在下に実施
する場合に、使用される溶媒として具体的には、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族系炭素
水素を例示することができる。溶媒を使用する場
合のその使用割合は、前記混合留分中の全不飽和
成分に対する重量比として通常0.05ないし１、好
ましくは0.1ないし0.5の範囲である。 重合反応は通常−10ないし＋150℃、好ましく
は10ないし120℃の範囲の温度で実施される。重
合反応に要する時間は使用触媒、反応温度および
その他の条件によつても異なるが、通常１ないし
５時間の範囲である。重合反応終了後の反応混合
物を、触媒の分解処理、脱灰処理、溶媒の留去等
の常法によつて処理することにより炭化水素樹脂
を得、これをカルボキシル化変性、酸無水物化変
性、またはエステル化変性などの変性をすること
によつて目的とする炭化水素樹脂変性物が得られ
る。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、炭化水素樹脂の物性および性能の評価
方法を次に示した。 ［樹脂物性の評価方法］ (1) 軟化点の測定法 JIS Ｋ−2531の方法により測定した。 (2) 溶融粘度の測定方法 EMILA社（デンマーク）製エミラ型回転粘
度計を使用し、温度200℃、せん断速度
344sec-1にて測定した。 (3) 他の重合体との相溶性 エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、
スチレン−イソプレン−スチレンブロツクコポ
リマー、変性ロジンに対する相溶性を次の方法
で測定し、結果を次の三段階で評価した。 〇：透明、△：半透明、×：不透明 (i) 三井ポリケミカル製品エバフレツクス410
（酢酸ビニル含量19重量％）または同210（同
28重量％）と炭化水素樹脂とを、等量づつ
180℃の熱板上で混合し、これをポリエステ
ルフイルム上で約１mmの厚さに塗布して、そ
の塗膜の透明性を評価した。 (ii) 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴム
と等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポ
リエステルフイルム上に約80μの厚さに塗布
して、その塗膜の透明性を評価した。 (iii) スチレン−イソプレン−スチレンブロツク
コポリマー（シエル化学製TR−1107）との
相溶性を(ii)と同様の方法で測定した。 (iv) トラフイツクペイント用として市販されて
いる変性ロジン（マレイン化エステルタイ
プ；融化点94℃、酸価24、溶融粘度150cps）
と炭化水素樹脂とを、等量づつ試験管にと
り、180℃の油浴上で溶解、混合し、室温に
冷却した混合物について、その透明性を評価
した。 (4) 耐熱性 内径15mm、長さ180mmの試験管に炭化水素樹
脂25ｇをとり、200℃の油浴で３時間加熱し、
ガードナー法により色相を測定した。 ［トラフイツクペイントの評価方法］ (1) 軟化点： JIS Ｋ−5665の方法による (2) 溶融粘度： エミラー型回転粘度計を用い、剪断速度
176／秒で200℃の溶融物について測定 (3) 流動性： 200℃の溶融物を撹拌し、金属製杓（31mm径、
深さ24mmでその一部をすばやくすくいとり、平
滑なアルミニウム板上に30mmの高さから流し落
し、板上で硬化した円板状の長径と短径とを測
定し、その平均値をもつて流動度とした。 (4) 圧縮強度： JIS Ｋ−5665の方法による (5) 充填剤沈降性： 非溶融混合物を50mlのビーカーに充満し、
240℃に２時間静置した後冷却、硬化させ、硬
化物の垂直切断面における充填剤の沈降率を測
定した。 (6) 塗膜白色度： JIS Ｋ−5665の５〜６に記載された方法によ
つて試験片を作製し、カラースタジオでＬ、
ａ、ｂ値をそれぞれ測定し、これらの値から白
色度（Ｗ％）を算出した。 Ｗ＝100−［（100−Ｌ）2＋a2＋b2］1/2 (7) 促進後白色度： 塗膜白色度測定に用いた試験片を、サンシヤ
インウエザオメーターで100時間促進劣化させ
たあと、その白色度を測定し、促進後白色度と
した。 参考例 １ ６オートクレーブ（SUS304製）の撹拌翼に
予め金網製触媒装入篭を固定しておく。この篭の
なかに日本エンゲルハント社製パラジウム系触媒
PGS−Ｃを284ｇ入れる。次にオートクレーブの
なかへナフサの熱分解で得られるC5留分2100ｇ
とエチルメルカプタン1.8mlを加える。そして水
素ボンベから水素を加え温度90〜100℃、圧力10
〜20Kg／cm2で約９時間反応させた。放冷、脱圧後
内溶液を取り出された。この水素添加反応液をＡ
留分とし原料と共にそれらの組成を表１に示し
た。 参考例 ２ スペントC5留分（C5留分からイソブレンを抽
出した残りの留分）を参考例１と同じ条件で処理
した。この水素添加反応液をＢ留分とし、原料と
共にそれらの組成を表２に示した。
するものであり、より詳細には、特定の脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分および特定の脂肪族系内
部オレフインを主成分とする内部オレフイン含有
留分からなる混合留分を重合、変性した炭化水素
樹脂変性物を粘結付与剤として配合したトラフイ
ツクペイント用組成物に関する。 従来、トラフイツクペイントの分野において、
粘結付与剤としてロジンまたはその変性物などの
天然ロジン系樹脂、アルキツド樹脂、キシリレン
樹脂、エポキシ樹脂などが使用できることが知ら
れている。これらの粘結付与剤樹脂の中では、マ
レイン化ロジンなどのロジン系樹脂が最も優れて
いるとされているが、これらのロジン系樹脂はそ
の原料を天然物に依存しているために近年の著し
い需要の伸びには対処できない。 従来のロジン系樹脂に代替し得る粘結付与剤と
して工業的に安価にかつ容易に製造できる炭化水
素樹脂が注目されており、多くの炭化水素樹脂が
提案されている。一般に、炭化水素樹脂には、芳
香族系不飽和炭化水素含有留分から製造された芳
香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素含有留分
から製造された脂肪族系炭化水素樹脂および両者
の不飽和炭化水素含有留分を共重合した脂肪族芳
香族共重合系炭化水素樹脂などがあり、それぞれ
に適した用途に利用されている。これらの炭化水
素樹脂を熱溶融型トラフイツクペイント用組成物
の粘結付与剤として使用しても、これらの炭化水
素樹脂にはいずれにも次のような欠点がある。た
とえば、芳香族系炭化水素樹脂またはその変性物
を粘結付与剤に使用すると、該樹脂は高軟化点で
かつ低溶融粘度であり、しかも組成物の充填剤の
沈降性に優れ、塗膜の耐汚染性および圧縮強度に
優れているが、組成物の耐熱安定性および塗膜の
耐侯安定性に劣り、容易に黄変するという欠点が
ある。一方、従来の脂肪族系炭化水素樹脂または
その変性物を粘結付与剤に使用すると、組成物の
耐熱安定性及び塗膜の耐侯安定性に優れ色相に優
れているが、該粘結付与剤樹脂の溶融粘度が高
く、組成物の充填剤沈降性が大きくしかも塗膜に
ヘアークラツクが発生し易いという欠点がある。
また、従来の脂肪族系炭化水素樹脂において、樹
脂の低溶融粘度化を図れば軟化点の低下が必然的
に起こり、それに伴なつて組成物および塗膜の耐
熱性、圧縮強度、耐汚染性などの性能が劣るよう
になり、逆に組成物および塗膜の前記性能を向上
させようとすると、該樹脂の高溶融粘度化が起こ
るようになる。そこで、最近では高軟化点であつ
てしかも低溶融粘度の脂肪族系炭化水素樹脂とし
て、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ブタジ
エン、２−メチル−２−ブテン、ジイソブチレン
またはこれらの２種以上の混合物をフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下に重合させることによつて
えられる脂肪族系炭化水素樹脂も提案されてい
る。しかしながら、この脂肪族系炭化水素樹脂は
石油類の熱分解によつて生成する脂肪族系不飽和
炭化水素含有留分から該不飽和成分を抽出、抽出
蒸留、蒸留、その他の方法で分離し、これを原料
として使用しなければならないので、当然生成樹
脂の原価は高くなり、経済性に優れたものとは言
い難い。他方、脂肪族系と芳香族系との共重合炭
化水素樹脂を使用することによつて前述の脂肪族
炭化水素樹脂および芳香族系炭化水素樹脂のそれ
ぞれの欠点を改善した炭化水素樹脂も提案されて
いる。しかし、通常の脂肪族不飽和炭化水素含有
留分と芳香族系不飽和炭化水素含有留分を共重合
させた場合に、トラフイツクペイント用組成物の
粘結付与剤として使用できる炭化水素樹脂は、そ
の樹脂の軟化点および溶融粘度の面から、脂肪族
系不飽和炭化水素成分を主成分として含有しかつ
芳香族系不飽和炭化水素成分を少量含有する脂肪
族系と芳香族系との共重合炭化水素樹脂か、ある
いは芳香族系不飽和炭化水素成分を主成分として
含有しかつ脂肪族系不飽和炭化水素成分を少量含
有する脂肪族系と芳香族系との共重合炭化水素樹
脂に限られている。しかし、これらの脂肪族系と
芳香族系との共重合炭化水素樹脂では、前記脂肪
族系炭化水素樹脂あるいは前記芳香族系炭化水素
樹脂の前述のようなそれぞれの欠点を充分に改善
することはできない。 本発明者らは、従来の炭化水素樹脂にみられた
前述の欠点を改善し、高軟化点であつてかつ低溶
融粘度を有し、しかも熱溶融型トラフイツクペイ
ント用組成物の粘結付与剤として配合した場合に
組成物および塗膜が優れた性能を発揮することの
できる炭化水素樹脂を検討した結果、特定の組成
の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分と特定の組成
の脂肪族系内部オレフインを主成分として含有す
る内部オレフイン含有留分とからなる混合留分を
フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合させて
えられた炭化水素樹脂を変性することにより、前
記目的を達成する脂肪族系炭化水素樹脂が得られ
ることを見出し、本発明に到達した。本発明によ
つてえられる脂肪族系炭化水素樹脂は、色相、耐
熱安定性、耐侯安定性が良好であつてゲル状樹脂
を含まず、高軟化点であつて、かつ低溶融粘度を
有するものであり、この樹脂は、カルボキシル化
変性、酸無水物化変性、エステル化変性などの変
性状態で、熱溶融型トラフイツクペイント用組成
物に利用される。この脂肪族系炭化水素樹脂変性
物を粘結付与剤として配合したトラフイツクペイ
ント用組成物は、充填剤沈降性、旋工性および耐
熱安定性に優れ、該組成物から得られた塗膜は耐
侯安定性、耐汚染性および圧縮強度が優れ、ヘア
ークラツクの発生が抑制されるという特徴を有し
ている。 本発明を概説すれば、本発明は、(a)沸点が−10
ないし＋100℃の範囲の留分であり、全不飽和成
分中の１，３−共役ジエン成分が30モル％以上の
範囲、末端モノオレフイン成分が30モル％以下の
範囲およびシクロペンタジエン成分が５モル％以
下の範囲にある脂肪族系不飽和炭化水素含有留分
と、(b)全不飽和成分中の、少なくとも成分中にジ
ヒドロジシクロペンタジエンを含む脂肪族系内部
オレフイン成分が80モル％以上の範囲、末端モノ
オレフイン成分が15モル％以下の範囲およびシク
ロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲にある
脂肪族系内部オレフイン含有留分とを、混合留分
中の不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が10
ないし60モル％の範囲、少なくとも成分中にジヒ
ドロジシクロペンタジエンを含む脂肪族系内部オ
レフイン成分が40ないし90モル％の範囲、末端モ
ノオレフイン成分が25モル％以下の範囲およびシ
クロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲とな
るように混合し、この混合留分を、フリーデルク
ラフツ型触媒の存在下に重合させ、次いで変性し
た炭化水素樹脂変性物を粘結付与剤として配合す
ることを特徴とするトラフイツクペイント用組成
物を要旨とするものである。 本発明において使用される重合原料は、特定の
組成の脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)および
特定の組成の脂肪族系内部オレフインを主成分と
する内部オレフイン含有留分(b)からなる混合留分
である。該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)
は、沸点が−20ないし＋100℃の範囲の留分であ
り、全不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が
20モル％以上の範囲、末端モノオレフイン成分が
30モル％以下の範囲およびシクロペンタジエン成
分が５モル％以下の範囲にある脂肪族系不飽和炭
化水素含有留分である。該脂肪族系不飽和炭化水
素含有留分(a)として、さらに好適には、沸点が−
10ないし＋50℃の範囲の留分であり、全不飽和成
分中の１，３−共役ジエン成分が30モル％以上の
範囲、末端モノオレフイン成分が20モル％以下の
範囲およびシクロペンタジエン成分が３モル％以
下の範囲にある脂肪族系不飽和炭化水素含有留分
である。該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分中に
主成分として含まれる１，３−共役ジエン成分と
して具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、イソプレンなどを例示することが
できる。また、該脂肪族系不飽和炭化水素含有留
分中に含まれる不飽和炭化水素成分としては、前
記１，３−共役ジエン成分の他に、２−ブテン、
２−メチル−２−ブテン、２−ペンテン、シクロ
ペンテンなどの脂肪族系内部オレフイン、１−ブ
テン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブチンなどの末
端モノオレフイン、シクロペンタジエンおよびそ
の他のオレフインを前記範囲内で含有していても
差し支えない。また、該脂肪族系不飽和炭化水素
含有留分(a)中には、前記不飽和成分に他に前述の
沸点範囲内の脂肪族系飽和炭化水素成分を含有し
ていても差し支えない。その場合に、該脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分中の全不飽和成分の含有
率は任意であるが、通常30重量％以上、好ましく
は40重量％以上の範囲である。また、該脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分としては、前記１，３−
共役ジエンの単独成分または２種以上の混合成分
を使用することもできるし、前述の組成範囲にあ
るならば前記１，３−共役ジエンと前記不飽和成
分との混合成分を使用することもできる。 該脂肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)として
は、石油類の熱分解で生成した前記沸点範囲の不
飽和留分が前述の組成範囲にあればこの脂肪族系
不飽和炭化水素含有留分をそのまゝ使用すること
ができる。また、この不飽和炭化水素含有留分中
の末端モノオレフイン成分またはシクロペンタジ
エン成分の組成が多い場合に、この不飽和炭化水
素含有留分を公知の方法でヒートソークした後、
前記沸点範囲の留分を採取することにより該脂肪
族系不飽和炭化水素含有留分を得ることができ
る。また、この不飽和炭化水素含有留分中に含ま
れる前記１，３−共役ジエン成分の組成が小さい
場合には、この不飽和炭化水素含有留分に前記
１，３−共役ジエン成分を加えて該脂肪族系不飽
和炭化水素含有留分とすることもできる。 本発明において使用される脂肪族系内部オレフ
イン含有留分(b)は、全不飽和成分中の、少なくと
も成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む
脂肪族系内部オレフイン成分が80モル％以上の範
囲、末端モノオレフイン成分が15モル％以下の範
囲およびシクロペンタジエン成分が５モル％以下
の範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分で
あり、さらに好適には全不飽和成分中の、少なく
とも成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含
む脂肪族系内部オレフイン成分が85モル％以上の
範囲、末端モノオレフイン成分が10モル％以下の
範囲およびシクロペンタジエン成分が３モル％以
下の範囲にある脂肪族系内部オレフイン含有留分
である。該脂肪族系内部オレフイン含有留分中に
含まれる脂肪族系内部オレフインとは鎖状脂肪族
系内部オレフインおよび脂環式内部オレフインを
包含するものであり、具体的には、ジヒドロジシ
クロペンタジエンの他に、２−ブテン、２−メチ
ル−２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン
などを例示することができる。また、該脂肪族系
内部オレフイン含有留分中に含まれる不飽和成分
としては前記脂肪族系内部オレフインの他に、１
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテンなど
の末端モノオレフイン、シクロペンタジエンおよ
びその他のオレフインを前記範囲内で含有してい
ても差し支えない。また、該脂肪族系不飽和炭化
水素成分の他に脂肪族系飽和炭化水素成分を含有
していても差し支えない。その場合に、該脂肪族
系内部オレフイン含有留分中の全不飽和成分の含
有率は任意であるが、通常30重量％以上、好まし
くは40重量％以上の範囲である。 該脂肪族系内部オレフイン含有留分(b)として具
体的には、たとえば、石油類の熱分解によつて生
成した沸点が通常−10ないし＋100℃、好ましく
は20ないし50℃の範囲の脂肪族系不飽和炭化水素
含有留分および水素を水素化触媒の存在下に接触
させることにより、ジエン成分は内部オレフイン
に部分水素添加され、末端モノオレフインは内部
オレフインに異性化し、該脂肪族系内部オレフイ
ン含有留分が得られる。水素化触媒としては通常
の水素化触媒が使用され、具体的には、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム、
オスミウム、鉄、コバルト、ニツケル、クロム、
モリブデン、タングステンなどの金属またはこれ
らの金属を活性炭、アルミナ、シリカなどの種々
の担体に担持した触媒を例示することができる。
また、異性化された内部オレフインがさらに水素
化されて消失するのを抑制するためには、前記金
属触媒を硫黄化合物などによつて部分的に被毒さ
れた触媒を使用することも好ましい、水素は一般
に加圧下に反応させられ、通常１ないし150Kg／
cm2−Ｇ、好ましくは５ないし50Kg／cm2−Ｇの範囲
である。反応の際の温度は通常常温ないし200℃、
好ましくは40ないし150℃の範囲である。この部
分水素化異性化処理によつて得られる留分の組成
は通常前記組成範囲を充足しており、そのままで
該脂肪族系内部オレフイン含有留分として使用す
ることができる。 本発明において使用される重合原料である該脂
肪族系不飽和炭化水素含有留分(a)および該脂肪族
系内部オレフインを主成分とする内部オレフイン
含有留分(b)からなる混合留分の組成は、その中の
全不飽和成分中の１，３−共役ジエン成分が10な
いし60モル％の範囲、脂肪族系内部オレフイン成
分が40ないし90モル％の範囲、末端モノオレフイ
ン成分が１ないし25モル％の範囲およびシクロペ
ンタジエン成分が５モル％の範囲にあることが必
要であり、さらに好ましくはその中の全不飽和成
分中の１，３−共役ジエン成分が15ないし50モル
％の範囲、末端モノオレフイン成分が20モル％以
下の範囲およびシクロペンタジエン成分が３モル
％以下の範囲にある混合留分である。ここで、該
混合留分中の全不飽和成分中の１，３−共役ジエ
ン成分が60モル％より多くなりかつ脂肪族系内オ
レフイン成分が10モル％より少なくなると、得ら
れる炭化水素樹脂の物性に関して、溶融粘度が著
しく高くなり、またゲル状物質が副生し易くな
る。また、全不飽和成分中の１，３−共役ジエン
成分が20モル％より少なくなりかつ脂肪族系内部
オレフイン成分が80モル％より多くなると、得ら
れる炭化水素樹脂の物性に関して、軟化点を高く
することができなくなる。また、該混合留分中の
全不飽和成分中の末端モノオレフイン成分が10モ
ル％より多くなると、得られる炭化水素樹脂は軟
化点の低いものになる。さらに、該混合留分中の
全不飽和成分中のシクロペンタジエン成分が５モ
ル％より多くなると、得られる炭化水素樹脂はゲ
ル状不溶性樹脂の生成が多くなりかつ色相も低下
するようになる。 本発明において重合原料の前記混合留分はフリ
ーデルクラフツ型触媒の存在下に重合される。こ
こで、フリーデルクラフツ型触媒として具体的に
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三弗
化ホウ素、三弗化ホウ素の各種錯体、塩化第二
錫、臭化第二錫、塩化第二アンチモン、臭化第二
アンチモン、塩化第二チタンなどを例示すること
ができる。これらのフリーデルクラフツ型触媒の
うちでは、塩化アルミニウムを使用すると、収率
が高く、色相が良好でかつ軟化点の高い炭化水素
樹脂が得られるので好適である。該フリーデルク
ラフツ型触媒の使用割合は、重合原料の前記混合
留分中の全不飽和成分に対して通常0.1ないし10
モル％、好ましくは0.5ないし２モル％の範囲で
ある。 本発明において、前記重合原料のフリーデルク
ラフツ型触媒の存在下における重合反応は溶媒の
不存在下に実施することもできるし、溶媒の存在
下に実施することもできる。溶媒の存在下に実施
する場合に、使用される溶媒として具体的には、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ンなどの脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメ
ン、ジイソプロピルベンゼンなどの芳香族系炭素
水素を例示することができる。溶媒を使用する場
合のその使用割合は、前記混合留分中の全不飽和
成分に対する重量比として通常0.05ないし１、好
ましくは0.1ないし0.5の範囲である。 重合反応は通常−10ないし＋150℃、好ましく
は10ないし120℃の範囲の温度で実施される。重
合反応に要する時間は使用触媒、反応温度および
その他の条件によつても異なるが、通常１ないし
５時間の範囲である。重合反応終了後の反応混合
物を、触媒の分解処理、脱灰処理、溶媒の留去等
の常法によつて処理することにより炭化水素樹脂
を得、これをカルボキシル化変性、酸無水物化変
性、またはエステル化変性などの変性をすること
によつて目的とする炭化水素樹脂変性物が得られ
る。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、炭化水素樹脂の物性および性能の評価
方法を次に示した。 ［樹脂物性の評価方法］ (1) 軟化点の測定法 JIS Ｋ−2531の方法により測定した。 (2) 溶融粘度の測定方法 EMILA社（デンマーク）製エミラ型回転粘
度計を使用し、温度200℃、せん断速度
344sec-1にて測定した。 (3) 他の重合体との相溶性 エチレン−酢酸ビニル共重合体、天然ゴム、
スチレン−イソプレン−スチレンブロツクコポ
リマー、変性ロジンに対する相溶性を次の方法
で測定し、結果を次の三段階で評価した。 〇：透明、△：半透明、×：不透明 (i) 三井ポリケミカル製品エバフレツクス410
（酢酸ビニル含量19重量％）または同210（同
28重量％）と炭化水素樹脂とを、等量づつ
180℃の熱板上で混合し、これをポリエステ
ルフイルム上で約１mmの厚さに塗布して、そ
の塗膜の透明性を評価した。 (ii) 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴム
と等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポ
リエステルフイルム上に約80μの厚さに塗布
して、その塗膜の透明性を評価した。 (iii) スチレン−イソプレン−スチレンブロツク
コポリマー（シエル化学製TR−1107）との
相溶性を(ii)と同様の方法で測定した。 (iv) トラフイツクペイント用として市販されて
いる変性ロジン（マレイン化エステルタイ
プ；融化点94℃、酸価24、溶融粘度150cps）
と炭化水素樹脂とを、等量づつ試験管にと
り、180℃の油浴上で溶解、混合し、室温に
冷却した混合物について、その透明性を評価
した。 (4) 耐熱性 内径15mm、長さ180mmの試験管に炭化水素樹
脂25ｇをとり、200℃の油浴で３時間加熱し、
ガードナー法により色相を測定した。 ［トラフイツクペイントの評価方法］ (1) 軟化点： JIS Ｋ−5665の方法による (2) 溶融粘度： エミラー型回転粘度計を用い、剪断速度
176／秒で200℃の溶融物について測定 (3) 流動性： 200℃の溶融物を撹拌し、金属製杓（31mm径、
深さ24mmでその一部をすばやくすくいとり、平
滑なアルミニウム板上に30mmの高さから流し落
し、板上で硬化した円板状の長径と短径とを測
定し、その平均値をもつて流動度とした。 (4) 圧縮強度： JIS Ｋ−5665の方法による (5) 充填剤沈降性： 非溶融混合物を50mlのビーカーに充満し、
240℃に２時間静置した後冷却、硬化させ、硬
化物の垂直切断面における充填剤の沈降率を測
定した。 (6) 塗膜白色度： JIS Ｋ−5665の５〜６に記載された方法によ
つて試験片を作製し、カラースタジオでＬ、
ａ、ｂ値をそれぞれ測定し、これらの値から白
色度（Ｗ％）を算出した。 Ｗ＝100−［（100−Ｌ）2＋a2＋b2］1/2 (7) 促進後白色度： 塗膜白色度測定に用いた試験片を、サンシヤ
インウエザオメーターで100時間促進劣化させ
たあと、その白色度を測定し、促進後白色度と
した。 参考例 １ ６オートクレーブ（SUS304製）の撹拌翼に
予め金網製触媒装入篭を固定しておく。この篭の
なかに日本エンゲルハント社製パラジウム系触媒
PGS−Ｃを284ｇ入れる。次にオートクレーブの
なかへナフサの熱分解で得られるC5留分2100ｇ
とエチルメルカプタン1.8mlを加える。そして水
素ボンベから水素を加え温度90〜100℃、圧力10
〜20Kg／cm2で約９時間反応させた。放冷、脱圧後
内溶液を取り出された。この水素添加反応液をＡ
留分とし原料と共にそれらの組成を表１に示し
た。 参考例 ２ スペントC5留分（C5留分からイソブレンを抽
出した残りの留分）を参考例１と同じ条件で処理
した。この水素添加反応液をＢ留分とし、原料と
共にそれらの組成を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
重合例 １
イソプレンおよびペンタンを除去した１，３−
ペンタジエン留分の組成を表３に示した。この留
分をＣ留分とする。このＣ留分108ｇ（重合成分
75ｇ）と参考例１で調製したＡ留分124ｇ（重合
成分75ｇ）を耐圧シリンダー中で混合した。混合
留分の組成を表５示した。予め、１ガラス製オ
ートクレーブに窒素雰囲気下で無水塩化アルミニ
ウム粉砕品を2.0ｇ、キシリレン15ｇに懸濁させ
ておく。ここへ耐圧シリンダーより反応温度を60
℃に保ちながらおよそ20分で混合留分を滴下させ
た。２時間重合させたあと常法通りメタノールで
触媒を分解し水洗して濃縮することにより樹脂71
ｇを得た。軟化点94℃、溶融粘度80cps、色相６
であつた。 重合例 ２ ナフサ熱分解で得られる沸点が20ないし50℃の
範囲の留分をオートクレーブで140℃３時間ヒー
トソークし、蒸留して得られる留出液の組成を表
４に示した。この留分をＤ留分とする。 この留出液152ｇ（重合成分75ｇ）と参考例１
の生成物124ｇ（重合成分75ｇ）を耐圧シリンダ
ーの中で混合した（混合留分の組成を表５に示
す）。１ガラスオートクレーブに予め窒素雰囲
気下でAlCl3粉砕品2.0ｇを15ｇのヘキサンで懸濁
させておき、温度を60℃に保ちながら耐圧シリン
ダーより混合留分をおよそ15分で滴下させる。２
時間反応させた後、メタノールで触媒を分解し水
洗は常法通り濃縮した樹脂68ｇを得た。軟化点
94.5℃、溶融粘度100cps、色相６であつた。
ペンタジエン留分の組成を表３に示した。この留
分をＣ留分とする。このＣ留分108ｇ（重合成分
75ｇ）と参考例１で調製したＡ留分124ｇ（重合
成分75ｇ）を耐圧シリンダー中で混合した。混合
留分の組成を表５示した。予め、１ガラス製オ
ートクレーブに窒素雰囲気下で無水塩化アルミニ
ウム粉砕品を2.0ｇ、キシリレン15ｇに懸濁させ
ておく。ここへ耐圧シリンダーより反応温度を60
℃に保ちながらおよそ20分で混合留分を滴下させ
た。２時間重合させたあと常法通りメタノールで
触媒を分解し水洗して濃縮することにより樹脂71
ｇを得た。軟化点94℃、溶融粘度80cps、色相６
であつた。 重合例 ２ ナフサ熱分解で得られる沸点が20ないし50℃の
範囲の留分をオートクレーブで140℃３時間ヒー
トソークし、蒸留して得られる留出液の組成を表
４に示した。この留分をＤ留分とする。 この留出液152ｇ（重合成分75ｇ）と参考例１
の生成物124ｇ（重合成分75ｇ）を耐圧シリンダ
ーの中で混合した（混合留分の組成を表５に示
す）。１ガラスオートクレーブに予め窒素雰囲
気下でAlCl3粉砕品2.0ｇを15ｇのヘキサンで懸濁
させておき、温度を60℃に保ちながら耐圧シリン
ダーより混合留分をおよそ15分で滴下させる。２
時間反応させた後、メタノールで触媒を分解し水
洗は常法通り濃縮した樹脂68ｇを得た。軟化点
94.5℃、溶融粘度100cps、色相６であつた。
【表】
【表】
重合例 ３
東京化成社製の１，３−ブタジエン（純度99％
以上）17ｇと参考例１で調製したＡ留分220ｇ
（重合成分133ｇ）を耐圧シリンダー中で混合し
た。混合留分の組成を表５に示した。予め、１
ガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下でエチル
アルミニウムジクロリド2.0ｇをヘキサン30ｇで
稀釈しておく。ここへ耐圧シリンダーより反応温
度を60℃に保ちながらおよそ20分で混合留分を滴
下させた。２時間重合させたあと常法どおりメタ
ノールで触媒を分解し、水洗して重合油を濃縮す
ることにより樹脂56ｇを得た。軟化点92.0℃、溶
融粘度120cps、色相５であつた。 重合例 ４〜６ 表５に示した所定量の留分を耐圧シリンダー中
で混合した。予め１ガラスオートクレーブに窒
素雰囲気で無水塩化アルミニウム粉砕品20ｇを表
６に示す所定量の溶媒に懸濁しておき温度を60℃
に保ちながら、耐圧シリンダーから混合留分をお
よそ15分で滴下させる。２時間反応させたあとメ
タノールで触媒を分解し、水洗して濃縮すること
により樹脂を得た（各樹脂の収量、樹脂物性は表
６に示す）。 比較重合例 １〜３ 表５に示す所定量の留分を耐圧シリンダーにと
り、混合した。予め１ガラスオートクレーブに
N2雰囲気下で無水塩化アルミニウム粉砕品2.0ｇ
を表６に示す所定量の溶媒に懸濁させておき、温
度を60℃に保ちながら、耐圧シリンダーより混合
留分をおよそ15分で滴下させる。２時間反応させ
た後、メタノールで触媒を分解し、水洗して濃縮
することにより樹脂を得た。各樹脂の収量、樹脂
物性を表６に示すた。 比較重合例 ４ C5留分からイソプレンを抽出した残りの留分
（スペントC5留分）を常圧で蒸留して得られた沸
点25℃〜35℃の留分の組成を表５に示した。この
留分をＥ留分とする。 この留分について比較重合例１と同様の方法で
重合を行うことにより表６に示した樹脂を得た。
以上）17ｇと参考例１で調製したＡ留分220ｇ
（重合成分133ｇ）を耐圧シリンダー中で混合し
た。混合留分の組成を表５に示した。予め、１
ガラス製オートクレーブに窒素雰囲気下でエチル
アルミニウムジクロリド2.0ｇをヘキサン30ｇで
稀釈しておく。ここへ耐圧シリンダーより反応温
度を60℃に保ちながらおよそ20分で混合留分を滴
下させた。２時間重合させたあと常法どおりメタ
ノールで触媒を分解し、水洗して重合油を濃縮す
ることにより樹脂56ｇを得た。軟化点92.0℃、溶
融粘度120cps、色相５であつた。 重合例 ４〜６ 表５に示した所定量の留分を耐圧シリンダー中
で混合した。予め１ガラスオートクレーブに窒
素雰囲気で無水塩化アルミニウム粉砕品20ｇを表
６に示す所定量の溶媒に懸濁しておき温度を60℃
に保ちながら、耐圧シリンダーから混合留分をお
よそ15分で滴下させる。２時間反応させたあとメ
タノールで触媒を分解し、水洗して濃縮すること
により樹脂を得た（各樹脂の収量、樹脂物性は表
６に示す）。 比較重合例 １〜３ 表５に示す所定量の留分を耐圧シリンダーにと
り、混合した。予め１ガラスオートクレーブに
N2雰囲気下で無水塩化アルミニウム粉砕品2.0ｇ
を表６に示す所定量の溶媒に懸濁させておき、温
度を60℃に保ちながら、耐圧シリンダーより混合
留分をおよそ15分で滴下させる。２時間反応させ
た後、メタノールで触媒を分解し、水洗して濃縮
することにより樹脂を得た。各樹脂の収量、樹脂
物性を表６に示すた。 比較重合例 ４ C5留分からイソプレンを抽出した残りの留分
（スペントC5留分）を常圧で蒸留して得られた沸
点25℃〜35℃の留分の組成を表５に示した。この
留分をＥ留分とする。 この留分について比較重合例１と同様の方法で
重合を行うことにより表６に示した樹脂を得た。
【表】
【表】
【表】
実施例１〜６、比較例１〜２
重合例１〜６で得られた炭化水素樹脂各100部
（重合、以下同じ）に無水マレイン酸0.5部を加
え、200℃で２時間反応させ、マレイン化炭化水
素樹脂を得た。 また、比較のために比較重合例１および比較重
合例４で得られた炭化水素樹脂も同様にして無水
マレイン酸を反応させマレイン化炭化水素樹脂を
得、これを比較例１、および２とした。樹脂性状
を表８に示す。
（重合、以下同じ）に無水マレイン酸0.5部を加
え、200℃で２時間反応させ、マレイン化炭化水
素樹脂を得た。 また、比較のために比較重合例１および比較重
合例４で得られた炭化水素樹脂も同様にして無水
マレイン酸を反応させマレイン化炭化水素樹脂を
得、これを比較例１、および２とした。樹脂性状
を表８に示す。
【表】
［トラフイツクペイントとしての評価結果］
評価例 １〜８
前記重合例、および比較重合例で調製したマレ
イン化炭化水素樹脂100部に可塑剤（徳島精油製
トクシノールTS−100）12部、粗粉状炭酸カル
シウム（日東粉化製 寒水砂＃30）200部、微粉
状炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイト
ンＨ）200部、酸化チタン（石原産業製 タイペ
ークＡ−220）66部およびガラスビース（東芝バ
ロデイーニ製 GB−153T）100部を加え、200℃
の油浴上で溶融混合し、トラフイツクペイントを
調製した。その性状を表９に示す。
イン化炭化水素樹脂100部に可塑剤（徳島精油製
トクシノールTS−100）12部、粗粉状炭酸カル
シウム（日東粉化製 寒水砂＃30）200部、微粉
状炭酸カルシウム（白石カルシウム製、ホワイト
ンＨ）200部、酸化チタン（石原産業製 タイペ
ークＡ−220）66部およびガラスビース（東芝バ
ロデイーニ製 GB−153T）100部を加え、200℃
の油浴上で溶融混合し、トラフイツクペイントを
調製した。その性状を表９に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 沸点が−20ないし＋100℃の範囲の留分
であり、全不飽和成分中の１，３−共役ジエン
成分が20モル％以上の範囲、末端モノオレフイ
ン成分が30モル％以下の範囲およびシクロペン
タジエン成分が５モル％以下の範囲にある脂肪
族系不飽和炭化水素含有留分と (b) 全不飽和成分中の、少なくとも成分中にジヒ
ドロジシクロペンタジエンを含む脂肪族系内部
オレフイン成分が80モル％以上の範囲、末端モ
ノオレフイン成分が15モル％以下の範囲および
シクロペンタジエン成分が５モル％以下の範囲
にある脂肪族系内部オレフイン含有留分とを、
混合留分中の不飽和成分中の１，３−共役ジエ
ン成分が10ないし60モル％の範囲、少なくとも
成分中にジヒドロジシクロペンタジエンを含む
脂肪族系内部オレフイン成分が40ないし90モル
％の範囲、末端モノオレフイン成分が25モル％
以下の範囲およびシクロペンタジエン成分が５
モル％以下の範囲となるように混合し、この混
合留分を、フリーデルクラフツ型触媒の存在下
に重合させ、次いで変性した炭化水素樹脂変性
物を粘結付与剤として配合したことを特徴とす
るトラフイツクペイント用組成物。 ２ 脂肪族系内部オレフイン含有留分が、石油類
の熱分解で生成した沸点が−10ないし＋100℃の
脂肪族系不飽和炭化水素含有留分および水素を水
素化触媒の存在下に接触させることにより得られ
る留分である特許請求の範囲第１項に記載のトラ
フイツクペイント用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17717487A JPS6327566A (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | トラフィックペイント用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17717487A JPS6327566A (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | トラフィックペイント用組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8658682A Division JPS58204011A (ja) | 1982-05-24 | 1982-05-24 | 炭化水素樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6327566A JPS6327566A (ja) | 1988-02-05 |
| JPS6337149B2 true JPS6337149B2 (ja) | 1988-07-22 |
Family
ID=16026476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17717487A Granted JPS6327566A (ja) | 1987-07-17 | 1987-07-17 | トラフィックペイント用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6327566A (ja) |
-
1987
- 1987-07-17 JP JP17717487A patent/JPS6327566A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327566A (ja) | 1988-02-05 |
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