JPS632961B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS632961B2 JPS632961B2 JP61175383A JP17538386A JPS632961B2 JP S632961 B2 JPS632961 B2 JP S632961B2 JP 61175383 A JP61175383 A JP 61175383A JP 17538386 A JP17538386 A JP 17538386A JP S632961 B2 JPS632961 B2 JP S632961B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydrodicyclopentadiene
- hydrocarbon resin
- hydrocarbon
- resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
本発明は、炭化水素樹脂変性物の製造法に関す
る。更に詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度
の新規な炭化水素樹脂変性物の製造法に関する。 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、トラフイツクペイントなどの分野におい
て、粘着剤原料を含めた粘着付与剤として、ロジ
ン系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂などが
使用できることが知られている。これらの中で
は、ロジン系樹脂が最も賞用されているが、この
樹脂は原料を天然物に依存しているために、近年
の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最
近では、それを代替すべく種々の石油系炭化水素
樹脂の開発が進められ、その一つとして１・３−
ペンタジエン、イソプレン、２−メチル−２−ブ
テンなどのC5系留分をフリーデル・クラフツ触
媒などにより重合して得られる炭化水素樹脂など
が用いられるようになつてきている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴なう作業速度の向上、乾
燥速度の向上などの施工性改善への要求の高まり
などから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性が
さけばれている。しかしながら、前述のC5係炭
化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟
化点の低下を余儀なくされ、それに伴なつて耐熱
性も劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると
高溶融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高
軟化点）を有する炭化水素樹脂は得られていなか
つた。 そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶
融粘度の炭化水素樹脂について種々検討の結果、
鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基
を有する環状炭化水素と９・10−ジヒドロジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体との特定割合の
共重合体の変性物がかかる要求を満足せしめるこ
と、かかる共重合体の変性物よりなる炭化水素樹
脂変性物が圧縮強度、耐候性などにもすぐれた適
性を有する粘着付与剤として使用し得ることを見
出し、ここに本発明を完成させることができた。 従つて、本発明は新規な炭化水素樹脂変性物の
製造法に係り、この炭化水素樹脂変性物の製造
は、鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデ
ン基を有する環状炭化水素と９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエンまたはその誘導体とから実質
的になる共重合体であつて、前記炭化水素類の重
合単位が20〜98モル％、また９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類の重合単位が80〜２モル％
の範囲内の割合で共重合しており、一般に60℃以
上の軟化点、10000cps以下の溶融粘度および300
〜3000の範囲内の分子量を有している炭化水素樹
脂にα・β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
を付加反応させることにより行われる。 本発明で用いられる炭化水素樹脂を形成する鎖
状不飽和炭化水素は、好ましくはモノオレフイン
もしくはジオレフインである。モノオレフイン
は、好ましくは一般式R1R2C＝CR3R4（ここで、
R1〜R3はそれぞれ水素原子またはメチル基であ
り、R4は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である）で示される化合物であり、具体的に
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−
ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、２−オクテンなどが挙げられ
る。また、ジオレフインは、好ましくは一般式 R5R6C＝CR7−CR8＝CR9C10 または R11R12C＝CR13（CR14R15）oCR16＝CR17R18 （ここで、R5、R6、R9、R11、R12およびR17はそ
れぞれ水素原子またはメチル基であり、R7、R8、
R10、R13〜R16およびR18はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜
４の整数である）で示される化合物であり、具体
的には、例えば１・３−ブタジエン、イソプレ
ン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン、
１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−１・
３−ヘキサジエン、１・４−ペンタジエン、３・
４・５−トリメチル−１・６−ヘプタジエンなど
が挙げられる。 また、同様に炭化水素樹脂を形成するビニリデ
ン基（CH2＝Ｃ＜基）を有する環状炭化水素は、
好ましくは下記の各一般式で示される化合物であ
り、
る。更に詳しくは、軟化点が高くかつ低溶融粘度
の新規な炭化水素樹脂変性物の製造法に関する。 従来より、感圧接着剤、ホツトメルト粘着剤、
塗料、トラフイツクペイントなどの分野におい
て、粘着剤原料を含めた粘着付与剤として、ロジ
ン系樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂などが
使用できることが知られている。これらの中で
は、ロジン系樹脂が最も賞用されているが、この
樹脂は原料を天然物に依存しているために、近年
の著しい需要の伸びに対処できない。そこで、最
近では、それを代替すべく種々の石油系炭化水素
樹脂の開発が進められ、その一つとして１・３−
ペンタジエン、イソプレン、２−メチル−２−ブ
テンなどのC5系留分をフリーデル・クラフツ触
媒などにより重合して得られる炭化水素樹脂など
が用いられるようになつてきている。 ところで、最近のホツトメルト粘着剤において
は、作業速度の向上、均一な塗布量を維持する必
要性などから、またトラフイツクペイントにおい
ても、交通量の増大に伴なう作業速度の向上、乾
燥速度の向上などの施工性改善への要求の高まり
などから、低溶融粘度型の粘着付与剤の必要性が
さけばれている。しかしながら、前述のC5係炭
化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟
化点の低下を余儀なくされ、それに伴なつて耐熱
性も劣るようになり、また耐熱性の向上を図ると
高溶融粘度となり、低溶融粘度でかつ耐熱性（高
軟化点）を有する炭化水素樹脂は得られていなか
つた。 そこで、本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶
融粘度の炭化水素樹脂について種々検討の結果、
鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデン基
を有する環状炭化水素と９・10−ジヒドロジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体との特定割合の
共重合体の変性物がかかる要求を満足せしめるこ
と、かかる共重合体の変性物よりなる炭化水素樹
脂変性物が圧縮強度、耐候性などにもすぐれた適
性を有する粘着付与剤として使用し得ることを見
出し、ここに本発明を完成させることができた。 従つて、本発明は新規な炭化水素樹脂変性物の
製造法に係り、この炭化水素樹脂変性物の製造
は、鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデ
ン基を有する環状炭化水素と９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエンまたはその誘導体とから実質
的になる共重合体であつて、前記炭化水素類の重
合単位が20〜98モル％、また９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類の重合単位が80〜２モル％
の範囲内の割合で共重合しており、一般に60℃以
上の軟化点、10000cps以下の溶融粘度および300
〜3000の範囲内の分子量を有している炭化水素樹
脂にα・β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
を付加反応させることにより行われる。 本発明で用いられる炭化水素樹脂を形成する鎖
状不飽和炭化水素は、好ましくはモノオレフイン
もしくはジオレフインである。モノオレフイン
は、好ましくは一般式R1R2C＝CR3R4（ここで、
R1〜R3はそれぞれ水素原子またはメチル基であ
り、R4は水素原子または炭素数１〜６のアルキ
ル基である）で示される化合物であり、具体的に
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−
ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、２−オクテンなどが挙げられ
る。また、ジオレフインは、好ましくは一般式 R5R6C＝CR7−CR8＝CR9C10 または R11R12C＝CR13（CR14R15）oCR16＝CR17R18 （ここで、R5、R6、R9、R11、R12およびR17はそ
れぞれ水素原子またはメチル基であり、R7、R8、
R10、R13〜R16およびR18はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜
４の整数である）で示される化合物であり、具体
的には、例えば１・３−ブタジエン、イソプレ
ン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエン、
１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−１・
３−ヘキサジエン、１・４−ペンタジエン、３・
４・５−トリメチル−１・６−ヘプタジエンなど
が挙げられる。 また、同様に炭化水素樹脂を形成するビニリデ
ン基（CH2＝Ｃ＜基）を有する環状炭化水素は、
好ましくは下記の各一般式で示される化合物であ
り、
【式】
【式】（ここで、R19〜R22はそれ
ぞれ水素原子またはメチル基であり、R23は水素
原子または炭素数１〜６のアルキル基で、ｍは０
〜３の整数であり、ｍが２〜３のときR23は同一
または異なるものであり得、R24は飽和または不
飽和の炭化水素鎖で、ｌは０または１であり、Ｘ
は炭素数２〜６の飽和または不飽和炭化水素鎖で
あり、Ｙは炭素数３〜７の飽和または不飽和炭化
水素鎖であり、ＸおよびＹで表わされる炭化水素
鎖はアルキル基、ハロゲン原子などで置換されて
いてもよい）、具体的には、例えば１・２−ジメ
チリデンシクロヘキサン、１・２−ジメチリデン
シクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、リモネ
ン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、イソプロペニルトルエン、第３ブチルスチ
レン、アリルベンゼン、ｐ−第３ブチルアリルベ
ンゼンなどが挙げられる。 以上で列挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の
点から特に好ましいものとしては、炭素数４〜６
の鎖状ジオレフイン、炭素数８〜10の芳香族アル
ケニル化合物、炭素数８〜10の１・２−ジメチリ
デン化合物などが挙げられる。 これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上の同族化合物の混合物、更にはモノ
オレフインとジオレフイン、モノオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、ジオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、モノオレフインと
ジオレフインとビニリデン基含有炭化水素の混合
物などとして用いられる。一般に、このような混
合物としては、例えばC4留分、ジエン抽出残の
C4留分、C5留分、イソプレン抽出残のC5留分、
C9留分あるいはこれらの任意割合の混合物など
ナフサ分解油留分として得られるものの中で、鎖
状不飽和炭化水素あるいはビニリデン基含有環状
炭化水素を多く含んでいるもの、あるいは重合全
成分に対し30重量％以上これらの炭化水素類を含
むように調整したものなどが用いられる。更に、
これらを主原料とする限り、少量の他の不飽和化
合物が含有されていてもよいが、その含有量が多
くなると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下
するおそれがあるので、その許容割合は本発明の
目的を阻害しない範囲に限られている。 これらの炭化水素類と共重合される９・10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンまたはその誘導体
は、下記の一般式で示される化合物であり、 ［ここで、１−または２−位に位置するR25は水
素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ
基であり、３〜10−位に位置するR26は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−R27、−
OR28、−R29OR30、−R31OH、−COOR32、−
COR33、
原子または炭素数１〜６のアルキル基で、ｍは０
〜３の整数であり、ｍが２〜３のときR23は同一
または異なるものであり得、R24は飽和または不
飽和の炭化水素鎖で、ｌは０または１であり、Ｘ
は炭素数２〜６の飽和または不飽和炭化水素鎖で
あり、Ｙは炭素数３〜７の飽和または不飽和炭化
水素鎖であり、ＸおよびＹで表わされる炭化水素
鎖はアルキル基、ハロゲン原子などで置換されて
いてもよい）、具体的には、例えば１・２−ジメ
チリデンシクロヘキサン、１・２−ジメチリデン
シクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、リモネ
ン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、イソプロペニルトルエン、第３ブチルスチ
レン、アリルベンゼン、ｐ−第３ブチルアリルベ
ンゼンなどが挙げられる。 以上で列挙した炭化水素類の中で、樹脂性能の
点から特に好ましいものとしては、炭素数４〜６
の鎖状ジオレフイン、炭素数８〜10の芳香族アル
ケニル化合物、炭素数８〜10の１・２−ジメチリ
デン化合物などが挙げられる。 これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上の同族化合物の混合物、更にはモノ
オレフインとジオレフイン、モノオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、ジオレフインとビ
ニリデン基含有環状炭化水素、モノオレフインと
ジオレフインとビニリデン基含有炭化水素の混合
物などとして用いられる。一般に、このような混
合物としては、例えばC4留分、ジエン抽出残の
C4留分、C5留分、イソプレン抽出残のC5留分、
C9留分あるいはこれらの任意割合の混合物など
ナフサ分解油留分として得られるものの中で、鎖
状不飽和炭化水素あるいはビニリデン基含有環状
炭化水素を多く含んでいるもの、あるいは重合全
成分に対し30重量％以上これらの炭化水素類を含
むように調整したものなどが用いられる。更に、
これらを主原料とする限り、少量の他の不飽和化
合物が含有されていてもよいが、その含有量が多
くなると、得られる炭化水素樹脂の軟化点が低下
するおそれがあるので、その許容割合は本発明の
目的を阻害しない範囲に限られている。 これらの炭化水素類と共重合される９・10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンまたはその誘導体
は、下記の一般式で示される化合物であり、 ［ここで、１−または２−位に位置するR25は水
素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ
基であり、３〜10−位に位置するR26は水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−R27、−
OR28、−R29OR30、−R31OH、−COOR32、−
COR33、
【式】（ただし、R27、R28、
R30、R32、R33は炭素数１〜10のアルキル基、炭
素数６〜10のアリール基あるいはアラルキル基を
表わし、R29、R31は炭素数１〜10のアルキレン
基を表わし、R34は水素原子、炭素数１〜10のア
ルキル基、炭素数６〜10のアリール基またはアラ
ルキル基を表わす）、イソシアネート基またはア
ルデヒド基である］、具体的には、例えば９−メ
チル−９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン、
３・９−ジメチル−９・10−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、９−ヒドロキシ−９・10−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、９−メトキシ−９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン、９−アセチル−
９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−フ
エノキシ−９・10−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、９−イソシアネート−９・10−ジヒドロジシ
クロペンタジエン、リン酸水素ビス（９・10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエニル）などが挙げられ
る。 これらの９・10−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類は、例えば次のようにして得られる。まず、
９・10−ジヒドロジシクロペンタジエンは、ナフ
サ分解などで生成するC5留分中のシクロペンタ
ジエンを熱処理してジシクロペンタジエンとな
し、これのノルボルネン環の二重結合を水素添加
することにより得られる。水素添加は、公知の方
法、例えば水素添加触媒としてニツケル、パラジ
ウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、
銅などの１種または２種以上、あるいはこれら金
属の酸化物を用いて、常温もしくは加温下に、常
圧もしくは加圧下で所定のモル比の水素ガスを添
加することによつて行われる。また、９・10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンの誘導体は、シクロ
ペンタジエン誘導体を熱二量化し、これを部分水
素化する方法によつて合成される。更に、ジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体に、酸触媒の存
在下にアルコール類、カルボン酸類、イソシアン
酸、リン酸などを付加させる方法によつても、
９・10−ジヒドロジシクロペンタジエンの誘導体
を合成することができる。 用いられる９・10−ジヒドロジシクロペンタジ
エン類は、実質的に純粋なものが用いられること
は当然であるが、これらの重合成分中に60重量％
以上の純度を有していれば、この他にもシクロペ
ンテン、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）の部分水素化物、イソプレン−シクロペン
タジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分水素
化物などの重合性成分を含んでいてもよく、また
非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタ
ジエンまたはその誘導体などを含んでいてもよ
い。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴なうことがあるので、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量
体以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘
導体などは、この重合成分中10重量％以下のもの
を用いることが望ましい。 炭化水素類と９・10−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類との共重合に際しては、一般に９・10ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類の反応性が低いの
で、これを多めに使用し、これを予め触媒と接触
させておき、次に炭化水素類を少量宛吹き込むか
あるいは添加するなどの方法を用いることによ
り、９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン類の
反応性を高め、その重合単位の割合を増加させる
ことが望ましい。 ９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン類との
共重合性が高い点で鎖状不飽和炭化水素類として
ジオレフイン類、特に共役ジオレフイン類、就中
立体障害の少ない１・３−ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−
ブタジエンの使用が好ましい。また、ビニリデン
基含有環状炭化水素の中では、前記一般式［］
においてR19およびR20が水素原子のもの、一般
式［］においてR21が水素原子のもの、また一
般式に［］おいてR22が水素原子でｌが０のも
の、具体的には、１・２−ジメチリデンシクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルトルエン、第３ブチルビニルトル
エンなどが、同様の理由で好んで用いられる。 共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重
合および共重合触媒として公知のものがそのまま
使用できる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性
触媒、イオン配位触媒、ラジカル触媒などが用い
られる。 カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第10号第865〜867頁（1973）記載のカチオン
性重合触媒、具体的にはAlCl3、AlBr3、BF3、
SnCl4、SbCl5、FeCl3、AlRCl2（Ｒ：アルキル
基）、AlEt3−H2O、CCl3COOH、H2SO4などが
あり、これらの中では、炭化水素樹脂の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られ易い
点で、ルイス酸、特にAlCl3、AlBr3などがすぐ
れている。また、これらのルイス酸とアルコー
ル、エステル、エーテル、アルキルハライドなど
との錯体も、好適に使用することができる。そし
て、これらの重合触媒は、９・10−ジヒドロジ
シ、クロペンタジエン類がヒドロキシル基やカル
ボニル基を含む場合にはその触媒活性を低下させ
るものの、これらの基を含まない場合にはその触
媒活性を低下させることなく使用できる。 アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第９号第779〜784頁（1973）記載の炭化水素
類の単独重合および共重合用触媒、具体的には
Ｋ、KR、Na、NaR、Li、LiR、SrZn（Ｒ）6、
CuZn（Ｒ）4［Ｒ：アルキル基］などがあり、これ
らの中では、LiおよびLiRが９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類の反応性を高め、色相が良
くかつ軟化点の高い炭化水素樹脂を与えるので好
ましい。そして、これらの重合触媒は、９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン類としてカルボニ
ル基を含む誘導体の場合に特に好ましく使用され
る。 イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第８号第699〜704頁（1973）記載のチーグラ
ー系触媒、具体的には、Ti、Ｖ、Cr、Zrのハラ
イド、β−ジケトン塩、アルコラートなどとAl
（Ｒ）3、Al（Ｒ）oX3-o、LiR、MgRX［Ｒ：アルキ
ル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または２］、
LiHなどとの組み合わせがあり、これらの中で
は、TiまたはＶのハライドとアルキルアルミニ
ウム化合物との組み合わせが、９・10−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン類の反応性を高めるので特
に好ましい。 これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペテン−１などのモノオレフイ
ン、１・３−ブタジエン、イソプレン、１・３−
ペンタジエンなどの共役ジオレフインなどの鎖状
不飽和炭化水素を用いたとき、あるいは９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン類がヒドロキシル
基、カルボニル基などを含まない場合などに特に
好ましい触媒である。 ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第16
巻第10号第867〜871頁（1973）記載のラジカル重
合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第
３ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
過酸化水素−第１鉄化合物、過硫酸カリウム−亜
硫酸ナトリウムなどのレドツクス系触媒があり、
これらのラジカル重合触媒は設定された重合温度
に応じてこれらの中から適当に選ばれる。 一般に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水
素が共役ジオレフインまたはスチレン系化合物の
とき、あるいは９・10−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン誘導体がヒドロキシル基などの極性基を含
むときに、特に好ましい触媒として用いられる。
即ち、９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン誘
導体が極性基を有していても、ラジカル重合触媒
の重合性能は、イオン配位重合触媒の場合のよう
に低下はしない。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して約0.01〜10
モル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用
いなくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他
に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１・２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類が、カチオン
性重合触媒では、ジクロルメタン、エチルクロリ
ド、１・２−ジクロルエタン、クロルベンゼンな
どの塩素化合物溶媒が、またラジカル重合触媒で
は、乳化またはけん濁重合法を採用すれば水が、
それぞれ使用できる。 重合温度としては、一数10℃〜約150℃の範囲
が選択でき、また重合時間としては、約1/2〜10
時間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または
加圧下という条件が一般に用いられる。共重合反
応終了後は、常法に従つて残存する触媒を処理
し、未反応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは炭化
水素樹脂の貧溶媒中に加えることなどによつて除
去し、目的とする炭化水素樹脂を得ることができ
る。 得られる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素
および／またはビニリデン基含有環状炭化水素か
らなる炭化水素類の重合単位が20〜98モル％、好
ましくは30〜96モル％、特に好ましくは40〜95モ
ル％であり、また９・10−ジヒドロジシクロペン
タジエンまたはその誘導体からなる９・10−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類の重合単位が80〜２
モル％、好ましくは70〜４モル％、特に好ましく
は60〜５モル％であり、一般に60℃以上、好まし
くは80〜140℃の軟化点（JIS Ｋ−2531による環
球法）、10000cps以下、好ましくは500〜10cpsの
溶融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度200℃）お
よび300〜3000、好ましくは400〜1000の分子量
［GPC法（ポリスチレン換算法：数平均分子量）］
を有している。 ９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重
合単位が２モル％以下の場合、得られる炭化水素
樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が低くな
り、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なつてしまうため、その変性物も粘着剤、接着剤
もしくは塗料用配合剤として用いるには、満足な
作業性と性能のバランスが得られない。また、こ
の重合単位が80モル％以上では、９・10−ジヒド
ロジシクロペンタジエンの構造に基因して、単独
重合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常
に高くすることなどが必要となり、製造上の困難
性を増すばかりではなく、品質的にも分子量を増
加させ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱
安定性も悪いといつた問題を生ずるようになる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた炭化水素樹脂が得られ、しかも９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン類を単独重合する
ときよりも、触媒の使用量が少なくてすむ。この
好ましい範囲以外の規定された重合単位の共重合
体は、好ましい範囲の重合単位を有する炭化水素
樹脂程の性能は示さないが、９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類重合単位を有しない同種の
樹脂と比較して、軟化点の割に溶融粘度が低く、
他の重合体との相溶性などの改善効果が認められ
る。 本発明に係る炭化水素樹脂変性物は、タツク、
接着力、凝集力などの点ですぐれているため、粘
着剤、接着剤のタツキフアイヤー、接着力や凝集
力向上のための反応剤などとして使用できる。 炭化水素樹脂をα・β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性させる場合には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などが一般に使用さ
れるが、この他にエステルその他の誘導体も適宜
用いることができる。これらのα・β−不飽和カ
ルボン酸類の中では、α・β−不飽和ジカルボン
酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン
酸または無水マレイン酸が好ましい。変性反応
は、炭化水素樹脂100重量部に好ましくは約0.01
〜50重量部のα・β−不飽和カルボン酸類を加熱
下に加えることにより付加反応させて行われる
が、反応温度を低くし、あるいは反応時間を短か
くする場合には通常のラジカル開始剤を使用して
も良い。未反応のα・β−不飽和カルボン酸類が
多い場合には、それを濃縮によつて除去すること
が望ましい。 このようにして得られる、酸価が約0.1〜150、
好ましくは約0.2〜20、特に好ましくは約0.5〜15
の範囲のα・β−不飽和カルボン酸類変性炭化水
素樹脂は、顔料との親和性が高まるため、トラフ
イツクペイントなどの塗料に用いた場合流動性や
塗膜物性が改良され、また、粘着剤や接着剤に用
いた場合には接着力や凝集力などが改良される。 粘着剤や接着剤のタツキフアイヤーの成分とし
て用いられる場合には、天然ゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
重合体、アクリル樹脂、エチレン−極性単量体共
重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などに、こ
の炭化水素樹脂変性物が配合されて用いられる。
配合に際しては、炭化水素樹脂変性物の粘度が低
いので、溶液ブレンド方式では溶剤使用量の節減
が、また熱溶融方式では溶融温度や溶融時間の節
減によるエネルギーコストの低下がそれぞれ可能
となる。 また、反応型粘着剤または接着剤として用いる
場合には、この炭化水素樹脂変性物の粘度が低い
という性質の故に、通常使用される反応型または
非反応型の希釈剤を使用しなくともよく、そのた
めに粘着剤としての性能にすぐれている。 本発明に係わる炭化水素樹脂変性物はまた、ト
ラフイツクペイントその他の塗料の配合剤として
も好適に使用される。即ち、アルキツド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノ
ール樹脂などにこの炭化水素樹脂またはその変性
物を配合することにより、作業性、塗膜性能のバ
ランスの良い塗料を製造することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例 Ａ 市販のジシクロペンタジエン（純度94.6％）
1710ｇにバラジウム−炭素触媒（パラジウム５重
量％）25ｇおよびオクタン2000ｇを加え、常温、
常圧下に、水素ガスを10ml／分の通気量で15時間
通気した。口過して触媒を除き、蒸留して沸点
180〜184℃の留分1500ｇを得た。ガスクロマトグ
ラフイーの分析結果は、９・10−ジヒドロジシク
ロペンタジエン84.5％、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン10.0％、未反応ジシクロペンタジエン
0.2％および不明成分5.3％の組成を示した。 参考例 Ｂ ナフサ分解で得られるC5留分を160℃で５時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分140
％、ベンゼン2.6％、ジシクロペンタジエン69.1
％、イソプレン−シクロペンタジエンコダイマー
7.3％、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）4.7％および不明成分2.3％からなる組成の
粗製ジシクロペンタジエンを得た。 この粗製ジシクロペンタジエン1710ｇを参考例
Ａと同様に水素化し、無色透明でやや粘稠な液体
1420ｇを得た。ガスクロマトグラフイーの分析結
果は、９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン
71.2％、テトラヒドロジシクロペンタジエン10.7
％、未反応ジシクロペンタジエン0.5％および不
明成分17.6％の組成を示した。 参考例 Ｃ ナフサ分解で得られるC5留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分4.8％、
ベンゼン0.5％、ジシクロペンタジエン77.1％、
イソプレン−シクロペンタジエンコダイマー7.2
％、シクロペンタジエンオリゴマー8.2％および
不明成分2.2％からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。 金属製オートクレーブの中に、この粗製ジシク
ロペンタジエン100重量部（1710ｇ）およびパラ
ジウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シ
ー、アイ社製品C31−1A）４重量部を仕込み、反
応温度50℃、水素圧10Kg／cm2の条件下で、12時間
撹拌しながら水素化反応を行なつた。口過して触
媒を除き、蒸留して９・10−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン留分90重量部を得た。ガスクロマトグ
ラフイーの分析結果は、ペンタン類19.0％、９・
10−ジヒドロジシクロペンタジエン77.0％、ジシ
クロペンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシ
クロペンタジエン0.8％および不明成分3.2％の組
成を示した。 参考実施例 １ 容量１のガラス製オートクレーブに所定量の
触媒および溶媒の一部（20ml）を仕込み、撹拌下
に前記参考例Ｂで得られた所定量の９・10−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン含有留分および各種の
ジオレフイン、更に溶媒の残りを混合物として耐
圧シリンダーよりゆつくり注入する。この際、温
度を60℃に保つように加温または冷却を行ない、
各単量体の注入を約15分間で行なつた。更に、こ
の温度で約２時間重合反応を継続した後、メタノ
ールを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油を
グラスフイルターでロ過し、ゲルの生成の有無を
チエツクした後、ロ液を濃縮して炭化水素樹脂を
得た。得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表１
に示される。
素数６〜10のアリール基あるいはアラルキル基を
表わし、R29、R31は炭素数１〜10のアルキレン
基を表わし、R34は水素原子、炭素数１〜10のア
ルキル基、炭素数６〜10のアリール基またはアラ
ルキル基を表わす）、イソシアネート基またはア
ルデヒド基である］、具体的には、例えば９−メ
チル−９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン、
３・９−ジメチル−９・10−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン、９−ヒドロキシ−９・10−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン、９−メトキシ−９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン、９−アセチル−
９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−フ
エノキシ−９・10−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン、９−イソシアネート−９・10−ジヒドロジシ
クロペンタジエン、リン酸水素ビス（９・10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエニル）などが挙げられ
る。 これらの９・10−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類は、例えば次のようにして得られる。まず、
９・10−ジヒドロジシクロペンタジエンは、ナフ
サ分解などで生成するC5留分中のシクロペンタ
ジエンを熱処理してジシクロペンタジエンとな
し、これのノルボルネン環の二重結合を水素添加
することにより得られる。水素添加は、公知の方
法、例えば水素添加触媒としてニツケル、パラジ
ウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、
銅などの１種または２種以上、あるいはこれら金
属の酸化物を用いて、常温もしくは加温下に、常
圧もしくは加圧下で所定のモル比の水素ガスを添
加することによつて行われる。また、９・10−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンの誘導体は、シクロ
ペンタジエン誘導体を熱二量化し、これを部分水
素化する方法によつて合成される。更に、ジシク
ロペンタジエンまたはその誘導体に、酸触媒の存
在下にアルコール類、カルボン酸類、イソシアン
酸、リン酸などを付加させる方法によつても、
９・10−ジヒドロジシクロペンタジエンの誘導体
を合成することができる。 用いられる９・10−ジヒドロジシクロペンタジ
エン類は、実質的に純粋なものが用いられること
は当然であるが、これらの重合成分中に60重量％
以上の純度を有していれば、この他にもシクロペ
ンテン、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）の部分水素化物、イソプレン−シクロペン
タジエンコダイマーまたはオリゴマーの部分水素
化物などの重合性成分を含んでいてもよく、また
非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペンタ
ジエンまたはその誘導体などを含んでいてもよ
い。ただし、生成炭化水素樹脂の色相を悪化さ
せ、またゲルの生成を伴なうことがあるので、シ
クロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、３量
体以上のシクロペンタジエンオリゴマーとその誘
導体などは、この重合成分中10重量％以下のもの
を用いることが望ましい。 炭化水素類と９・10−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類との共重合に際しては、一般に９・10ジ
ヒドロジシクロペンタジエン類の反応性が低いの
で、これを多めに使用し、これを予め触媒と接触
させておき、次に炭化水素類を少量宛吹き込むか
あるいは添加するなどの方法を用いることによ
り、９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン類の
反応性を高め、その重合単位の割合を増加させる
ことが望ましい。 ９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン類との
共重合性が高い点で鎖状不飽和炭化水素類として
ジオレフイン類、特に共役ジオレフイン類、就中
立体障害の少ない１・３−ブタジエン、イソプレ
ン、１・３−ペンタジエン、２・３−ジメチル−
ブタジエンの使用が好ましい。また、ビニリデン
基含有環状炭化水素の中では、前記一般式［］
においてR19およびR20が水素原子のもの、一般
式［］においてR21が水素原子のもの、また一
般式に［］おいてR22が水素原子でｌが０のも
の、具体的には、１・２−ジメチリデンシクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルトルエン、第３ブチルビニルトル
エンなどが、同様の理由で好んで用いられる。 共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重
合および共重合触媒として公知のものがそのまま
使用できる。即ち、カチオン性触媒、アニオン性
触媒、イオン配位触媒、ラジカル触媒などが用い
られる。 カチオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第10号第865〜867頁（1973）記載のカチオン
性重合触媒、具体的にはAlCl3、AlBr3、BF3、
SnCl4、SbCl5、FeCl3、AlRCl2（Ｒ：アルキル
基）、AlEt3−H2O、CCl3COOH、H2SO4などが
あり、これらの中では、炭化水素樹脂の収率が高
く、色相が良く、軟化点の高いものが得られ易い
点で、ルイス酸、特にAlCl3、AlBr3などがすぐ
れている。また、これらのルイス酸とアルコー
ル、エステル、エーテル、アルキルハライドなど
との錯体も、好適に使用することができる。そし
て、これらの重合触媒は、９・10−ジヒドロジ
シ、クロペンタジエン類がヒドロキシル基やカル
ボニル基を含む場合にはその触媒活性を低下させ
るものの、これらの基を含まない場合にはその触
媒活性を低下させることなく使用できる。 アニオン性重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第９号第779〜784頁（1973）記載の炭化水素
類の単独重合および共重合用触媒、具体的には
Ｋ、KR、Na、NaR、Li、LiR、SrZn（Ｒ）6、
CuZn（Ｒ）4［Ｒ：アルキル基］などがあり、これ
らの中では、LiおよびLiRが９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類の反応性を高め、色相が良
くかつ軟化点の高い炭化水素樹脂を与えるので好
ましい。そして、これらの重合触媒は、９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン類としてカルボニ
ル基を含む誘導体の場合に特に好ましく使用され
る。 イオン配位重合触媒には、例えば石油学会誌第
16巻第８号第699〜704頁（1973）記載のチーグラ
ー系触媒、具体的には、Ti、Ｖ、Cr、Zrのハラ
イド、β−ジケトン塩、アルコラートなどとAl
（Ｒ）3、Al（Ｒ）oX3-o、LiR、MgRX［Ｒ：アルキ
ル基、Ｘ：ハロゲン原子、ｎ：１または２］、
LiHなどとの組み合わせがあり、これらの中で
は、TiまたはＶのハライドとアルキルアルミニ
ウム化合物との組み合わせが、９・10−ジヒドロ
ジシクロペンタジエン類の反応性を高めるので特
に好ましい。 これらのイオン配位重合触媒は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、４−メチルペテン−１などのモノオレフイ
ン、１・３−ブタジエン、イソプレン、１・３−
ペンタジエンなどの共役ジオレフインなどの鎖状
不飽和炭化水素を用いたとき、あるいは９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン類がヒドロキシル
基、カルボニル基などを含まない場合などに特に
好ましい触媒である。 ラジカル重合触媒には、例えば石油学会誌第16
巻第10号第867〜871頁（1973）記載のラジカル重
合触媒、具体的にはベンゾイルパーオキシド、第
３ブチルハイドロパーオキシドなどの過酸化物、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、
過酸化水素−第１鉄化合物、過硫酸カリウム−亜
硫酸ナトリウムなどのレドツクス系触媒があり、
これらのラジカル重合触媒は設定された重合温度
に応じてこれらの中から適当に選ばれる。 一般に、これらのラジカル重合触媒は、炭化水
素が共役ジオレフインまたはスチレン系化合物の
とき、あるいは９・10−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン誘導体がヒドロキシル基などの極性基を含
むときに、特に好ましい触媒として用いられる。
即ち、９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン誘
導体が極性基を有していても、ラジカル重合触媒
の重合性能は、イオン配位重合触媒の場合のよう
に低下はしない。 以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共
単量体の組合せ、重合温度、重合時間などによつ
ても異なるが、一般に単量体に対して約0.01〜10
モル％である。重合溶媒は、用いてもあるいは用
いなくてもよいが、すべての触媒系に対し、プロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
などの炭化水素溶媒の使用が可能である。この他
に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１・２−
ジメトキシエタンなどのエーテル類が、カチオン
性重合触媒では、ジクロルメタン、エチルクロリ
ド、１・２−ジクロルエタン、クロルベンゼンな
どの塩素化合物溶媒が、またラジカル重合触媒で
は、乳化またはけん濁重合法を採用すれば水が、
それぞれ使用できる。 重合温度としては、一数10℃〜約150℃の範囲
が選択でき、また重合時間としては、約1/2〜10
時間の範囲内が用いられる。圧力は、常圧または
加圧下という条件が一般に用いられる。共重合反
応終了後は、常法に従つて残存する触媒を処理
し、未反応成分と反応溶媒とを蒸留あるいは炭化
水素樹脂の貧溶媒中に加えることなどによつて除
去し、目的とする炭化水素樹脂を得ることができ
る。 得られる炭化水素樹脂は、鎖状不飽和炭化水素
および／またはビニリデン基含有環状炭化水素か
らなる炭化水素類の重合単位が20〜98モル％、好
ましくは30〜96モル％、特に好ましくは40〜95モ
ル％であり、また９・10−ジヒドロジシクロペン
タジエンまたはその誘導体からなる９・10−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン類の重合単位が80〜２
モル％、好ましくは70〜４モル％、特に好ましく
は60〜５モル％であり、一般に60℃以上、好まし
くは80〜140℃の軟化点（JIS Ｋ−2531による環
球法）、10000cps以下、好ましくは500〜10cpsの
溶融粘度（エミラー粘度計、樹脂温度200℃）お
よび300〜3000、好ましくは400〜1000の分子量
［GPC法（ポリスチレン換算法：数平均分子量）］
を有している。 ９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン類の重
合単位が２モル％以下の場合、得られる炭化水素
樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が低くな
り、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なつてしまうため、その変性物も粘着剤、接着剤
もしくは塗料用配合剤として用いるには、満足な
作業性と性能のバランスが得られない。また、こ
の重合単位が80モル％以上では、９・10−ジヒド
ロジシクロペンタジエンの構造に基因して、単独
重合性が乏しくなるため、例えば触媒濃度を異常
に高くすることなどが必要となり、製造上の困難
性を増すばかりではなく、品質的にも分子量を増
加させ難いので、軟化点が低く、色相に劣り、熱
安定性も悪いといつた問題を生ずるようになる。 これに対して、本発明で規定された割合の各重
合単位の範囲内、特にその好ましい範囲内では、
軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共に
すぐれた炭化水素樹脂が得られ、しかも９・10−
ジヒドロジシクロペンタジエン類を単独重合する
ときよりも、触媒の使用量が少なくてすむ。この
好ましい範囲以外の規定された重合単位の共重合
体は、好ましい範囲の重合単位を有する炭化水素
樹脂程の性能は示さないが、９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類重合単位を有しない同種の
樹脂と比較して、軟化点の割に溶融粘度が低く、
他の重合体との相溶性などの改善効果が認められ
る。 本発明に係る炭化水素樹脂変性物は、タツク、
接着力、凝集力などの点ですぐれているため、粘
着剤、接着剤のタツキフアイヤー、接着力や凝集
力向上のための反応剤などとして使用できる。 炭化水素樹脂をα・β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体で変性させる場合には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸などが一般に使用さ
れるが、この他にエステルその他の誘導体も適宜
用いることができる。これらのα・β−不飽和カ
ルボン酸類の中では、α・β−不飽和ジカルボン
酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン
酸または無水マレイン酸が好ましい。変性反応
は、炭化水素樹脂100重量部に好ましくは約0.01
〜50重量部のα・β−不飽和カルボン酸類を加熱
下に加えることにより付加反応させて行われる
が、反応温度を低くし、あるいは反応時間を短か
くする場合には通常のラジカル開始剤を使用して
も良い。未反応のα・β−不飽和カルボン酸類が
多い場合には、それを濃縮によつて除去すること
が望ましい。 このようにして得られる、酸価が約0.1〜150、
好ましくは約0.2〜20、特に好ましくは約0.5〜15
の範囲のα・β−不飽和カルボン酸類変性炭化水
素樹脂は、顔料との親和性が高まるため、トラフ
イツクペイントなどの塗料に用いた場合流動性や
塗膜物性が改良され、また、粘着剤や接着剤に用
いた場合には接着力や凝集力などが改良される。 粘着剤や接着剤のタツキフアイヤーの成分とし
て用いられる場合には、天然ゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、ス
チレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロツク共
重合体、アクリル樹脂、エチレン−極性単量体共
重合体、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などに、こ
の炭化水素樹脂変性物が配合されて用いられる。
配合に際しては、炭化水素樹脂変性物の粘度が低
いので、溶液ブレンド方式では溶剤使用量の節減
が、また熱溶融方式では溶融温度や溶融時間の節
減によるエネルギーコストの低下がそれぞれ可能
となる。 また、反応型粘着剤または接着剤として用いる
場合には、この炭化水素樹脂変性物の粘度が低い
という性質の故に、通常使用される反応型または
非反応型の希釈剤を使用しなくともよく、そのた
めに粘着剤としての性能にすぐれている。 本発明に係わる炭化水素樹脂変性物はまた、ト
ラフイツクペイントその他の塗料の配合剤として
も好適に使用される。即ち、アルキツド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フエノ
ール樹脂などにこの炭化水素樹脂またはその変性
物を配合することにより、作業性、塗膜性能のバ
ランスの良い塗料を製造することができる。 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例 Ａ 市販のジシクロペンタジエン（純度94.6％）
1710ｇにバラジウム−炭素触媒（パラジウム５重
量％）25ｇおよびオクタン2000ｇを加え、常温、
常圧下に、水素ガスを10ml／分の通気量で15時間
通気した。口過して触媒を除き、蒸留して沸点
180〜184℃の留分1500ｇを得た。ガスクロマトグ
ラフイーの分析結果は、９・10−ジヒドロジシク
ロペンタジエン84.5％、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエン10.0％、未反応ジシクロペンタジエン
0.2％および不明成分5.3％の組成を示した。 参考例 Ｂ ナフサ分解で得られるC5留分を160℃で５時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分140
％、ベンゼン2.6％、ジシクロペンタジエン69.1
％、イソプレン−シクロペンタジエンコダイマー
7.3％、シクロペンタジエンオリゴマー（三量体
以上）4.7％および不明成分2.3％からなる組成の
粗製ジシクロペンタジエンを得た。 この粗製ジシクロペンタジエン1710ｇを参考例
Ａと同様に水素化し、無色透明でやや粘稠な液体
1420ｇを得た。ガスクロマトグラフイーの分析結
果は、９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン
71.2％、テトラヒドロジシクロペンタジエン10.7
％、未反応ジシクロペンタジエン0.5％および不
明成分17.6％の組成を示した。 参考例 Ｃ ナフサ分解で得られるC5留分を150℃で３時間
加熱し、そこに含まれていたシクロペンタジエン
をジシクロペンタジエンに変換した。次に、蒸留
によつて軽留分を除くことにより、C5留分4.8％、
ベンゼン0.5％、ジシクロペンタジエン77.1％、
イソプレン−シクロペンタジエンコダイマー7.2
％、シクロペンタジエンオリゴマー8.2％および
不明成分2.2％からなる組成の粗製ジシクロペン
タジエンを得た。 金属製オートクレーブの中に、この粗製ジシク
ロペンタジエン100重量部（1710ｇ）およびパラ
ジウム系タブレツト状水添触媒（東洋シー、シ
ー、アイ社製品C31−1A）４重量部を仕込み、反
応温度50℃、水素圧10Kg／cm2の条件下で、12時間
撹拌しながら水素化反応を行なつた。口過して触
媒を除き、蒸留して９・10−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン留分90重量部を得た。ガスクロマトグ
ラフイーの分析結果は、ペンタン類19.0％、９・
10−ジヒドロジシクロペンタジエン77.0％、ジシ
クロペンタジエン0.1％以下、テトラヒドロジシ
クロペンタジエン0.8％および不明成分3.2％の組
成を示した。 参考実施例 １ 容量１のガラス製オートクレーブに所定量の
触媒および溶媒の一部（20ml）を仕込み、撹拌下
に前記参考例Ｂで得られた所定量の９・10−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン含有留分および各種の
ジオレフイン、更に溶媒の残りを混合物として耐
圧シリンダーよりゆつくり注入する。この際、温
度を60℃に保つように加温または冷却を行ない、
各単量体の注入を約15分間で行なつた。更に、こ
の温度で約２時間重合反応を継続した後、メタノ
ールを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油を
グラスフイルターでロ過し、ゲルの生成の有無を
チエツクした後、ロ液を濃縮して炭化水素樹脂を
得た。得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表１
に示される。
【表】
【表】
［評価方法］
１ 相溶性：
〇：透明、△：半透明、×：不透明
(1) 三井ポリケミカル製品エバフレツクス410
（酢酸ビニル含量19重量％）または同210（同
28％重量％）と炭化水素樹脂とを、等量宛
180℃の熱板上で混合し、これをポリエステ
ルフイルム上に約１mmの厚さに塗布して、そ
の塗膜の透明性を評価した。 (2) 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴム
と等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポ
リエステルフイルム上に約80μの厚さに塗布
して、その塗膜の透明性を評価した。 (3) トラフイツクペイント用として市販されて
いる変性ロジン（マレイン化エステルタイ
プ；軟化点94℃、酸価24、溶融粘度150cps）
と炭化水素樹脂とを、等量宛試験管にとり、
180℃の湯浴上で溶解、混合し、室温に冷却
した混合物について、その透明性を評価し
た。 ２ 耐熱性： 内径15mm、長さ18mmの試験管に炭化水素樹脂
2.5ｇをとり、200℃の油浴で３時間加熱し、ガ
ードナー法により色相を測定した。 ３ 炭化水素樹脂中の９・10−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反
応後の重合油の組成をガスクロマトグラフイー
で求め、各共単量体の反応量比から求めた。 参考実施例２、参考比較例１ 参考実施例１と同様にして、次の表２に示され
る組成のC5留分を用いて前記参考例Ａで得られ
た９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン含有留
分との共重合を行なつた。
（酢酸ビニル含量19重量％）または同210（同
28％重量％）と炭化水素樹脂とを、等量宛
180℃の熱板上で混合し、これをポリエステ
ルフイルム上に約１mmの厚さに塗布して、そ
の塗膜の透明性を評価した。 (2) 天然ゴムのトルエン10％溶液に、天然ゴム
と等量の炭化水素樹脂を溶解させ、これをポ
リエステルフイルム上に約80μの厚さに塗布
して、その塗膜の透明性を評価した。 (3) トラフイツクペイント用として市販されて
いる変性ロジン（マレイン化エステルタイ
プ；軟化点94℃、酸価24、溶融粘度150cps）
と炭化水素樹脂とを、等量宛試験管にとり、
180℃の湯浴上で溶解、混合し、室温に冷却
した混合物について、その透明性を評価し
た。 ２ 耐熱性： 内径15mm、長さ18mmの試験管に炭化水素樹脂
2.5ｇをとり、200℃の油浴で３時間加熱し、ガ
ードナー法により色相を測定した。 ３ 炭化水素樹脂中の９・10−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン重合単位の割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反
応後の重合油の組成をガスクロマトグラフイー
で求め、各共単量体の反応量比から求めた。 参考実施例２、参考比較例１ 参考実施例１と同様にして、次の表２に示され
る組成のC5留分を用いて前記参考例Ａで得られ
た９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン含有留
分との共重合を行なつた。
【表】
【表】
得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表３に示
される。
される。
【表】
【表】
実施例１、比較例１〜２
参考実施例１で得られた炭化水素樹脂100部
（重量、以下同じ）に無水マレイン酸0.5部を加
え、200℃で２時間反応させ、マレイン化炭化水
素樹脂（軟化点99℃、色相７、酸価2.0）を得た。 このマレイン化炭化水素樹脂100部に、可塑剤
（徳島精油製品トクシノールTS−110）12部、粗
粉状炭酸カルシウム（日東粉化製品寒水砂＃30）
200部、微粉状炭酸カルシウム（白石カルシウム
製品ホワイトンＨ）200部、酸化チタン（石原産
業製品タイペークＡ−220）66部およびガラスビ
ーズ（東芝バロデイーニ製品GB−153T）100部
を加え、200℃の油浴上で溶融混合し、トラフイ
ツクペイント用組成物を調製した。その性状は次
の表４に示され、比較のために石油樹脂系（比較
例１）または変性ロジン系（比較例２）の市販の
トラフイツクペイントの性状値を併記した。 この結果から、本発明に係るマレイン化炭化水
素樹脂を用いたトラフイツクペイント用組成物
は、低粘度で作業性にすぐれているばかりではな
く、圧縮強度が高く、充填剤の沈降性がなく、耐
候性も良いといつた従来のものにはみられないす
ぐれた品質を有していることが判る。
（重量、以下同じ）に無水マレイン酸0.5部を加
え、200℃で２時間反応させ、マレイン化炭化水
素樹脂（軟化点99℃、色相７、酸価2.0）を得た。 このマレイン化炭化水素樹脂100部に、可塑剤
（徳島精油製品トクシノールTS−110）12部、粗
粉状炭酸カルシウム（日東粉化製品寒水砂＃30）
200部、微粉状炭酸カルシウム（白石カルシウム
製品ホワイトンＨ）200部、酸化チタン（石原産
業製品タイペークＡ−220）66部およびガラスビ
ーズ（東芝バロデイーニ製品GB−153T）100部
を加え、200℃の油浴上で溶融混合し、トラフイ
ツクペイント用組成物を調製した。その性状は次
の表４に示され、比較のために石油樹脂系（比較
例１）または変性ロジン系（比較例２）の市販の
トラフイツクペイントの性状値を併記した。 この結果から、本発明に係るマレイン化炭化水
素樹脂を用いたトラフイツクペイント用組成物
は、低粘度で作業性にすぐれているばかりではな
く、圧縮強度が高く、充填剤の沈降性がなく、耐
候性も良いといつた従来のものにはみられないす
ぐれた品質を有していることが判る。
【表】
【表】
［評価方法］
１ 軟化点：
JIS Ｋ−5665の方法による
２ 溶融粘度：
エミラー粘度型回転粘度計を用い、剪断速度
176／秒で200℃の溶融物について測定 ３ 流動性 200℃の溶融物を攪拌し、金属製杓（31mm径、
深さ24mm）でその一部をすばやくすくいとり、
平滑なアルミニウム板上に30mmの高さから流し
落し、板上で硬化した円板状物の長径と短径と
を測定し、その平均値をもつて流動度とした ４ 圧縮強度： JIS Ｋ−5665の方法による ５ 充填剤沈降性： 非溶融混合物を50mlのビーカーに充満し、
240℃に２時間静置した後冷却、硬化させ、硬
化物の垂直切断面における充填剤の沈降率を測
定した ６ 塗膜白色度： JIS Ｋ−5665の５〜６に記載された方法によ
つて試験片を作製し、カラースタジオで、Ｌ、
ａ、ｂ値をそれぞれ測定し、これらの値から白
色度（Ｗ％）を算出した。 Ｗ＝100−［（100−Ｌ）2＋a2＋b2］1/2 ７ 促進後白色度およびヘアークラツク： 塗膜白色度測定に用いた試験片を、サンシヤ
インウエザオメーターで100時間促進劣化させ
た後、その白色度を測定し、促進後白色度とし
た また、その表面の外観を観察し、ヘアークラツ
クの程度を次のように評価した Ａ：全く変化なし Ｂ：わずかにヘアークラツクが認められる Ｃ：ヘアークラツクが成長し、はつきりと認めら
れる Ｄ：ヘアークラツクが成長し、パネルに迄達して
いる（完全なクラツク） 実施例２、比較例３ 実施例１で得られたマレイン化炭化水素樹脂
（実施例２）および市販樹脂（グツトイヤー製品
ウイング・タツク・プラス）（比較例３）をそれ
ぞれ用い、粘着剤を調製して、粘着テープ性能を
調べた。得られた結果は次の表５に示される如く
であり、本発明に係るマレイン化炭化水素樹脂を
用いたものは、市販樹脂よりもタツクと接着力の
点ですぐれていることが判る。 表 ５ 項 目 実施例２ 比較例３ タツク（Ball No.） 17 12 接着力（ｇ／25mm） 3357 2600 凝集力（mm／2hr） 0.1 0.1 ［評価方法］ 粘着剤原料樹脂100部に、市販のSIS系ブロツ
ク共重合体であるカリフレツクス TR−1107
（シエル製品）100部、鉱物油（シエル製品シエル
フレツクス371N）30部および安定剤（イルガノ
ツクス1010）３部を加え、ニーダーで150℃、30
分間の混練を行ない、粘着剤を調製した。 次に、この粘着剤をポリエステルフイルム（東
レ製品ルミラー、厚さ25μ）上にホツトメルト塗
布機により55μの厚さに塗布し、JIS Ｚ−1522の
方法により接着力および凝集力を、またダウ法
（20℃）によりタツクをそれぞれ測定した。 参考実施例３〜５、参考比較例２ 参考実施例１と同様にして、次の表６に示され
る組成のC5留分（ナフサ分解で得られるC5留分
から、イソプレン、ペンタンおよびシクロペンタ
ジエンを除去して得られる１・３−ペンタジエン
濃度の高い留分）を用いて、前記参考例Ｃで得ら
れた９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン含有
留分との共重合を行なつた。
176／秒で200℃の溶融物について測定 ３ 流動性 200℃の溶融物を攪拌し、金属製杓（31mm径、
深さ24mm）でその一部をすばやくすくいとり、
平滑なアルミニウム板上に30mmの高さから流し
落し、板上で硬化した円板状物の長径と短径と
を測定し、その平均値をもつて流動度とした ４ 圧縮強度： JIS Ｋ−5665の方法による ５ 充填剤沈降性： 非溶融混合物を50mlのビーカーに充満し、
240℃に２時間静置した後冷却、硬化させ、硬
化物の垂直切断面における充填剤の沈降率を測
定した ６ 塗膜白色度： JIS Ｋ−5665の５〜６に記載された方法によ
つて試験片を作製し、カラースタジオで、Ｌ、
ａ、ｂ値をそれぞれ測定し、これらの値から白
色度（Ｗ％）を算出した。 Ｗ＝100−［（100−Ｌ）2＋a2＋b2］1/2 ７ 促進後白色度およびヘアークラツク： 塗膜白色度測定に用いた試験片を、サンシヤ
インウエザオメーターで100時間促進劣化させ
た後、その白色度を測定し、促進後白色度とし
た また、その表面の外観を観察し、ヘアークラツ
クの程度を次のように評価した Ａ：全く変化なし Ｂ：わずかにヘアークラツクが認められる Ｃ：ヘアークラツクが成長し、はつきりと認めら
れる Ｄ：ヘアークラツクが成長し、パネルに迄達して
いる（完全なクラツク） 実施例２、比較例３ 実施例１で得られたマレイン化炭化水素樹脂
（実施例２）および市販樹脂（グツトイヤー製品
ウイング・タツク・プラス）（比較例３）をそれ
ぞれ用い、粘着剤を調製して、粘着テープ性能を
調べた。得られた結果は次の表５に示される如く
であり、本発明に係るマレイン化炭化水素樹脂を
用いたものは、市販樹脂よりもタツクと接着力の
点ですぐれていることが判る。 表 ５ 項 目 実施例２ 比較例３ タツク（Ball No.） 17 12 接着力（ｇ／25mm） 3357 2600 凝集力（mm／2hr） 0.1 0.1 ［評価方法］ 粘着剤原料樹脂100部に、市販のSIS系ブロツ
ク共重合体であるカリフレツクス TR−1107
（シエル製品）100部、鉱物油（シエル製品シエル
フレツクス371N）30部および安定剤（イルガノ
ツクス1010）３部を加え、ニーダーで150℃、30
分間の混練を行ない、粘着剤を調製した。 次に、この粘着剤をポリエステルフイルム（東
レ製品ルミラー、厚さ25μ）上にホツトメルト塗
布機により55μの厚さに塗布し、JIS Ｚ−1522の
方法により接着力および凝集力を、またダウ法
（20℃）によりタツクをそれぞれ測定した。 参考実施例３〜５、参考比較例２ 参考実施例１と同様にして、次の表６に示され
る組成のC5留分（ナフサ分解で得られるC5留分
から、イソプレン、ペンタンおよびシクロペンタ
ジエンを除去して得られる１・３−ペンタジエン
濃度の高い留分）を用いて、前記参考例Ｃで得ら
れた９・10−ジヒドロジシクロペンタジエン含有
留分との共重合を行なつた。
【表】
得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表７に示
される。
される。
【表】
【表】
実施例３〜６、比較例４〜５
参考実施例２〜５および参考比較例１〜２でそ
れぞれ得られた炭化水素樹脂について、次の表８
に示した各種のα・β−不飽和カルボン酸または
その酸無水物を実施例１と同様にして反応させ、
それぞれ相当する炭化水素樹脂変性物を得た。 得られた炭化水素樹脂変性物を用い、実施例１
と同様にしてトラフイツクペイント用組成物を調
製し、その性状を表８に示した。 実施例 ７ 参考実施例３で得られた炭化水素樹脂100部に
無水マレイン酸2.5部およびジ第３ブチルペルオ
キシド１部を加え、180℃で５時間溶融攪拌した
後、減圧下で低沸点物を除去し、マレイン化炭化
水素樹脂102部を得た。 得られたマレイン化炭化水素樹脂を用い、実施
例１と同様にしてトラフイツクペイント用組成物
を調製し、その性状を表８に示した。
れぞれ得られた炭化水素樹脂について、次の表８
に示した各種のα・β−不飽和カルボン酸または
その酸無水物を実施例１と同様にして反応させ、
それぞれ相当する炭化水素樹脂変性物を得た。 得られた炭化水素樹脂変性物を用い、実施例１
と同様にしてトラフイツクペイント用組成物を調
製し、その性状を表８に示した。 実施例 ７ 参考実施例３で得られた炭化水素樹脂100部に
無水マレイン酸2.5部およびジ第３ブチルペルオ
キシド１部を加え、180℃で５時間溶融攪拌した
後、減圧下で低沸点物を除去し、マレイン化炭化
水素樹脂102部を得た。 得られたマレイン化炭化水素樹脂を用い、実施
例１と同様にしてトラフイツクペイント用組成物
を調製し、その性状を表８に示した。
【表】
【表】
実施例８〜12、比較例６〜７
実施例３〜７および比較例４〜５でそれぞれ得
られた炭化水素樹脂変性物をタツキフアイヤーと
して用い、実施例２と同様にして粘着剤を調製
し、粘着テープ性能を調べた。得られた結果は、
次の表９に示される。
られた炭化水素樹脂変性物をタツキフアイヤーと
して用い、実施例２と同様にして粘着剤を調製
し、粘着テープ性能を調べた。得られた結果は、
次の表９に示される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 鎖状不飽和炭化水素および／またはビニリデ
ン基を有する環状炭化水素と９・10−ジヒドロジ
シクロペンタジエンまたはその誘導体とから実質
的になり、前記炭化水素類の重合単位が20〜98モ
ル％、また９・10−ジヒドロジシクロペンタジエ
ン類の重合単位が80〜２モル％の範囲内の割合に
ある共重合体にα・β−不飽和カルボン酸または
その誘導体を付加反応させることを特徴とする炭
化水素樹脂変性物の製造法。 ２ 60℃以上の軟化点、10000cps以下の溶融粘度
および300〜3000の範囲内の分子量を有する共重
合体が用いられる特許請求の範囲第１項記載の炭
化水素樹脂変性物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61175383A JPS6211704A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 炭化水素樹脂変性物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61175383A JPS6211704A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 炭化水素樹脂変性物の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56140738A Division JPS5842610A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | 炭化水素樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6211704A JPS6211704A (ja) | 1987-01-20 |
| JPS632961B2 true JPS632961B2 (ja) | 1988-01-21 |
Family
ID=15995148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61175383A Granted JPS6211704A (ja) | 1986-07-25 | 1986-07-25 | 炭化水素樹脂変性物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6211704A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139915A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン系接着剤用粘着付与剤、ポリウレタン系接着剤用バインダー、およびポリウレタン系接着剤組成物 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110770263A (zh) * | 2017-03-08 | 2020-02-07 | 埃克森美孚化学专利公司 | 经由反应器后改性的极性官能化烃树脂 |
-
1986
- 1986-07-25 JP JP61175383A patent/JPS6211704A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139915A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン系接着剤用粘着付与剤、ポリウレタン系接着剤用バインダー、およびポリウレタン系接着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6211704A (ja) | 1987-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0074273B1 (en) | Hydrocarbon resin and modified hydrocarbon resin product thereof | |
| EP0500646B1 (en) | Resin use for tackification | |
| EP0120596B1 (en) | Petroleum resins and pressure sensitive adhesive formulations utilizing same as tackifier | |
| EP0794202B2 (en) | Aliphatic petroleum-based resins and hot melt pressure sentitive adhesive containing same | |
| US3554940A (en) | Pressure-sensitive adhesives | |
| US5571867A (en) | Hydrocarbon resins, processes for their manufacture and adhesive compositions containing such resins | |
| EP0318217B1 (en) | Adhesive formulations | |
| EP0260001A1 (en) | Hydrogenated petroleum resins and their use in adhesives | |
| US4636555A (en) | Petroleum resins and their production | |
| JPS632966B2 (ja) | ||
| JPH0221403B2 (ja) | ||
| JPS632961B2 (ja) | ||
| JPH0416486B2 (ja) | ||
| JPH03185013A (ja) | 変性炭化水素樹脂の製造方法 | |
| JPH075873B2 (ja) | 粘着剤組成物 | |
| JPS6261203B2 (ja) | ||
| GB1568330A (en) | Process for manufacturing petroleum resins for adhesive thermofusible compositions | |
| JPH051250A (ja) | 塗料用配合剤 | |
| JPH051268A (ja) | タツキフアイヤー | |
| JPS6322885A (ja) | 粘着剤用組成物 | |
| JPH0144726B2 (ja) | ||
| JPS58204011A (ja) | 炭化水素樹脂の製造方法 | |
| JPS6327566A (ja) | トラフィックペイント用組成物 | |
| JPH0217564B2 (ja) | ||
| JPH0834824A (ja) | 炭化水素樹脂 |