JPS6338216A - 耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法及びそれから作られる磁性体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、希土類−鉄一ボロンを含む磁石合金の耐蝕性
のある強磁性粉の製造方法及びこれを圧縮成型して作ら
れる磁性体に関する。

［従来の技術及びその問題点コ 永久磁気特性を有する材料は、モーター、マイクロホン
、ラウドスピーカ−１測定器等、又は日用品例えば磁石
等、電気及び電子分野で広く使用されている。現在では
、これらは元来のフェライト、Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｏの磁石
合金又は希土類−ボロンを含有する磁石合金を含んでい
る。最初に掲げた２種類の型の磁石は比較的保磁性が弱
く、一方、最後の型の磁石合金の欠点は希土類のサマリ
ウムが入手困難なことと、この合金が非常に高価なこと
である。従って、高い保磁力及び高い残留磁気を示す良
い磁気特性を持った磁石合金を、余り高価でなく又商業
的に充分な量が入手可能な原料を用いて作る努力が色々
と成されて来た。そして希土類−鉄一ボロン型の合金が
発見され、ここて主に使用される希土類は比較的安価な
ネオジウムである。この合金では、ネオジウムを例えば
ジスプロシウムに代えることが出来、又残余成分の鉄の
代わりにコバルトを用い、保磁力の如き磁気特性を相当
高めたり、温度抵抗を高め（キューリ一点の増加）たり
することが出来る。

酸化しやすい希土類金属の酸化を防く為に、真空又は不
活性ガス雰囲気の中で、冶金的溶解法により希］−類−
鉄−ボロン合金を作ることが知られている。このように
して得られた合金を凝固して、合金ピース又はインボッ
！・にする。その磁気特性を高める為には、これを粉砕
しなければならない。

この粉砕は、この合金ピース又はインゴットを圧力ロー
ルに掛け、粉砕又はミリングしたり、粉状粒子を得る為
に合金ピース又はインゴットをスプレーしたり（米国特
許第４，５８５，４７３号）、又はアモルファスな組織
を得る為に溶体スピニング法（ｍｅｌｔ　ｓｐａｎｎｉ
ｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）　　（米国特許第４，４９０
゜３９５号）によったりして行われる。この合金粒子は
粉砕されて、粒子サイズが１から１０μｍになると、非
常に細かい為、酸化性が極度に高くなる。

酸素を吸収すると、希土類金属成分、例えばネオジウム
、がその酸化物に変わり、その結果、この合金の強磁気
特性を作る為に必要とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ相を作ること
が最早出来なくなる。ある酸素濃度で、磁石としての性
質が実質的に低下し始め、この酸素濃度がある臨界点に
達するとこの合金は磁気特性を全く失ってしまう。従っ
て、この合金粉は、保護雰囲気又は有機溶剤の中で操作
して、雰囲気酸素から守られねばならない。異方性又は
等方性の磁石を得る為に、この粉を磁性体に圧縮成型す
る作業は磁界の中でおこなわはれる。

この圧縮成型品は次に、耐酸化性を得る為に、真空又は
不活性雰囲気の中で、１０００℃以」二の温度で焼結さ
れ、この焼結体を高品質の製品にする為に、その磁気特
性を十分に高める為の熱的後処理を受けねばならない。

たとえこのようにして製品に高い費用を掛けたとしても
、酸化に対する残留感受性が残り易いので、この焼結製
品の安定性は必ずしも十分ではない。米国特許第４，４
９Ｂ、３９５号による溶体スピニング法及び粉砕で作ら
れた粉は一般的に合成樹脂の７トリツクスに嵌め込まれ
るか、その結果低エネルギーの等方性磁石になってしま
う。

欧州特許出願第０１２５７５２号の開示内容によれば、
等方性の磁石を得るために磁石合金の溶体スピニング法
に次いで残余成分のアモルファスな組織を粉砕し、又そ
の粉を圧縮成型し、次いでこの圧縮成型体を被覆し、そ
の粉状粒子の表面気孔か合成樹脂により充填されるよう
にしている。しかし、たとえ極く小さくともこの被覆に
傷があると、この圧縮成型体の内部の合金粒子は被覆さ
れていないので、雰囲気の酸素にさらされ、その結果安
定性のない磁性体となってしまう。

本発明の第１の目的は、希土類−鉄−ボロンを自存する
磁石合金の耐蝕性のある強磁性粉で、その優れた耐酸化
性を特徴とし、又これから高い保磁性、等方性又は異方
性の最大エネルギーを有する磁石を作ることの出来るも
のの製造方法を提供することである。

　９一 本発明の次の目的は、好ましくは磁界の中で、」−２粉
を圧縮成型することにより、優れた永久磁気特性を示す
磁性体を製造することである。

［問題を解決するための手段及びその作用］上述の２つ
の目的は本発明により次の如くにして達成される。即ち
、合金粒子を作る為に上記合金の１ピース又はインゴッ
トを粉砕し、その磁気特性を高める為に上記合金粒子を
熱処理し、次に、上記の熱処理された合金粒子の表面を
防蝕材料の保護層で被覆する、のである。上記合金１．
７子は好ましくは３００℃から１０００℃の範囲の温度
で熱処理される。上記防蝕材料は１種類のセラミック材
料又は１種類の金属材料例えば銅で、好ましくは水溶液
となっており、又電解により−に配粒子の表面にこれが
沈積される。

本発明の磁性体は、希土類−鉄一ボロンを含む磁石合金
の粒子を圧縮成型したものから成る磁性体で、上記磁石
合金か、重塁で、２５−４５％の少なくとも１種類の希
土類と、０．５−３％のボロンを含んでおり、上記磁石
合金の残余の成分が鉄、又は、コバルト、アルミニウム
及びニオビウムから成る１群の中から選択された少なく
とも１種類の他の金属の添加物を含む鉄であり、１部記
合金粒子が防蝕材料の保護層で被覆されている、磁性体
である。

出発時の合金材料は、−膜内に、少なくとも１種類の希
土類、例えばネオジウム、又は１．２種類の希土類金属
、例えばネオジウムとジスプロシウム、を重量で、２５
−４５％なんた合金である。

その他特定の希土類金属を加え、合成製品のある特性、
例えば保磁性、を高めることが出来る。出発時の合金材
料に電量で０．５−３％のボロンを加え、合金に希望す
る強磁性相を作ることが出来る。出発時の合金材料の残
余成分は鉄、又は鉄とその他の成分、例えばコバルト、
アルミニウム、ニオビウム及びその他の金属、との複合
体である。

鉄とこの様な元素との複合により、この合成製品の磁気
特性は勿論、温度に対する安定性を向−１−させること
が出来る。

出発時の合金材料は冶金的溶解方法によって作られるか
、この場合、酸素の含有量を最低に保ち、確実に酸素含
有量の少ない合金粉を作ることが重要である。

良好な磁気特性は、出発時の合金材料を粉砕して十分に
清浄で酸素含有量の少ない粉が出来たときにのみ得られ
る。本発明に於いてはこれか、粉砕をスプレー及び又は
ミリングにより行なうことで達成される。２つのパラメ
ーター即ち、粒度及び酸素含有量は製品の磁気特性に決
定的に影響する。

不活性雰囲気の中でスプレーを行なうことにより、径１
龍以下の球状粒子が得られる。このスプレー合金の酸素
含有量は１％以下である。このスプレーされた合金を６
３ｐ以下の篩目で篩い分ければ、３０から４０ＩＩＩＲ
のＦ　Ｓ　Ｓ　Ｓ　（ｆ’１ｓｈｅｒｓｕｂｓｉｅｖｅ
　５ｉｚｅｒ　）値の破片が得られる。本発明の方法に
より、このような合金粉が熱処理され又被覆されると、
保磁性は高いがエネルギー生成の少ない等方性の粉が得
られる。

霧化された合金の小滴をスプレーする段階で磁界の中を
移動させ、又その中で凝固させると、スプレー合金の磁
気特性が向上する。このスプレー合金を熱処理する前に
、短時間、撹拌機を持つボールミルの中で液体の中でミ
リングし、ＦＳＳＳ値で３０１！ＩＲ以下、好ましくは
３−１５ｐにすると、酸素含有量の少ない磁気的に異方
性の材料が得られる。後でミリングが行われる従来の溶
体スピニング法と比較して、この粉砕法は、粉砕された
粒子の少なくとも１部が球状をしており、従って被覆が
容易に行われると言う利点を持っている。

この合金中の酸素含有量の重要性を説明するために、表
１にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金の被覆されていない乾燥粉の酸
素含有量を重機％で示す。その粒度による酸素の吸収量
を決定する為に、この粉は空気中で微粉砕されて２時間
保持された。

表１ 粉砕前　　　　　　　　　　　０．０４％酸素１　ｍｍ
以下（スプレー後）　　　　０．０８％〃６３、ｚ以下
（ＦＳＳＳ３５が）０．１１％／／ＦＳＳＳ　　２ｏ４
　　　　　　０．１５％／／ＦＳＳＳ　　１１１ＩＩＲ
０，１８％／／ＦＳＳＳ　　　７，０７ａ＋＋　　　　
　０．２８％〃ＦＳＳＳ　　　４，８ｐ　　　　Ｏ，４
２％〃ＦＳＳＳ　　　３．２７ａ＋　　　　　０．６１
％〃若しも不活性な作業環境が得られるならば、普通の
粉砕方法即ち２段ミリングによって希望する粒度が得ら
れる。

本発明の方法の中で次に重要な段階は、この粉の熱処理
である。この目的の為に、粉は溶剤又は不活性ガス雰囲
気の中で真空キルンに直接運び込まれる。ここで３００
−１０００℃に１段又は数段で加熱される。このような
熱処理により、ＦＳＳＳ値５１ｎＲのミリングされた磁
石合金の保磁力が元の）イ料の２２２．９ｋＡ／ｍから
８０２ｋＡ／ｍに増加した。即ちその性質が本質的に改
善変化する。つまり、高品質の磁性粉は」二連の工程段
階を経て始めて作ることが出来るのである。

但し、本発明の範囲内で、この］連の工程を逆にするこ
とは可能である。即ち、先ずスプレーされた合金を熱処
理し、次にこの熱処理された粉をミリングするのである
。

この粒子の耐蝕性は、粒子の表面を防蝕用のセラミック
又は金属材料の層で完全に被覆することによって得られ
る。粒子の表面への金属層の沈積は、例えば後述する如
く、電極無しで銅を被覆する電解方法によって行われる
。

この目的の為に、硫酸銅、水酸化すトリウム、及び酒石
酸ナトリウムカリウムの水溶液を準備し、合金粉をこの
中に撹拌しながら混合し、次いでホルムアルデヒドを加
える。金属銅の層がこの粉状粒子の表面に沈積する。

これに附随して解かったことは、この水溶液によって合
金粒子は実質的には腐蝕されず、又このことによる合金
粉の酸素含有ｍの増加は微々たるものだと言うことであ
る。

被覆材料の所要量は粉状粒子の表面積即ちその粒度によ
って決まる。ここで言う粒度の場合、その量はその粒子
の約１０から２５重量％である。

各粒子のこの耐蝕性表面層は粉に希望通りの耐蝕性を１
１−え、これから作られた永久磁石を保証する。

この粉は直接圧縮成型されて等方性の磁石体に、又は磁
界に置いて異方性の磁石にされる。この磁石が特別に大
きな物体となる仕様の場合は、圧縮成型の前に、金属、
セラミック、又は合成樹脂の粉をこの被覆された磁石合
金に加えることによって作ることが出来る。

［実施例コ 例１ 重量で、３３．３％の希土類（その９８．７％がＮｄ）
と、１．３％のＢと、６５．２％の鉄と、及び０．０４
％のＯとを含む合金の１個のピース又はインゴットが不
活性ガス雰囲気の中で溶融精練され、スプレーされ、次
いで、粒度６３．Ｍ以下の破片を得る為に篩分された。

この破片が６３０℃の温度で熱処理され、次いで、」二
連の方法で銅が電解被覆された。この目的の為に、スプ
レーされ又熱処理された合金粉か、ノ当り、３０ｇのＣ
ｕＳＯ４と、８０９の６０％　Ｎ　ａ　ＯＨと、１５０
ｇのＫＮａ１０ｉ石酸を含む水溶液に撹拌されながら混
合された。次に、容積で１バートの３７％ホルムアルデ
ヒドが上記混合液の容積で５パート当りに加えられた。

金属銅が粒子に沈積し、又被覆された粒子が液から篩分
された後、この被覆された合金が完全に洗浄された。こ
の合金は１３．２％の銅と０．１７％の酸素とを含んで
いた。

表■は中間製品及び最終製品の保磁力の値を示す。

表■ 粉　　　　　　　　　　　　ｉＨｃ　　（ｋＡ／ｍ）未
処理−６３７＃”’以下　　　　１７５銅被覆後、熱処
理前　　　　１６０ 熱処理及び被覆後　　　　　６４０ この粉は等方性であった（ＢＨｍａｘ＝４２ｋＪ／ｃｕ
、ｍ、）。

例２ 例１のスプレーされた磁石合金か、そのＦＳＳＳ値が５
６１ｐになるまでアトリッションミル（ａＬＬｒｉ　Ｌ
ｏｒ）によりシクロヘキサンの中でミリングされた。未
だ溶剤で湿っている内に、この粉が真空キルンに移され
、又その中で６３０℃で熱処理された。被覆は例１と同
じ方法で行われ、この被覆された粉は銅を１８．２％及
び酸素を０．２７％含んでいた。表■は表■と同様にし
て保磁力の値を示したものである。

表■ 粉　　　　　　　　　　　　１Ｈｃ　　（ｋＡ／ｍ）未
処理＝ＦＳＳＳ値５．２ＰＡ７Ｌ２２３銅被覆後、熱処
理前　　　　　　２０４熱処理及び被覆後　　　　　　
　８０２この粉は異方性であった（ＢＨｍａｘ＝１９５
．８ｋＪ／ｃｕ、ｍ、）。

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類−鉄−ボロンを含む磁石合金の耐蝕性のあ
   る強磁性粉を製造する方法で、その手順が、（ａ）合金
   粒子を作る為に上記合金の１ピース又はインゴットを粉
   砕し、 （ｂ）その磁気特性を高める為に上記合金粒子を熱処理
   し、 （ｃ）次に、上記の熱処理された合金粒子の表面を防蝕
   材料の保護層で被覆する、 ことの組合わせから成る、耐蝕性の希土類磁性粉の製造
   方法。
2. （２）上記合金粒子が３００℃から１０００℃の範囲の
   温度で熱処理される、特許請求の範囲第１項に記載の耐
   蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
3. （３）上記合金粒子が５００℃から８００℃の範囲の温
   度で熱処理される、特許請求の範囲第２項に記載の耐蝕
   性の希土類磁性粉の製造方法。
4. （４）上記防蝕材料が１種類の金属材料である、特許請
   求の範囲第１項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方
   法。
5. （５）上記金属材料が銅である、特許請求の範囲第４項
   に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
6. （６）上記防蝕材料が水溶液となっており、又電解によ
   り上記粒子の表面にこれが沈積される、特許請求の範囲
   第４項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
7. （７）上記防蝕材料がセラミック材料である、特許請求
   の範囲第１項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法
   。
8. （８）上記磁石合金が、重量で、２５−４５％の少なく
   とも１種類の希土類と、０．５−３％のボロンを含む、
   特許請求の範囲第１項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の
   製造方法。
9. （９）上記磁石合金の残余の成分が鉄である、特許請求
   の範囲第８項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法
   。
10. （１０）上記磁石合金の残余の成分か、コバルト、アル
    ミニウム及びニオビウムから成る１群の中から選ばれた
    少なくとも１種類の異なる金属の添加物を含む鉄である
    、特許請求の範囲第８項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉
    の製造方法。
11. （１１）粉を得る為に上記合金を不活性ガスの中にスプ
    レーし、又上記粉をミリングする手順から成る一連の粉
    砕手順によって粉砕が行われる、特許請求の範囲第１項
    に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
12. （１２）上記粉が保護ガス雰囲気の中でミリングされる
    、特許請求の範囲第１１項に記載の耐蝕性の希土類磁性
    粉の製造方法。
13. （１３）上記粉が有機液体の中でミリングされる、特許
    請求の範囲第１１項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製
    造方法。
14. （１４）上記粒子の熱処理の前に、上記粉がミリングさ
    れる、特許請求の範囲第１１項に記載の耐蝕性の希土類
    磁性粉の製造方法。
15. （１５）上記熱処理の後に上記粉がミリングされる、特
    許請求の範囲第１１項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の
    製造方法。
16. （１６）上記粉に磁気的方向性を与える為に、スプレー
    している間、上記合金を磁界に置く、特許請求の範囲第
    １１項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
17. （１７）上記粒子が１から３０μｍの範囲のサイズにな
    るまで上記合金が粉砕される、特許請求の範囲第１項に
    記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
18. （１８）上記粒子が３から１５μｍの範囲のサイズにな
    るまで上記合金が粉砕される、特許請求の範囲第１７項
    に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
19. （１９）上記合金粒子が真空又は不活性ガス雰囲気の中
    で熱処理される、特許請求の範囲第１項に記載の耐蝕性
    の希土類磁性粉の製造方法。
20. （２０）上記粒子を、好ましくはそれを磁界に置いてい
    る間に、磁性体に圧縮成型する段階を含む、特許請求の
    範囲第１項に記載の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
21. （２１）上記磁性体の固形性を高める為に、上記粒子が
    添加物と混合され、共に磁性体に圧縮成型され、上記添
    加物が、合成樹脂、金属粉及びセラミック粉から成る１
    群の中から選択される、特許請求の範囲第２０項に記載
    の耐蝕性の希土類磁性粉の製造方法。
22. （２２）希土類−鉄−ボロンを含む磁石合金の磁石合金
    粒子を圧縮成型したものを実質的要素とする磁性体で、
    上記磁石合金が、重量で、２５−４５％の少なくとも１
    種類の希土類と、０．５−３％のボロンとを含み、上記
    合金粒子が防蝕材料の保護層で被覆されている、耐蝕性
    の希土類磁性粉から作られた磁性体。
23. （２３）上記磁石合金の残余の成分が、コバルト、アル
    ミニウム及びニオビウムから成る１群の中から選択され
    た少なくとも１種類の他の金属の添加物を含む鉄である
    、特許請求の範囲第２２項に記載の耐蝕性の希土類磁性
    粉から作られた磁性体。