JPH037203B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH037203B2 JPH037203B2 JP58176473A JP17647383A JPH037203B2 JP H037203 B2 JPH037203 B2 JP H037203B2 JP 58176473 A JP58176473 A JP 58176473A JP 17647383 A JP17647383 A JP 17647383A JP H037203 B2 JPH037203 B2 JP H037203B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- optically active
- sparteine
- polymerization
- polymer
- Prior art date
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明は特定の不斉配位子化合物とアニオン開
始剤化合物とからなる光学活性な重合用触媒およ
び該重合用触媒を用いた光学活性な高分子の合成
方法に関する。 従来光学活性な高分子を得る重合用触媒として
は、（−）−スパルテイン−ブチルリチウム錯体
や、リチウム−（Ｒ）−Ｎ＝（１−フエニルエチル）
アニリドが知られている。 しかしながら、これらの触媒には次のような欠
点があつた。すなわち、（−）−スパルテイン−ブ
チルリチウム錯体を用いた場合には重合速度が遅
く、また通常の有機溶媒に不溶の重合度の高いポ
リマーができやすい。またリチウム−（Ｒ）−Ｎ−
（１−フエニルエチル）アニリドを用いた場合に
は旋光度の低いポリマーしか得られない。 これを改善するものとして、特願57−036909に
不斉配位子 〔但し、R1，R4は
始剤化合物とからなる光学活性な重合用触媒およ
び該重合用触媒を用いた光学活性な高分子の合成
方法に関する。 従来光学活性な高分子を得る重合用触媒として
は、（−）−スパルテイン−ブチルリチウム錯体
や、リチウム−（Ｒ）−Ｎ＝（１−フエニルエチル）
アニリドが知られている。 しかしながら、これらの触媒には次のような欠
点があつた。すなわち、（−）−スパルテイン−ブ
チルリチウム錯体を用いた場合には重合速度が遅
く、また通常の有機溶媒に不溶の重合度の高いポ
リマーができやすい。またリチウム−（Ｒ）−Ｎ−
（１−フエニルエチル）アニリドを用いた場合に
は旋光度の低いポリマーしか得られない。 これを改善するものとして、特願57−036909に
不斉配位子 〔但し、R1，R4は
【式】または
【式】；R2，R3，R5，R6，R7，R8は
C1〜C10のアルキル基；Ｘは水素、C1〜C10のアル
キル基またはハロゲンを表わしｎは１〜４の数〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重
合用触媒を見い出し、特許出願したが、さらに鋭
意検討を続けた結果、光学活性な重合用触媒とし
て新規で、かつ、よりすぐれた性能を有する触媒
を見い出し、本発明に到つた。 即ち、本発明は一般式下記式の（）〜（）
の何れかで示されるアニオン開始剤と、
キル基またはハロゲンを表わしｎは１〜４の数〕 とアニオン開始剤化合物とからなる光学活性な重
合用触媒を見い出し、特許出願したが、さらに鋭
意検討を続けた結果、光学活性な重合用触媒とし
て新規で、かつ、よりすぐれた性能を有する触媒
を見い出し、本発明に到つた。 即ち、本発明は一般式下記式の（）〜（）
の何れかで示されるアニオン開始剤と、
【式】
【式】
【式】
（但し、式中ＸはLi，Ｋ又はNaを表わす。）（−）
−スパルテイン又は（＋）−スパルテインの不斉
配位子とからなる光学活性な重合用触媒および該
光学活性な重合用触媒を用いて、重合性単量体を
重合させて光学活性な高分子を得ることを特徴と
する光学活性な高分子の合成方法に関するもので
ある。 本発明の特徴とするところは、上記の触媒を用
いることにより、生成ポリマーの重合度の調整が
容易となり、かつ旋光度の高い光学活性な高分子
が得られることにある。 次に本発明の光学活性な重合用触媒を構成する
ための不斉配位子は、天然型アルカロイドである
（−）−スパルテイン又は該対掌体の非天然アルカ
ロイドである（＋）−スパルテインである。 本発明の触媒の調整法として好ましい方法は、
アニオン開始剤化合物とこのアニオン開始剤化合
物に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した不斉
配位子化合物とを溶媒中、例えば炭化水素溶媒中
で混合し錯体を形成させたものを重合用触媒とし
て使用することである。このようにして調整した
重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させるに
当つては、重合性単量体は重合性単量体のみでも
よいが、溶媒に溶かして重合させてもよい。この
場合、用いる溶媒はアニオン重合を阻害するもの
であつてはならない。 次に本発明の光学活性な高分子の合成に用いら
れる重合性単量体としては、ビニル基を有するも
のであれば、いかなるものでも良い。 具体的にはメタクリル酸エステルなどのα−置
換アクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ
−置換マレイミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換又はＮ−モノ
置換のアクリルイミド及びメタクリルアミドスチ
レン及びスチレン誘導体、共役ジエン類、メタク
リロニトリル、アクリロニトリル、ビニルピリジ
ン等である。 さらに例示すると、例えば
−スパルテイン又は（＋）−スパルテインの不斉
配位子とからなる光学活性な重合用触媒および該
光学活性な重合用触媒を用いて、重合性単量体を
重合させて光学活性な高分子を得ることを特徴と
する光学活性な高分子の合成方法に関するもので
ある。 本発明の特徴とするところは、上記の触媒を用
いることにより、生成ポリマーの重合度の調整が
容易となり、かつ旋光度の高い光学活性な高分子
が得られることにある。 次に本発明の光学活性な重合用触媒を構成する
ための不斉配位子は、天然型アルカロイドである
（−）−スパルテイン又は該対掌体の非天然アルカ
ロイドである（＋）−スパルテインである。 本発明の触媒の調整法として好ましい方法は、
アニオン開始剤化合物とこのアニオン開始剤化合
物に対して等モルか若干多めの脱水乾燥した不斉
配位子化合物とを溶媒中、例えば炭化水素溶媒中
で混合し錯体を形成させたものを重合用触媒とし
て使用することである。このようにして調整した
重合用触媒を用いて重合性単量体を重合させるに
当つては、重合性単量体は重合性単量体のみでも
よいが、溶媒に溶かして重合させてもよい。この
場合、用いる溶媒はアニオン重合を阻害するもの
であつてはならない。 次に本発明の光学活性な高分子の合成に用いら
れる重合性単量体としては、ビニル基を有するも
のであれば、いかなるものでも良い。 具体的にはメタクリル酸エステルなどのα−置
換アクリル酸エステル、アクリル酸エステル、Ｎ
−置換マレイミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換又はＮ−モノ
置換のアクリルイミド及びメタクリルアミドスチ
レン及びスチレン誘導体、共役ジエン類、メタク
リロニトリル、アクリロニトリル、ビニルピリジ
ン等である。 さらに例示すると、例えば
【式】
式中、R1，R2及びR3は同一又は異なつていて
もよく、各々
もよく、各々
【式】
【式】
【式】
【式】又は
【式】
であり、Ｘ、Ｙ及びＺはアルキル基、ハロゲン又
はアミノ基であり、ｌ、ｍ及びｎは置換基の個数
を示し、１より５までの整数である。又、R4は
C4以下のアルキル基である。 次に本発明の好適実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １，２，３ （−）−スパルテイン−フルオレニルリチウム
錯体によるトルエン中、−78℃でのメタクリル酸
トリフエニルメチルの不斉重合を次の如く行なつ
た。 重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素気流
下で行なつた。まず、トルエン20mlにメタクリル
酸トリフエニルメチル1.00ｇ（3.05mmol）を溶
解させ、これを−78℃にした。 次に触媒は室温、ヘキサン中でBuLiと当量の
フルオレンを反応させてフルオレニルリチウムを
合成し、その1.2倍当量の不斉配位子化合物（−）
−スパルテインを加えて錯体を合成した。これを
モノマーのトルエン溶液に加えて重合を開始し
た。 重合は少量のメタノールで停止させ、ポリマー
を200mlのメタノールに沈澱させ、遠心分離し、
乾燥後秤量した。ポリマーは乳鉢で紛砕し、
THFを加えて５〜15時間撹拌してTHF不溶部と
可溶部に分別した。THF可溶部は旋光度を測定
した後、THFに溶解させ、その10倍量のベンゼ
ン−ヘキサン（１：１）に沈澱させる。 これを遠心分離し、ベンゼン−ヘキサン（１：
１）不溶部と可溶部に分別し、それぞれの旋光度
を測定した。重合結果を表−１にまとめて示し
た。 尚、分子量、重合度はGPC（較正曲線PST）に
より測定し、旋光度は日本分光DIP−181を用い
て測定した。 実施例 ４，５ 実施例１と同様にして、1′，１−ジフエニルエ
チレンとBuLiを反応させて、１，１−ジフエニ
ルヘキシルリチウムを合成し、その1.2倍当量の
不斉配位子化合物（−）−スパルテインを加えて
錯体を合成し、重合を行なつた。 表−１に重合結果を示した。 比較例 １ 従来の光学活性な重合用触媒で、実施例と同じ
条件で重合を行なつた結果を表−１に示した。 比旋光度が高く、目的とする分子量の高いベン
ゼン−ヘキサン（１：１）不溶部のポリマーが収
率良く得られた。
はアミノ基であり、ｌ、ｍ及びｎは置換基の個数
を示し、１より５までの整数である。又、R4は
C4以下のアルキル基である。 次に本発明の好適実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例によつて限定されるものではない。 実施例 １，２，３ （−）−スパルテイン−フルオレニルリチウム
錯体によるトルエン中、−78℃でのメタクリル酸
トリフエニルメチルの不斉重合を次の如く行なつ
た。 重合は十分に乾燥したガラス封管中、窒素気流
下で行なつた。まず、トルエン20mlにメタクリル
酸トリフエニルメチル1.00ｇ（3.05mmol）を溶
解させ、これを−78℃にした。 次に触媒は室温、ヘキサン中でBuLiと当量の
フルオレンを反応させてフルオレニルリチウムを
合成し、その1.2倍当量の不斉配位子化合物（−）
−スパルテインを加えて錯体を合成した。これを
モノマーのトルエン溶液に加えて重合を開始し
た。 重合は少量のメタノールで停止させ、ポリマー
を200mlのメタノールに沈澱させ、遠心分離し、
乾燥後秤量した。ポリマーは乳鉢で紛砕し、
THFを加えて５〜15時間撹拌してTHF不溶部と
可溶部に分別した。THF可溶部は旋光度を測定
した後、THFに溶解させ、その10倍量のベンゼ
ン−ヘキサン（１：１）に沈澱させる。 これを遠心分離し、ベンゼン−ヘキサン（１：
１）不溶部と可溶部に分別し、それぞれの旋光度
を測定した。重合結果を表−１にまとめて示し
た。 尚、分子量、重合度はGPC（較正曲線PST）に
より測定し、旋光度は日本分光DIP−181を用い
て測定した。 実施例 ４，５ 実施例１と同様にして、1′，１−ジフエニルエ
チレンとBuLiを反応させて、１，１−ジフエニ
ルヘキシルリチウムを合成し、その1.2倍当量の
不斉配位子化合物（−）−スパルテインを加えて
錯体を合成し、重合を行なつた。 表−１に重合結果を示した。 比較例 １ 従来の光学活性な重合用触媒で、実施例と同じ
条件で重合を行なつた結果を表−１に示した。 比旋光度が高く、目的とする分子量の高いベン
ゼン−ヘキサン（１：１）不溶部のポリマーが収
率良く得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式（）〜（）の何れかで示される
アニオン開始剤と、 【式】【式】 【式】 【式】【式】 （但し、式中ＸはLi，Ｋ又はNaを表わす。） （−）−スパルテイン又は（＋）−スパルテイン
の不斉配位子とからなる光学活性な重合用触媒。 ２ 下記の式（）〜（）の何れかで示される
アニオン開始剤と、 【式】【式】 【式】 【式】【式】 （但し、式中ＸはLi，Ｋ又はNaを表わす。） （−）−スパルテイン又は（＋）−スパルテイン
の不斉配位子とからなる光学活性な重合用触媒を
用いて、重合性単量体を重合させて光学活性な高
分子を得ることを特徴とする光学活性な高分子の
合成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17647383A JPS6067504A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17647383A JPS6067504A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6067504A JPS6067504A (ja) | 1985-04-17 |
| JPH037203B2 true JPH037203B2 (ja) | 1991-02-01 |
Family
ID=16014285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17647383A Granted JPS6067504A (ja) | 1983-09-26 | 1983-09-26 | 光学活性な重合用触媒および光学活性な高分子の合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6067504A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60196663A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 分離剤 |
| FR2608610B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1989-07-21 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques. |
| CN104031182B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-04-06 | 湘潭大学 | 一种手性碳阴离子组合引发剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56106907A (en) * | 1979-12-26 | 1981-08-25 | Daicel Chem Ind Ltd | Novel optically active high-molecular-weight substance |
-
1983
- 1983-09-26 JP JP17647383A patent/JPS6067504A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6067504A (ja) | 1985-04-17 |
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