JPS6339630B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエステル結合による架橋結合を有し、
且つ側鎖にカルボキシル基を有するポリビニルア
ルコール系樹脂からなる粉未状高吸水性樹脂を使
用した保冷剤或は保温剤として有用な熱媒体に関
するものである。

従来、家庭用の氷枕、湯タンポの代用品または
飲食物の保温等に使用される保冷剤、保温剤とし
ては、カルボキシ・メチル・セルローズ、アルギ
ン酸ソーダ、ポリビニルアルコール等の濃厚溶液
またはこれらのゲル化物をポリエチレンやポリ塩
化ビニル等のフイルムに封入した形態で使用され
ている。

しかし、カルボキシ・メチル・セルローズやア
ルギン酸ソーダ等の高分子電解質の濃厚水溶液や
ゲル化物は、加温、冷却を繰返すと水と相分離し
て溶質は固化し、溶液部分は粘度低下する性質が
あり、長期間使用すると加温しても原形に復さな
くなる。

ポリビニルアルコールのゲル化物は上記の如き
欠点はないが、その水溶液に硼砂等を加えてゲル
化させる際、均一なゲル化物が得がたいこと及び
冷媒として使用する際固化して使用感を損なう欠
点がある。

本発明者は、これらの欠点のない保温剤、保冷
剤を得るべく、種々研究を重ねた結果、エステル
結合による架橋結合を有し、且つ側鎖にカルボキ
シル基を有するポリビニルアルコール系樹脂から
なる微粉末状高吸水性樹脂を水或は水とアルコー
ルの混合溶媒で膨潤させた場合、極めて低濃度で
もゲル状となり、経時的安定性高く、且つ冷却し
た場合細氷状に氷結して柔軟性を失わない性質を
有することを発見し、これに基づいて検討した結
果従来のポリビニルアルコール溶液の如く冷却時
固結して使用感を損なう欠点がなく、柔軟性が大
きく使用感にすぐれ且つ、加温・冷却を繰返した
場合の経時的安定性が高い熱媒体を完成した。

本発明において用いられる粉末状高吸水性樹脂
としては、エステル結合による架橋結合を有し、
且つ側鎖にカルボキシル基を有するポリビニルア
ルコール系樹脂が挙げられる。

上記の樹脂においては、カルボキシル基は通常
ナトリウム塩、カリウム塩等の一価金属あるいは
アンモニウム塩になつており、また分子中の水酸
基とカルボキシル基のエステル化反応による自己
架橋により網状化された構造を持つている。ま
た、上記の高吸水性樹脂は通常自重の50倍〜500
倍程度の水を吸水し得る能力を有するが、本発明
の熱媒体に用いるものとしては吸水能力が100倍
以上のものが適している。これらの粉末状高吸水
性樹脂を0.5〜10重量％の濃度になるように水あ
るいは水を主体とする混合溶媒に分散させると、
粉末は吸水肥大化して流動性を有するミクロゲル
の集合体になり、保温、保冷性の優れた熱媒体が
得られる。

本発明の熱媒体が優れた保温、保冷性を有する
理由は明確ではないが、恐らく水がミクロゲル内
にかなり固定化されるため、分子運動による熱伝
導や対流が抑制されるためと推測される。

上記の粉末状高吸水性樹脂を水に分散せしめた
熱媒体は、０℃以下に冷却した際全体が硬く凍結
固化するので、低温においても柔軟性を有するこ
とが要求される場合には、上記樹脂は水と水溶性
化合物の混合溶媒に分散せしめるのが好ましい。

この様な水溶性化合物としては、低分子量の各
種アルコール類が好適であり、例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン等をあげることが出来る。こ
れらの使用量は水―低分子量アルコール類混合溶
媒中における濃度が２〜70容量％、好ましくは５
〜50容量％の範囲である。水―低分子量アルコー
ルの使用により熱媒体が低温において硬く固化す
るのが防止される。その機構については明らかで
ないが、恐らく上記の熱媒体においてはミクロゲ
ル内部に混合溶媒中の水がかなり選択的に吸収さ
れ、ミクロゲル粒子間に上記の低分子量アルコー
ルを多く含んだ水溶液が残存したミクロゲル集合
体が得られ、この様な状態にあるミクロゲル集合
体を低温に冷却するとミクロゲル内の水は氷結し
てミクロゲルは細氷化するが、ミクロゲル粒子間
の低分子量アルコールを多く含んだ水溶液は凍結
しないためと考えられる。

また、本発明のミクロゲル熱媒体には、ソルビ
ン酸カリウム、サリチル酸等の防腐剤、防黴剤を
添加して用いることもできる。

以上に述べた様に、エステル結合による架橋結
合を有し、且つ側鎖にカルボキシル基を有するポ
リビニルアルコール系樹脂からなる粉末状高吸水
性樹脂を水あるいは水を主体とする混合溶媒に分
散せしめて得られる微細なゲル状熱媒体は、優れ
た保温、保冷性を有するうえに経時安定性が良好
であり、また低温において柔軟なものを製造でき
るなどの長所を有しているので、温湿布、湯タン
ポの代用、氷枕、温室やビニルハウスの太陽熱利
用保温剤などの諸用途に極めて広い用途を有して
いる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではない。なお例中の部はことわりのない限りす
べて重量基準である。

実施例 １ 500c.c.セパラブル三つ口フラスコに粉末状ポリ
ビニルアルコール（重合度1700、ケン化度88モル
％）50ｇ、無水マレイン酸30ｇを入れ、溶媒とし
てジオキサン100c.c.、トルエン100c.c.を加え、撹拌
下に80℃で５時間反応させた。反応混合物を過
後、固形分をアセトン200c.c.中に分散させ、1N―
NaOHメタノール溶液240c.c.を室温で加えて、10
分間撹拌してポリマー中のカルボキシル基を中中
してカルボキシル塩にした。中和後の分散液を
過して、固形分を分離した後、乾燥して粉末樹脂
75ｇを得た。この樹脂は自自の250倍の水を吸収
する能力を有していた。

次に、この剤水性樹脂２ｇに水200c.c.を加え流
動性を有する均一なゲル状物を得た。このゲル状
物を90℃に加熱した後25℃の室温で放置した場合
の温度変化を第１図Ａに示す。

比較例 １ 500c.c.セパラブル三つ口フラスコに粉末状ポリ
ビニルアルコール（重合度1700、ケン化度88モル
％）50ｇ、グリオキザール２ｇを入れ、溶媒とし
て水10c.c.、メタノール190c.c.を加え、触媒として
硫酸１ｇを加え膨潤状態で撹拌下に47℃、２時間
反応させた。反応液を過後、固形分をメタノー
ルで洗滌後、乾燥して粉末樹脂51ｇを得た。この
樹脂は架橋結合を有するため水には不溶で吸水能
力は自重の６倍であつた。

得られた樹脂２ｇを水200c.c.に分散させた。ゲ
ル状物は実施例１と比較して分散状態が不均一で
あつた。このゲル状物を実施例１と同一条件で温
度変化を測定した結果を第１図Ｂに示す。

実施例１の樹脂と略同程度の架橋度を有するに
も拘らず、両者の吸水性の差異は側鎖のカルボキ
シル基によるものと考えられる。

比較例 ２ 未変性ポリビニルアルコール（重合度1700、ケ
ン化度88モル％）２ｇを水200c.c.に溶解した溶液
について、実施例１と同一条件で温度変化を測定
した結果を第１図Ｃに示す。

実施例 ２ 実施例１で得られた変性ポリビニルアルコール
２ｇをグリセリン20c.c.と水180c.c.の混合溶媒に分
散させて、流動性を有する均一なゲル状物を得
た。

このゲル状物を−５℃に冷却した後、20℃の室
温に放置した場合の温度変化を第２図Ａに示す。
冷却時にゲルは細氷状に氷結して柔かく使用上の
感触がすぐれていた。

比較例 ３ 実施例２において、実施例１で得られた樹脂の
代りに比較例１で得られた樹脂を使用した他、同
一の条件で混合し、温度変化を測定した結果を第
２図Ｂに示す。試料は冷却時硬く氷結して使用上
の感触が不良であつた。

比較例 ４ 実施例２において実施例１で得られた樹脂の代
りに未変性ポリビニルアルコール（重合度1700、
ケン化度88モル％）を使用した他同一の条件で溶
解し、温度変化を測定した結果を第２図Ｃに示
す。試料は冷却時硬く氷結して使用上の感触が不
良であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱媒体を加温後室温で放置した場合の
温度変化を示し、Ａは本発明の高吸水性樹脂ゲ
ル、Ｂは架橋結合は有するがカルボキシル基を有
していないポリビニルアルコール樹脂ゲル、Ｃは
未変性ポリビニルアルコール溶液の場合をそれぞ
れ示している。 また第２図は熱媒体を冷却後室温で放置した場
合の温度変化を示し、Ａは高吸水性樹脂ゲル、Ｂ
は架橋結合を有するがカルボキシル基を有してい
ないポリビニルアルコール樹脂ゲル、Ｃは未変性
ポリビニルアルコール溶液の場合をそれぞれ示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エステル結合による架橋結合を有し、且つ側
   鎖にカルボキシル基を有するポリビニルアルコー
   ル系樹脂からなる粉末状高吸水性樹脂を水あるい
   は水を主体とする混合溶媒に分散せしめてなる微
   細ゲル状熱媒体。 ２ 水を主体とする混合溶媒が水溶性低級アルコ
   ールの混合溶媒であり、熱媒体が保冷剤である特
   許請求の範囲第１項記載の熱媒体。