JPS6339920A - 熱互変性芳香族ポリエステル／ポリスルホンブロツク共縮合体およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の高分子量の熱互変性（ｔｌ＋ｅｒｍｏｔｒｏｐ
ｉｃ）芳香族ポリエステル／ポリスルホンブロック共縮
合体（ｃｏ　−ｃｏｉ＋ｄｅｎｓａｔｅ）、その製造り
法並びに例えばまた熱互変性ポリエステル及びポリスル
ホンの混合物に対する改質化剤としての繊維、フィルム
及１成形製品の製造に対するその使用に関するものであ
る。

多数の異なったブロック共重合体が既に合１′＆されて
いる［例えば総説としてＡ、ノシエイ（Ｎｏｓｌ＋ｕｙ
）／　Ｊ　、　Ｅ、ｖツクグラス（ＭｅＧｒａＬｈ）、
１ブＯ”７り共重体（Ｂｌｏｃｋ　　Ｃｏｐｏｉｙｍｅ
ｒｓ）Ｊ、アカデミツク出版（Ａｃａｄｅｏ＋ｉｃ　　
Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク１９７７がある］、ある生
成物は商業的に使用される。

しかしながら、熱互変的に液晶相を生成させ得るブロッ
クを含むブロック共縮合体はこれまで未知のままであっ
た。

液晶溶融物を生成させるこれらのものは「熱互変性」と
して記載される。熱互変性重縮合体は十分公知であり、
例えばＦ、Ｅ、マツク７アーラン（ＭｃＦ　ｅｒｌａｎ
ｅ）ら、液晶重合体■（Ｌ　１ｑｕｉｄ　　ＣｒｙｓＬ
ａｌ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　　１１　）、重合体科学の
現在のトピックス（ＣｏｎＬｅｍｐｏｒｕｒｙ　　’Ｉ
’ｏｐｉｃｓ　　ｉｎ　　Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒＳ　ｃｉｅ
ｎｃｅ）、第２巻、プレナム出版社（Ｐ！ｅｎｕｓＰｕ
ｂｌｉｓｌ＋ｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９７
７；Ｗ。

Ｊ、　：、ｌヤクソン（Ｊ　ａｅｋｓｏｎ）及びＨ０Ｆ
’、　　クー７ス（Ｋｕｂｆｕｓｓ）、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　　Ｐｏ１ｙ＠ｅｒ　
　５ｃｉｅｎｃｅ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｃｂｅｍ、　
Ｅｔｌ、　１４．２１）　４２（１９７Ｇ）：Ｗ、　Ｃ
５つ−テン（Ｗｏｏｄｅｎ）ら、Ａ、シフェリ（Ｃ１ｆ
ｅｒｒｉ）、［超高モジュラス重合体（Ｕ　１ｉｒａ　
　ｈｉｇｌ＋　　ＭｏｄｕｌｕｓＰ　ｏｌｙ＋ａｅｒｓ
）Ｊ、７プライド・サイエンス出版（Ａｐｐｌｉｅｃｌ
　　５ｃｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｌ、　）、ロンドン１９
７９．３６２頁以下；Ａ、ブルムスタイン（Ｂ　ｌｕｍ
ｓｔｅｉｎ）ら、１重合体における液晶オーダー（Ｌｉ
ｑｕｉｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　　０ｒｄｅｒ　
　ｉｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ月、アカデミツク出版、１
９７８；Ｊ、ブレストン（Ｐ　ｒｅｓｔｏｎ）、Ａｕｇ
ｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｂｅｍ、１０９　／　
１１０．１〜１９貞（１９８２）；Ａ、シフェリ、Ｗ、
Ｒ，クリグバウム（Ｋ　ｒｉｇｂａｕｍ）、Ｒ，Ｂ、　
メイアー（Ｍｅｙｅｒ）ｌ−重合体液晶（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｌｉｑｕｉｄ　　Ｃｒｙｓｔａｌｓ）Ｊ、アカデ
ミツク出版、ニューヨーク、１９８２；ヨーロッパ特許
第ｉ、ｉａｓ号、同第１，３４０号、同第８，８５５号
、同第１１．（ｉ４０号、同第１５゜８５６号、同ｆ：
ｔＳ１７，３１９号、同ｆｉ１８，１４５号、同第１８
，７０９号、同第２２，３４４号、同第４４，２０５号
、同第４９．６１５号、同ｖＩＪ１３１．８４６号、同
第１３２，６３７号、同第１３４゜９５６号、同第１３
４，９５９号、同ｊｌ１４１，３２０号及び同ｍ１６５
，３９９号；米国ネテ許第：（。

９り１，０１３号、同第３，９９１，０１４号、同Ｐｔ
５４，０６６，６２０号、同第４．ＯＧ　７，８５２号
、同第４．０８３，８２９号及び同第４，１０７．１１
１３号；並びにＷＯ第７９／７８７号、同ｐｔＳ７９／
１０３０号及び同１７９／１０４０号参照。

重合体溶融物の液晶状態は偏光顕微鏡を用いて研究する
ことができ：研究のために、接眼レンズに接眼レンズの
焦点に置かれた７オトダイオードを含む付属品を取り付
けた。続いての測定のために調製装置を有する増巾器を
用い、顕微鏡に通電し、そして材料試料を存在させずに
平行に７Ｆ８整したニコル（Ｎｉｃｏｌ）プリズムを用
いて測定値を１００の尺度に分割して設定した６次に０
．０１の尺度の分割値が交叉されたニコルプリズムを用
いて生じさせた。

試験された重縮合体溶融物の層の厚さは１００μｍであ
った。

試料を２８０乃至４００℃間の温度で′／ｆ＃融後に重
縮合体を試験した。交叉されたニコルプリズム間で見ら
れる溶融物の輝線がこの全範囲またはその一部に生じた
場合、重縮合体を熱互変性的）こ液体の結晶として分類
した。

液晶性重縮合体は測定配置において１より大、通常Ｓ（
・−９０の尺度の目盛の値を有する。他方、非品性溶融
物、例えば芳香族ポリカーボネートに対して０．１より
小さい目盛の値が見い出された。

上記の方法は殊に実！！ａ室における迅速な測定に適し
ており、そして実質的にすべての場合において明らかな
結果を与える。他方、疑問がある場合、例えばＧ、Ｗ、
グレイ（Ｇｒａｙ）及びＰ、Ａ、ウィンザー（Ｗｉｎｄ
ｓｏｒ）、［Ｐ　１ｕｓＬｉｃ　　ＣｒｙｓＬａｌｓｖ
Ｐｈｙｓｉｃｏ　　Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅ
ｒｔｉｅｓ　　ａｎｄ　　Ｍｅｔｂｏｄｓｏｒ　　Ｉ　
ｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎＪ、殊に第３章、ノヨーン争
ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　
　＆５ｏｎｓ）、ニューヨーク、シトニー、トロント１
９７４に記載されるように溶融状態でのＸ線広角回折に
より液晶成分の存在を表わすことが適当であり得る。

熱互変性ポリエステルな混融物から紡糸することにより
公知の織物繊維のものより更に優れた機械的特性を有す
る繊維を生成することができる。

また例外的な強さ及びステイフネス（ｓｔｉｆＩｎｅＳ
ｓ）を有するフィルム及び成形製品がこれらのポリエス
テルの熱可塑性成形により人手できる。

通常の工学灼熱プラスチックは比較的少ない問題点、高
い熱変形点及び強じん性を４える処理特性並びに多くの
場合に加水分解に対する高い安定性、高い破断時の伸び
及び好ましくはクリープ（Ｃｒｃｃｐ）′ｖｆ性に特徴
がある。しかしながら、これらの物質の強度及びステイ
７ネスは応用に必要とされるものよりしばしば低すぎる
。

これＣ）の場合に、高強度の鉱物または有機繊維例えば
ガラス繊維及びカーボン４ａＲを配合することによる機
械特性におけろ欠点の補償が従米行われていた。残念な
がら、かかる強化用繊維の使用は多数の欠点：増大され
た処理装置、強化された熱プラスチックの高い比重及び
しばしば乏しい耐撚性を生じさせる。

本発明は式 （Δ−Ｂ−＾、（１）　　または　（Ｂ−＾）、Ｂ、（
１１）式中、ａは１乃至１，００θ間の整数であり、そ
して ｂは０または１のいずれかであり、但しブロックＡ及び
Ｂは相互に化学的に結合し、且つ比Ａ／Ｂが９９：１−
１：９９で存在し、そしてＡは式 ％式％ の反復単位からなる熱互変性芳香族ポリエステルブロッ
クであり、ここに Ａｒ’、Ａ「２及ｕＡｒ’は炭素原子６〜１８個を含み
、頻艮延艮結合が５０〜１００モル％の程度及（１０〜
５０モル％の程度の角度で共軸的であるか、または平行
であり、且つＣＩ〜０４−アルコキシ基またはハロゲン
原子で置換され得る二価の芳香族基を表わし、そしてＢ
は式 の反復単位からなるポリスルホンブロックであり、ここ
に Ａｒ４は適当ならばアルキリデン基またはへテロ原子で
架橋された１個またはそれ以上の芳香族環からなる二価
の基であり、そしてＣ及びｄは相互に独立して０または
１であり、但しＢはブロック共縮合体中に配合する前に
１個または２個のヒドロキシル末端基を持つ、の熱互変
性芳香族ポリエステル／ポリスルホンブロック共縮合体
に関するものである。

弐ＩＩＩの反復単位を生じさせるヒドロキンカルボン酸
には例えば４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−
４′−カルボキシビフェニル、２−ヒドロキシナフタレ
ン−６−カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４−
カルボン酸、１−ヒドロキシナフタレン−５−カルボン
酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−２−メ
チル安息６酸、４−ヒトａキシ−３−メチル安息１ｍ、
４−ヒドロキシ−２−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ
−３−エチル安息香酸、４−ヒドロキシ−３−７エ二ル
安息香酸、４−ヒドロキシ−２−フェニル安息香酸及び
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸がある。　式ＩＶ
の反復単位を生じさせる好適なジカルボン酸及びノフェ
ノールには例えばテレ７クル酸、イソフタル酸、４，４
′−ビフエニレンジカルボン酸、４．４’−ターフェニ
ルノカルボン酸□、２．６−す７タレンノカルボン酸、
１，４−す７タレンン′カルボン酸、ｌ、５−す７タレ
ンノカルボン酸、２．１−す７クレンノカルポン酸、ア
ゾベンゼンジカルボン酸、スチルベンジカルボン酸、４
．４′−ジフェニルエーテルーノカルポンｆｉ、３゜４
′−ジフェニルエーテル−ジカルボン酸、４．４′−ベ
ンゾフェノンジカルボン酸、３．４’−ベンゾフェノン
ジカルボン酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル
酸、フェニルテレフタル酸及びクロロテレフタル酸、ハ
イドロキノン、レゾルシノール、４．４′−ノヒドロキ
シジフェニル、２，６−す７タレンノオール、１．４−
す７タレンジオール、１．５−す７タレンジオール、２
．７−す７タレンノオール、４．４’−ノヒドロキシス
チルベン、４．４′−ノヒドロキシノフェニルスルホン
、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４′−
ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、ビスフェノールＡ％ＯｗＯ＠ＯＺ　Ｏ′−
テトラメチル−１−クロロ−及び−プロモービスフェノ
ールＡ並びに４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフ
イドがある。

ポリエステルブロックＡは各々の場合にエステル及びカ
ーボネート基の合計をベースとして３５モル％までのカ
ーボネート基または４０モル％までのエチレングリコー
ル単位を含有し得る。

ポリエステルブロックＡはゼクメントとじてか、または
ブロックの状態でランダム号布で配置された式Ｉｌｌ及
びＩＶの反復１３１位を含有し得る。

またポリエステルブロックＡを生成させるために、三官
能性または三官能性以上である分枝領状の、好ましくは
芳香族単量体、例えば７０ログリシノール、１．３．５
−ベンゼントリカルボン酸及び３，５−ジヒドロキシ安
息香酸を基■及びＩＶの合計をベースとして０．１〜１
モル％の量で使用し得る。

ブロックＡに適する熱互変性ポリエステルの要約は例え
ばＷ、Ｊ、シャクラン（Ｊ　ａｃｋｓｏｎ）［ブリティ
ッシュ拳ポリマーφジャーナル（ＢｒｉｔｉｓｈＰｏｌ
ｙｕｅｒ　　Ｊ　ｏｕｒｎａｌ）、１９８０年１２月、
１５４−６２ｉｊまたはＭ、Ｇ、　　ドブ（Ｄｏｂｂ）
及びＪ。

Ｅ、？ツキンタイア（Ｍ　ｃ　Ｉ　ｎｔｙｒｅ）［アト
パンシス曇イン・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖａｎｃ
ｅｓ　　ｉｎＰ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｓ　ｃｉｅｎｃｅ）
　６０　／　６１、ベルリン１９８４．６３〜９６ａ］
による総説に見い出される。

ポリエステルブロックを生成させる際に殊に好ましい組
成物は式■及びＩＶの反復単位としてのまたは または式ＩＩＩの反復単位としての を含有する。

式■のポリスルポンプロックにおける好適な芳香族基Ａ
「４には例えばビス−２，２’−（４−フエニレン）−
プロパン、４．４’−ジフェニレンスルホン、１．４−
フエニレン、４．４−ビフエニレン、４゜４′−ジフェ
ニレンオキシド、４．４’−ジフェニレンケトン及び２
．６−ナフチレンがある。殊に好適な式■のポリスルホ
ンブロックは構造式または を有する。

好適な式■のポリスルホンブロックの分子ｉ　は５００
乃至１００，０００間である。１．０００乃至２０．０
００間の範囲の分子量が殊に好ましい。

ポリスルホンブロックＶは１個または２個のフェノール
性ヒドロキシ末！１／ｉ基を持つ。

ポリスルホンブロックは好ましくは文献がら公知である
ポリエーテル反応から調製され、その際に４−ハロゲノ
−４′−メタラドジアリールスルホンまたは４．４′−
ジハロデノジ７リールスルホンのいずれかを芳香族化合
物の４，４′−ビスメタラド誘導体と反応させる。後者
の方法が殊に好ましく、そしてこの方法において適当な
過剰の芳香族ジヒドロキシ化合物の誘導体を選ぶことに
より正確に調整し得る分子量の、ヒドロキシル末端基２
個を有するポリスルホイブロックを合成し得る。

ここで反応は芳香族４．４′−ジクロロスルホン化合物
例えば４，４′−ノクロロノフェニルスルホンを所望の
５ン子量に対応して計算された過剰量のビスフェノール
と、双極性のプロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキ
シドまたはＮ−メチルピロリドン中のモル量のＫｐＣｏ
、を添加して反応させることにより行うことが有利であ
る。反応方法及び生成物の処理に関する詳細は例えばＪ
ｏＭ、ランパーツ（Ｌ　ｕｎｂｅｒｔｓ）、Ｄ、Ｃ，ウ
ェブスター（ＷｅｂｓＬｅｒ）及びＪ、Ｅ、ｖツクグラ
ス（ＭｃＧｒａｔｂ）によるポリマー・プレブリンツ（
Ｐ　ｏｌｙｍｅｒ　　Ｐ　ｒｅｐｒｉｎｔＳ）、第２５
（２）巻、１９８４．１４頁に示される。

本発明によるポリエステル／ポリスルホンブロック共縮
合体中のブロックＡ及びＢの数及び順序は反応方法並び
にＡ及びＢの構造により求められる。１個のヒドロキシ
ル末端基を有するポリスルホンブロックＢは主にＢＡ［
３ブロック共重合体において生じ、そして２個のヒドロ
キシル末端基を有するポリスルホンブロックＢは主に（
ＡＢ）ｎりイブで生じる。ポリエステルブロックＡを生
成させるために殊にヒドロキシカルボン酸を用いる場合
、１個のヒドロキシル末端基を有するブロックを用いて
ＢＡＢブロック共重縮合体が得られ、−ノｊ主にＡＢＡ
タイプは２個のヒドロキシル末端基を含むブロックＢを
用いて得られる。

ブロックＡ及びＢは本発明によるブロック縮合体におい
て相互に化学的に結合する。結合は好ましくはポリスル
ホンブロックＢの７二／−ル性ヒドロキシル基と既に調
Ｖ！されるか、または生成されたポリエステルブロック
Ａのカルボキシル基との反応により生成されるエステル
基を介する。ブロックＡ及びＢの化学的結合の証拠及び
従って本発明によるブロック共縮合体並びにポリエステ
ル及びポリスルホンブロックの単なる混合物間の区別は
選択的抽出により分析的に得ることができる。

ここで、細かく分ｍされた本生成物の試料をソックスレ
ー抽出装置中で数日間にわたってポリスルホンのみを溶
解するが、用いるタイプの熱互変性ポリエステルを溶解
しない溶媒中に完全に抽出するにれらの条ｆ’ｌ；下で
ポリスルホン内容物はポリスルホンと熱互変性ポリエス
テルの単なる混合物から定量的に抽出されるが、本発明
によるブロック共縮合体中に含まれるポリスルホン内容
物の５０％以下、好ましくは１０９６以下を抽出し得る
。

選択的抽出に適する溶媒はポリスルホンブロックＶを溶
解するが、弐■及ゾＩＶの反復単位から生成されるポリ
エステルブロックは溶解しない。式Ｖ１）のポリスルホ
ンブロックを有するブロック縮合体の選択的抽出に適す
る溶媒は例えばベンゼンである。

本発明によるポリエステル／ポリスルホンブロック共縮
合体は少なくとも０．５、好ましくは少なくとも１０ｄ
ｌ／ｇの固有粘度を有する（ｐ−クロロフェノール１ｍ
ｌ当り５１Ｉ１ｇのブロック共縮合体の溶成に対して４
５℃で測定）。ブロック共縮合体はｐ−クロロフェノー
ルに不溶性であるべきであるため、これらは最小の粘度
状態を有することが仮定され；これらのものが主な特許
請求の範囲を満足する場合か（て本発明によるものであ
る。

本発明によるポリエステル／ポリスルポンブロック共縮
合体は好ましくは２０の艮／径比を有するノズルを用い
て４００℃以上、好ましくは３５０℃以下の温度で１Ｑ
３ｓ−１の剪断速度で測定する：祭に１．０００　Ｐａ
、ｓより低い溶融粘度を有する。

熱互変性ポリエステルと同様に、本発明によるポリエス
テル／ポリスルホンブロック共縮合体は顕著なＮＩ；’
Ｌ的粘度特性を示す、その溶融粘度は作用する剪断力に
大いに依存し、剪断力が増加するに従って粘度は減少す
る。

本発明によるポリエステル／ポリスルホンブロック共縮
合体は前の工程において得られるヒドロキシル末端基を
有する式■のポリスルホンブロックまたはその反応性誘
導体を式■及び／またはＩＶの反復単位を生成させるに
適するヒドロキシカルボン酸、ノカルボン酸及びジヒド
ロキシ化合物またはその反応性誘導体を用いてエステル
転移させ、続いて重縮合させる種々の方法により製造し
得る。

挙げられる好適な出発化合物の反応性誘導体の例にはそ
のアシルエステル、そのアリールエステル及びその酸塩
化物がある。

好適な合成方法によれば、式■のポリスルホンブロック
とヒドロキシル末端基との低級７シルエステル、好まし
くは酢酸工人チル並びに式■及び／またはＩＶの反復単
位を生成させるに適するヒドロキシルカルボン酸及びジ
ヒドロキシ化合物を対応するノカルボン酸と反応させ、
アシルエステルをその場で調製することもできる。

他の好適な合成方法によれば、弐■及び／またはＩＶの
反復単位を生成させるに適するビトロキシカルボン酸及
１ノカルボン酸の７リールエステル、好ましくはフェニ
ルエステルを対応するジヒドロキシ化合物及びヒドロキ
シ末端基を有する式■のポリスルホンと反応させ、アシ
ルエステルをその場で調製することもできる。

この反応は溶融相中で゛行うことができるが、熱を伝え
、そして高沸豆を有ｒる液体媒質の存在下での反応も可
能である。

ヒドロキシ木端基を有する式■のポリスルホンブロック
並びに成用及び／またはＩＶの反復単位を生成させるに
適”ｒるヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びジヒ
ドロキシ化合物を出発成分の比で熱互変性ブロック共重
縮合体中に配合する。

縮合またはエステル転移反応及び重縮合反応の両方を触
媒的に加速することが有利であり得る。

かかる触媒の例には公知のようにルイス酸及ゾハロ°デ
ン化水索酸；無磯または有機酸の酸化物、水素化物、水
酸化物、ハロゲン化物、アルコラード、フェノラート、
塩（好ましくはカルボン酸塩）、アルカリ上金属例えば
マグネシウム及シカルシウムの錯塩または混合塩；或い
は亜群元素例えばバナジウム、チタン、マンガン、フバ
ルト、ニッケル、亜鉛、ランタン、セリウムもしくはジ
ルコニウム、または他の周期表の群のもの例えばゲルマ
ニウム、スズ、鉛及びアンチモンのものまたはまたアル
カリ金属もしくはアルカリ上金属自身、殊にナトリウム
、水酸化ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸す）　１７ウ
ム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム
、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、安息香酸カルシウム、アセ
チルアセトン酸マグネシウム、アセナルアセトン酸亜鉛
、バナジウムＣ０〜Ｃ８−アルコラード、チタンアルフ
ラート例えばチタンテトラブチラード、タンテトラブａ
ビラート及１ケイ酸アルフキシチタン、ノルコニツムブ
チラード、ノルコニウムプロピラード、チタンテトラブ
チラード、ナトリウムフェノラート、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化７ンチモン、酸化ノアルキルー及びノアリー
ルスズ、二酢酸ノブナルスズ及シンブチルーツメトキシ
−スズがある。マグネシウム、ナトリウム、カリウム及
び亜鉛の酢酸塩が殊に好ましい。

触媒の量は用いる単量体の全項九１．をベースとしで好
ましくは（１，０（ント−１、ナ未に＋＋、Ｏｌ　　・
・（）。

２重量％°（゛ある。

本発明によるポリエステル／ポリスルホンブロック共縮
合体は１６０〜４００℃の温度で製造することができ、
その際に反応は一般に低温で始め、そして反応が進行す
るに従って温度を連続的上昇させる。反応の割合がおさ
まった際に真空にすることができ、その際に圧力は常圧
から約０．１ミリバールに連続的に減少させる。

好ましくは粒状で得られる生成物を減圧下にて２００〜
３００℃の温度で固相後濃縮に付すことができ；１〜２
５時間後に増大し、そして生じるポリエステル／ポリス
ルホンブロック共縮合体はｖｔ着に殺害された。かくて
よた本発明は′ｆ備工程において得られたヒドロキシ末
端基を有する式■のポリスルホンブロックまたはその場
でも調製し得るその反応性誘導体を適当ならば分枝頻剤
及び触媒の存在下にて１６０〜４００℃の温度で、適当
ならば減圧下で式■及び／またはＩＶの反復単位を生成
させるに適するヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及
びジヒドロキシ化合物またはその場でも調製し得るその
反応性誘導体と反応させることによる、新規なポリエス
テル／ポリスルホンブロック共縮合体のｇＪ１造方法に
関するものである。

本発明によるブロック共縮合体は顕著なステイ７ネス及
び顕著な強度、良好な処理性、良好な形状安定性、化学
薬品に対する高い耐性、高い耐燃性、高い熱変形点、良
好なりリープ特性、良好な誘電特性、高い破断時の伸び
及び加水分解に討ｒる高い耐性を有する。

上記の特性をベースとして、本発明によるポリエステル
／ポリスルホンブロック共縮合体は好ましくは 一電気工学製品例えば絶縁体、プリント回路、プラグコ
ンタクト、積層回路に対するカプセル化体（ｅｎｃｎｐ
ｓｕｌｅｎｔ）、 一緩衝被覆体及びファイバー光″７系における第二強化
用ロッド、 一膜、 一化学技術装置の部品例えばパイプ、容器ライ二ンク、
ローター、摩擦ベアリング、シール、−飛行機内装設備
の部品、 一医字技術装置の部品例えば空ｊ４　Ｍ置の部品及びバ
ルブ部品の製造に適している。

本発明によるポリエステル／ポリスルホンブロック共縮
合体は更に熱互変性ポリエステル及びポリスルホンの混
合物に対する改質化剤として顕者に適している。少量の
みの含量の７０ツク共縮合体を混合することによりｆｆ
ｌ要な特性例えば引張強さをかなり改善することができ
る。

しかしながらまた、本発明による熱互変性ポリエステル
／ポリスルホンブロック共縮合体はカバー用及びコーテ
ィング用材料（粉末状または分散体）として使用し得る
。またこれらのものは強化または充てんされた成形用組
成物をベースとして５〜６５重量％の強化剤または充て
ん剤含有量である強化または充てんされた成形用組成物
の製法に最も適している。

かくてまた本発明は成形製品、フィラメント１、繊維及
びフィルムの製造に対する新規なブロック共重合体の使
用に関するものである。

次の物質を窒素雰囲気下で攪拌磯、窒素導入口、内部温
度計及び還流冷却器を有する水分１１１器を有する三ツ
ロフラスコ中に導入した：４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン０．８モル＝２３０ｇ、ビスフェノールＡ１
．０モル＝２２８ｇ％Ｎ−メチルピロリドン（コｊｊ（
水）１．２００ｍｌ及びトルエン（無水）ＧＯＩ）ｍｌ
。

混合物を油浴を月１いて５０℃の内部温度に加熱し、そ
して炭酸カリ・ンム（無水）１．３モル＝１ａＯｇを透
明な溶液に加えた。生じた殆んどの水は還流下で６時間
にわたって加熱することにより留去した。トルエン５０
０ＩＩｌｌを除去−することにより沸点を１８０℃に増
加させ、そして反応を１６時間にわたって完ｆさせた。

　ＪＱ応混合物を冷却し、そして沈澱した塩を吸引で枦
別した後に酢酸でｐ）１４〜５に調整し、そして混合物
をメタノール１３Ｊ２に滴下しながら加えることにより
生成物を沈澱させた。白色の粉末状生成物を吸引で枦別
し、温水６ｔで洗浄し、メタノールですすぎ、そして乾
燥した。

収祉：３４９，５ｇ＝理論値の８８％ 融点＝１４７〜１６３℃ Ｍ　ｎ　（浸透法）　＝　２．０１０ｒ１モルかくて調
製された生成物を下記にＯＳ　２０００と称する。

実施例 各々の場合に１０個の試験片を用いてＤＩＮＳ３．４５
３（Ｉ　ＳＯ／Ｒ１７９）に従って２３℃で標準・的な
小さな棒に対してＷｗ値ａｌ及びノツチングされた衝撃
値ａｋを試験した。引張強さをＤＩＮ５３．４５５（Ｉ
　Ｓｏ／Ｒ５２７）に従って測定し、モして引張Ｅモノ
ユラスをＤＩＮ５３．４５７に従って測定した。熱変形
点はＤＩＮ５３．４６０（ＩＳＯ３０６）に従ってパイ
カッ）Ｂ軟化点の測定１こより一にめな。

実施例１ 次の物質をＫＰＧ攪袢機、窒素導入口及び冷却器付属部
を有する１００ｍ１人りニツロフラスコ中に秤取した：
ｐ−ヒドロキシ安息香！！３３．７ミリモル＝４．６５
ｇ、イソフタル酸１７．７ミリモル＝２．９３ｇ、テレ
フタル酸２．６ミリモル＝０．４３ｇ１ハイドロキノン
１５．６ミリモル＝１．７１ｇ。

４．４′−ノヒドロキシノフェニル２．６ミリモル＝０
．４８．．２個のヒドロキシル基を有するポリスルホン
１０Ｓ２０００　２．１ミリモル＝４．２２ｇ。

無水酢酸８９．２　ミリモル＝９．ｌ１ｇ、酢酸マグネ
シウム５ｍｌ及び二酸化ゲルマニウム５ｍｇ。

反応混合物め窒素雰囲気下にて塩浴を用いて溶融し、そ
して１８０℃で３時間還流させた０次に温度を３時間に
わたって段階的に３００℃に上昇させ、その際に生じる
殆んどの酢酸及び過剰に存在する無水酢酸を留去した。

更に温度を３４５℃に上昇させ、同時に圧力を１８ミリ
バール減少させることにより反応を１．５時間にわたっ
て完了させた。冷却した際に強い固体に固化するベージ
ュ色の高粘度の溶融物が生成した。

反応生成物はｐ−クロロフェノールに完全には溶解しな
かった。液晶相は偏光顕微鏡により３３０℃から４７０
℃で分解が始まるまでの範囲で検出された。

示差熱量計分析（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により２つの転移温度が
観察された： １’Ｇ’＝１２０℃、’ｒ’、２＝１８５℃。

対応する純粋なＬＣポリエステル（１”Ｇ＝　１２５℃
）及び純粋なポリスルホン（１’Ｇ＝　１９０℃）のガ
ラス転移温度と比較して、ＴｃＩはポリエステル相に帰
因し、そして１゛Ｇ２はポリスルホン相に帰因すること
ができた。従って生成物は２相形態を有する。

粉砕された反応生成物５ｇをソックスレー抽出装置中に
て７２時間ベンゼンでのみ抽出した。抽゛出液をロータ
リーエバポレータ上で乾固するまで蒸発させ、そして残
渣を乾燥した後、純粋なポリスルホンのＩＲスペクトル
を示す生成物０．１　ｓｇ（＝全量の３％またはポリス
ルホン含有量の１０％）が得られた。これによりポリス
ルホン０８２０００の大部分がブロック共縮合体中に配
合されたことが示される。

実施例２及び３ 各々の場合にＭＳ１表に記されるブロック共縮合体２０
ｇをすりガラスのふたを有する１２入りのすりガラス、
７ランノ容器、攪袢機、窒素導入口及び冷却器取付部か
らなる装置中にて実施例１に記載の温度／時間プログラ
ムにより１造した。実施例１と比較して、生成物は溶融
重縮合後に粉砕し、そして真空中にて１８時間２４０°
Ｃの温度で固相で後縮合させた。後綜合した生成物はｐ
−クロロフェノールに不溶性であり、そして場合によっ
ては３３０℃（実施例２）または３　、Ｓ　０℃（実施
例３）乃至４００℃間の範囲の異方性溶融相を有してい
た。

試験片を３７０℃での射出成形に上り熱互変形ブロック
共縮合体から製造し、そして特性化した。

第１表に要約される試験結果からブロック共縮合体は比
較のために試験した対応ｒる熱互変性ポリエステル及び
ポリスルホンでは達成できない高い剛性及び高い熱変形
点の有利な特性の組合せを有することが示される。

実施例４ 次の物質をすりガラスのふた、Ｋ　Ｌ）　Ｇ攪拌磯、窒
素導入口及び冷却器取付部を有する１２入りすり〃ラス
７ランジ容器中に秤服した：ｐ−ヒドロキシ安息香酸０
，３９６モル＝５４．６５ｇ、６−ヒドロキシナフタリ
ン酸０．１９８モル＝３７．２１ｇ、テレフタル酸３．
９４ミリモル＝０．６５ｇ、２個のヒドロキシル末端基
を有するポリスルホン（Ｏ８２０００としての構造：Ｍ
ｎ＝９，８００ビ１モル）３．９４ミリモル＝３８．６
１ｇ、無水酢酸０゜７２２モル＝７３．７４ｇ、酢酸マ
グネシウム５０ｏ＋ｇ及び二酸化デルマニウム５０ｍｇ
。

反応混合物を窒素雰囲気下にて塩浴を用いて溶融し、そ
して２００℃で２時間還流させた。次に各々の場合に１
時間２３０，２８０及び最後に３５０°Ｃに上昇させ、
その際に殆んどの生じた酢酸及び過剰の無水酢酸を留去
させた。圧力を段階的に１２ミリバールまで減少させる
ことにより更に３０分間にわたって反応を完了させた（
留出液の全量：８３．３ｇ＝９８．５％）、得られた反
応生成物を粉砕し、そして真空中にて１８時間２４０℃
で固相後縮合に付した。後縮合の生成物はｐ−クロロフ
ェノールに不溶性であり、そして２６０乃至４００℃間
の範囲で光学的異方相を有していた。

実施例１と同様のベンゼン抽出により４％の抽出含量が
得られ、即ち用いたポリスルホンの約８７％がブロック
共縮合体中に配合された。

実施例５及び６ 実施例４に記載されるブロック共縮合体を熱互変性ポリ
エステル及びポリスルホンの混合物に対する改質化削と
して試験した。このために、第２表に示される化合物を
連続運転されるコリン（Ｃ。

１１ｉｎ）ニーグー中にて３３０℃の温度で製造し、３
４０℃での射出成形により試験片に処理し、そして特性
化した。

ポリエステル／ポリスルホン混合物の強さ及ゾ熱変形点
は少量の熱互変性ブロック共縮合体を用いて改質化する
ことにより既に実質的に改善されたことがひる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （Ａ−Ｂ）−＿ａＡ＿ｂ（ I ）または（Ｂ−Ａ）−＿
   ａＢ＿ｂ（II）式中、ａは１乃至１，０００間の整数で
   あり、そして ｂは０または１のいずれかであり、但しブロックＡ及び
   Ｂは相互に化学的に結合している、比Ａ／Ｂは９９：１
   〜１：９９であり、そしてＡは式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 及び／または ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） の反復単位からなる熱互変性芳香族ポリエステルブロッ
   クであり、ここにＡｒ＾１、Ａｒ＾２及びＡｒ＾３は炭
   素原子６〜１８個を含み、鎖長延長結合が５０〜１００
   モル％の程度で共軸的であるかまたは平行であり及び０
   〜５０モル％の程度である角度をなしそしてＣ＿１〜Ｃ
   ＿４−アルコキシ基またはハロゲン原子で置換され得る
   二価の芳香族基を表わし、そしてＢは式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） の反復単位からなるポリスルホンブロックであり、ここ
   にＡｒ＾４は適当ならばアルキリデン基またはヘテロ原
   子で架橋された１個またはそれ以上の芳香族環からなる
   二価の基であり、そして ｃ及びｄは相互に独立して０または１であり、但しＢは
   ブロック共縮合体中に配合する前に１個または２個のヒ
   ドロキシル末端基を持つ、の熱互変性芳香族ポリエステ
   ル／ポリスルホンブロック共縮合体。 ２、ブロックＡ及びＢがエステル基により結合されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のブロック共
   縮合体。 ３、Ａｒ＾１が５０〜１００モル％の程度までの１，４
   −フエニレン基からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１又は２項記載のブロック共縮合体。 ４、ブロックＡが殊にＡｒ＾１が５０〜０モル％の２，
   ６−ナフチレン基を含むIIIの反復単位からなることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載のブロック共縮合
   体。 ５、Ａｒ＾１が殊に１，４−フエニレン基からなり、Ａ
   ｒ＾２が５０〜１００モル％の程度の１，３−フエニレ
   ン基及び０〜５０モル％の程度の１，４−フェニレン基
   からなり、Ａｒ＾３が５０〜１００モル％の程度の１，
   ４−フエニレン基及び０〜５０モル％の程度の４，４′
   −ビフエニレン基からなり、そして反復単位III／IVの
   比が１〜３であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載のブロック共縮合体。 ６、Ａｒ＾１及びＡｒ＾２が殊に１，４−フエニレン基
   からなり、Ａｒ＾３が殊に４，４′−ビフエニレン基か
   らなり、そして反復単位III／IVの比が０．５〜２であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のブロッ
   ク共縮合体。 ７、ブロックＢが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位からなることを特徴とする特許請求の範囲１
   〜６項のいずれかに記載のブロック共縮合体。 ８、ブロックＢが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復単位からなることを特徴とする特許請求の範囲１
   〜６項のいずれかに記載のブロック共縮合体。 ９、予備工程において得られたヒドロキシ末端基を有す
   る式Ｖのポリスルホンブロックまたはその場でも調製し
   得るその反応性誘導体を、適当ならば分枝鎖剤及び触媒
   の存在下にて、１６０〜４００℃の温度で、適当ならば
   減圧下で、式III及び／またはIVの反復単位を生成させ
   るに適するヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びジ
   ヒドロキシ化合物またはその場でも調製し得るその反応
   性誘導体と反応させ、その後適当ならば続いて固相を濃
   縮することによる特許請求の範囲１〜８項のいずれかに
   記載の熱互変性ポリエステル／ポリスルホンブロック共
   縮合体を製造する方法。 １０、繊維、フィルム及び成形製品の製造に対する特許
   請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のポリエステル
   の使用。