JPS6340327B2

JPS6340327B2 -

Info

Publication number: JPS6340327B2
Application number: JP15928380A
Authority: JP
Inventors: Sankichi Shinoda; Tsunehiko Todoroki; Katsuhiko Pponjo
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-11-11
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1988-08-10
Also published as: JPS5782903A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は導電性ペーストに関し、安価で導電
性、耐食性のすぐれた導電性ペーストの提供を目
的とするものである。従来、この種の導電性粉体にはAu、Ag、Pdな
どの貴金属が用いられてきた。一般的には、この
導電性粉体にAgを用い、ホウケイ酸ガラスフリ
ツトおよび酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化鉛など
とともにビヒクル中に分散したペーストを、セラ
ミツク等の基板にスクリーン印刷等の方法で塗布
した後、高温で焼成して、コンデンサ、圧電体素
子、半導体素子などの電極あるいは電子回路用の
配線導体として使用されてきた。しかしながら、近年、貴金属類、特にAg価格
の高謄のために、導電性Agペーストの代替とし
て、安価な導電性粉体を用いた導電性ペーストと
か、セラミツクの焼付用電極として、Cu、Niの
メツキ電極などの多くの提案がなされている。た
とえば、Ag粉体の代用として、安価なNi、Cuな
どの卑金属粉体あるいはTiN、SnO₂などの導電
性金属化合物粉体等を用いてなる導電性ペースト
が開発され、一部に市販されるようになつてき
た。しかしながら、Ni、Cuなどの卑金属導電性ペ
ーストは初期特性は良好なものが得られるが、耐
食性が悪いために満足できるものではなく、また
卑金属粉体のため、焼成に対しては非酸化性雰囲
気が必要であるなどの難点がある。また、TiN、
SnO₂などの導電性ペーストは粉体自体が比較的
高抵抗のため、低抵抗の導電性ペーストは得られ
にくく、TiNは高温焼付型に対しては、空気中
焼成は酸化してしまうため、使用できない欠点が
ある。一方、Al₂O₃粉体にAgコートした導電性粉体
を用いた導電性ペーストがある。このAl₂O₃の
Agコート粉からなる導電性ペーストは経済性の
点で優れているが、Al₂O₃はAgとの濡れ性が悪
いために密着性が悪く、ペーストの混練時にAg
が剥離し、導電性劣化になつている。また、この
種の酸化物にAgをコートした粉体、あるいは前
記TiNやSnO₂を利用した導電ペーストは焼成後
の導電膜にはんだ付け性がないという問題があ
る。以上のように、Ag代替として各種導電性ペー
ストが提案されているが、いずれも導電性、耐食
性、はんだ付け性などの点で満足できるものでは
なく、これら諸特性のすぐれた安価な高温焼付型
導電性ペーストの出現が望まれている。本発明者らは上記したような導電性、耐食性、
はんだ付け性、さらには経済性をも満足できるべ
く、卑金属を主成分とする種々の合金粉体につい
て調査検討した結果、Cuを主成分としてこれに
Al、Znを添加した合金を核とし、その表面にAg
被覆して成る粉体が、導電性ペースト用の導電媒
体として上記諸特性を満足し、経済的にも利益の
得られるものであることを見い出した。次に、本発明について詳述する。本発明における導電性ペースト用粉体はCu−
Al−Zn合金の粉体を核とし、その表面にAg層を
被覆して成る構成である。以下、先ず核となる
Cu−Al−Zn合金の粉体について説明する。 Cuは導電性の優れた金属であるが、耐食性、
耐熱酸化性は良いとは言い難い。特に酸化雰囲気
中で赤熱されると、その表面に多量のスケールが
発生する。Cuのこのような弱点を改良する方法
として、Alを添加する方法がある。Cu−Al合金
は酸化性雰囲気において赤熱してもスケールの生
成する割合は少ない。これは表面にAl₂O₃の薄い
強固な層ができ、合金表面の酸化進行を遅らせて
いるものと推測される。しかしながら、このよう
な状態においては、はんだ付け性が優れていると
は言い難い。推察するに、導電性ペースト、特に高温焼付型
導電性ペースト用の導電媒体となる粉体におい
て、前述の酸化物粉にAg被覆したタイプの粉体
の場合、核となる粉体に望まれる条件は、ａ導電性があること、ｂ耐熱酸化性があること、ｃ Ag層との密着性が良いこと、ｄはんだ付けが可能あること、などが上げられる。したがつて、前述のAl₂O₃の
粉などを核とした場合には上記の中で満足し得る
のはｂ項のみであることから、Al₂O₃にAg被覆
した粉体は望まれるものではないと言える。このような観点から、前記Cu−Al合金はｄの
項目に若干難点があり、導電性ペースト用粉体と
しては不十分なものである。考え方によつては被
覆材のAgがはんだ付け性の良い材料であるとこ
ろから、核粉体にははんだ付け性が不要の如く思
われるが、実用的に考えた場合、Ag層の厚さは
高々1μ以下、多くても２〜3μであることから、
はんだ喰われを生じて、はんだ付け性は殆んど不
可の状況になる。しかし、本発明によれば、Cu−Al合金のはん
だ付けはZnの添加によつて大幅に改良される。
Znの添加が何故にこのような改良をもたらすか
は明確ではないが、Znが高温加熱時において合
金表面より昇華する、いわゆる脱Zn現象がAl₂O₃
皮膜の必要以上の生成を防止しているとも推測さ
れる。したがつて、例えば、Cu−Al−Zn合金の
インゴツトを空気中で加熱燃焼し、これを圧延、
伸線したような素材においては、すでにその表面
にAl₂O₃の皮膜が強固に生成していると見られる
ことから、はんだ付け性は極めて悪い。前述の如
きはんだ付け性を得るには、機械的歪みを受けた
破断面、せん断面などAl₂O₃皮膜の少ないまた脱
Znの少ない面においてより望ましい結果が得ら
れる。以上の理由から、本発明にしたがつてCu−Al
−Zn合金がその効果を見い出し得る組成比は、
Al1〜15重量％、Zn2〜40重量％、残部Cuであ
る。添加量の下限は前述の効果を見い出し得る最
少量であり、上限は導電性や合金素材を作製する
上での偏析などの点から制約される量である。し
かし、実用に供する場合は、Ag被覆の厚さ、ペ
ーストの焼成条件との兼合いで、適当なる組成が
選択されることになる。通常、Ag粉体を導電媒体とする高温焼付型ペ
ーストにおいては、焼付条件として、保持加熱を
空気中で850℃〜920℃10分、その前後の上昇、下
降を含めて、１時間サイクル程度で行なわれる
が、このような条件下においては、Al、Znの添
加量はAl3〜７重量％、Zn10〜20重量％が望まし
い。そして、この程度のAl、Znの添加量におい
ては合金素材の比抵抗は５〜10μΩ−cm程度であ
り、良導電材料と言える値を保持する。次に、Ag層について説明する。被覆するAg層
は前記Cu−Al−Zn合金粉体に、無電解Agメツ
キ、蒸着など均質に被覆されるものであれば特に
問題はない。Ag層の厚みはCu−Al−Zn合金粉体
の粒径と、経済性、導電性などを加味して決ま
る。Cu−Al−Zn合金粉体の粒径を0.5〜5μ程度と
すれば、Ag層の厚さが0.05μ以上においてその効
果を認めることができる。本発明に従えば、上述のAg被覆したCu−Al−
Zn合金粉体は導電性ペーストの導電媒体として
供されるが、一般的には上記粉体をガラスフリツ
ト、金属酸化物などとビヒクル中に分散して、導
電ペーストと成す。このペーストは通常のAg粉
体を用いたペーストと同様に、セラミツク等の基
板にスクリーン印刷等の方法で塗布したのち、高
温で焼付けて、電極、導電路として利用される。粉体の粒径は0.05〜10μの範囲、好ましくは0.5
〜5μ程度が良い。10μ以上になると、スクリーン
印刷時の印刷性が悪化し、最終焼成後の面抵抗が
大きくなる。次に、本発明をより具体化するために実施例に
ついて詳述する。本発明に従うCu−Al−Zn合金を組成比によつ
て称量し、全量１Kgを溶湯噴霧法によつて粉化し
た。噴霧媒としてはN₂ガスを利用し、水中投入
冷却した。得られた粉体の粒径は５〜100μ程度
のものであるが、これをピンミルを使用し、機械
的加工を加えて再度粉砕し、平均粒径約2μとし
た。この粉体について、次にAgNO₃25ｇ／か
ら成るアンモニア硝酸銀溶液とロツシエル塩140
ｇ／から成る還元液を１：１で混合した無電解
Agメツキ液中に投入し、20℃で撹拌しながら90
分間Agメツキした。得られたAgメツキ粉は十分
水洗したのち、120℃１時間乾燥し、導電性ペー
スト用の粉体として供した。ペーストの作製は、この粉体３ｇをエチルセル
ロース（100CPS）とテレビネオールから成るビ
ヒクルと酸化ホウ素、ケイ酸より成るガラスフリ
ツトとともに、、フーバーマーラを用いて混練し
た。フーバーマーラは荷重100ポンド、20回転を
３回繰返して行なつた。また、Cu−Al−Zn合金
粉体を核とし、これをAg層にて被覆した粉体の
量は全量の80重量％とした。上記作製したペーストをスクリーン印刷法を用
いて、Al₂O₃基板上に所定の形状に印刷後、120
℃10分間後乾燥し、さらに、空気中850℃〜950℃
10分間焼成した。上記印刷パターンの両端間の抵抗値を測定した
結果、表に示す値を得た。なお、表には参考まで
に同方法で作成したCu粉体にAg層を被覆した粉
体、Ni粉体にAg層を被覆した粉体およびAg粉体
を夫々導電媒体としたペーストの焼成膜の特性も
同様に示す。また、焼成された膜面のはんだ付け
性について、はんだ付けが容易なものを〇、比較
的容易なものを△、出来ないものを×で合わせて
表に示す。

【表】表から明らかなように、本発明に従う粉体を利
用したペーストは、Ag粉体を利用したペースト
に匹適する値を示す。他方、NiあるいはCuを核
としてAg層を被覆した粉体を利用したペースト
では満足できる結果は得られない。以上の如く、本発明に従う粉体およびそのペー
ストは、十分に実用に共し得る性能を持ち、かつ
経済的にはAg粉体を利用したペーストに比較し
て、極めて安価に作製し得る（実施例ではAg層
の厚が0.1μであり、その省銀率は75％である）こ
とから、その工業的価値は大なるものがある。

Claims

【特許請求の範囲】１ Cu−Al−Zn合金の粉体を核とし、その表面
をAg層で被覆して成る粉体を、ガラスフリツト
と共にビヒクル中に分散させたことを特徴とする
導電性ペースト。２特許請求の範囲第１項記載のCu−Al−Zn合
金の組成比が、Al1〜15重量％、Zn2〜40重量％、
残部Cuであることを特徴とする導電性ペースト。