JPS6340328B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電性ペーストに関し、安価で導電
性、耐食性のすぐれた導電性ペーストの提供を目
的とするものである。 従来、この種導電ペーストには導電用粉体とし
てAu、Ag、Pdなどの貴金属が用いられてきた。
一般的には、この導電用粉体にAgを用い、ホウ
ケイ酸ガラスフリツトおよびBi₂O₃、ZnO、PbO
などと共に、ビヒクル中に分散したペーストをセ
ラミツク等の基板にスクリーン印刷等の方法で塗
布した後、高温で焼成して、セラミツクコンデン
サ、圧電体素子、半導体セラミツクなどの電極あ
るいは、電子回路用の配線導体として使用されて
来た。 しかしながら、近年、貴金属類、特にAg価格
の高騰のために、導電性Agペーストの代替とし
て、安価な導電性粉体を用いた導電性ペーストと
か、セラミツクの焼付用電極として、Cu、Niの
メツキ電極など、多くの提案がなされている。た
とえばAg粉体の代用として、安価なNi、Cuなど
の卑金属粉体あるいは、TiN、SnO₂などの導電
性金属化合物体等を用いてなる導電性ペーストが
開発され、一部に市販されるようになつてきた。 しかしながら、Ni、Cuなどの卑金属導電性ペ
ーストは、初期特性は良好なものが得られるが、
耐食性が悪いために満足できるものではなく、ま
た卑金属粉体のため、焼成に対しては非酸化性雰
囲気が必要であるなどの難点がある。また、
TiN、SnO₂などの導電性ペーストは、粉体自体
が比較的高抵抗のために低抵抗の導電性ペースト
は得られにくく、TiNは高温焼付型に対しては、
空気中焼成では酸化してしまうため、使用できな
い欠点がある。一方、Al₂O₃粉体にAgコートし
た導電性粉体を用いた導電性ペーストがある。こ
の、Al₂O₃のAgコート粉からなる導電性ペース
トは、経済性の点で優れているが、Al₂O₃はAg
との濡れ性が悪いために密着性が悪く、ペースト
の混練時にAgが剥離し、導電性劣化になつてい
る。また、この種の酸化物にAgをコートした粉
体、あるいは前記TiNやSnO₂を利用した導電ペ
ーストは、焼成後の導電膜にはんだ付け性がない
という問題がある。 以上のように、Ag代替として各種導電性ペー
ストが提案されているが、いずれも導電性、耐食
性、はんだ付け性などの点で満足できるものでは
なく、これら諸特性のすぐれた、安価な高温焼付
型導電ペーストの出現が望まれている。 本発明者らは、上記したような導電性、耐食
性、はんだ付け性、さらには、経済性をも満足で
きるべく、卑金属を主成分とする合金粉体を調査
検討した結果、Cuを主成分として、Al、Zn、さ
らにSnを添加した合金が、上記諸特性をかなり
のレベルで満足することを見い出した。 次に、本発明の構成を詳述する。 本発明に従う導電性ペーストは、その導電用粉
体は、Cu−Al−Zn−Snの合金粉体である。その
組成比は、Al2〜８重量％、Zn10〜40重量％、
Sn0.5〜５重量％、残部Cuから成る。 推察するに、この種導電性ペースト、特に高温
焼付型導電ペースト用導電媒体となる粉体におい
て、望まれる条件は、 (a) 導電性があること、 (b) 耐熱酸化性があること、 (c) はんだ付けが可能であること、 などがあげられる。 しかして、本発明における導電性粉体の主成分
であるCuは、導電性の優れた金属であるが、耐
食性、耐熱酸化性は良いとは言えない。特に、高
温焼付型のペースト用導電媒体としては、その表
面に多量の酸化スケールが発生し、導電性が得ら
れず不適当である。Cuのこのような弱点を改良
する方法として、Alが添加される。Cu−Al合金
は、酸化性雰囲気において加熱しても、スケール
の生成する割合は少ない。これは、表面にAl₂O₃
の薄い強固な層が出来、合金の酸化進行を防いで
いるものと考えられる。しかしながら、このよう
な状態においては、粉体の接触によつて導電路を
形成しているペースト焼成膜では、導電性が悪化
するうえに、はんだ付け性も悪化する。しかし
て、Cu−Al合金粉のこのような弱点は、Znを添
加することによつて、大巾に改良される。すなわ
ち、Cu−Al−Znの合金粉体は、ペースト焼成膜
とした場合において、比較的良好な導電性が得ら
れること、はんだ付けが可能になることなどの特
徴が認められる。Znの添加が何故に、この様な
改良をもたらすか明確ではないが、Znが高温加
熱時において、合金表面より昇華するいわゆる脱
Zn現象が、Al₂O₃皮膜の必要以上の生成を防止し
ているとも推測される。また、Znは多少酸化し
てもガラスフリツト中に溶侵していることも考え
られる。 次に、Snの添加は上記Al−Zn−Cu合金焼成膜
のはんだ付け性を良化する。しかし、添加量が増
加すると耐酸化性を降下させることがある。 Cu−Al−Zn−Sn合金粉は以上の働きにより導
電路を形成しているが、あくまでも、合金粉の接
触により導通を保つており、合金粉が溶融焼結し
合う状態で焼成すれば、前記Al₂O₃膜が破壊され
るために、合金粉の酸化が進み、不導体化する。 以上の理由によつて、Cu−Al−Zn−Sn合金
が、その効果を見い出し得る組成比は、Al2〜８
重量％、Zn10〜40重量％、Sn0.5〜５重量％、残
部Cuである。添加量の下限は、前述の効果を見
い出し得る最少量である。上限は、導電性やはん
だ付け性、さらには耐食劣化などの点から制約さ
れて来る量である。 本発明に従えば、上記Cu−Al−Zn−Sn合金粉
体間の接触を良化し、焼成された導電膜の面抵抗
を低下する方向として、Cu−Al−Zn−Sn合金粉
を核として、その表面にAg被覆することが可能
である。Ag被覆の厚さは、合金粉体の粒径、導
電性、経済性を加味して決められるが、合金粉体
の粒径を0.5〜5μ程度とすれば、Ag被覆の厚さ
は、0.05μ以上においてその効果を認めることが
出来る。 通常、Ag粉を導電媒体とする高温焼付型ペー
ストにおいては、焼付条件として、保持加熱を空
気中で800〜900℃10分、その前後の上昇下降を含
めて１時間サイクル程度で行なわれているが、
Agを被覆した合金粉はAgを含有することから、
その被覆量によつては、Ag−Cu二元合金の共晶
温度780℃より若干低い温度で加熱することが望
まれる。 本発明に従えば、上述のCu−Al−Zn−Sn合金
粉体、あるいはこの粉体にAg被覆した粉体は、
導電性ペーストの導電媒体として供されるが、一
般的には、上記粉体をガラスフリツトとビヒクル
中に分散して、均質に混練してペースト状とす
る。この時、ガラスフリツトとしては、Bi₂O₃、
PbOなどを含有するものは好ましくない。これら
酸化物は、焼成時に於いて溶融すると、合金粉を
腐食せしめる傾向を示すからである。混練された
ペーストは、セラミツク等の基板にスクリーン印
刷等の方法で塗布したのち高温で焼付けて、電
極、導電路として利用される。粉体の粒径は、
0.05〜10μの範囲、好ましくは0.5〜5μ程度が良
い。10μ以上になるとスクリーン印刷時の印刷性
が悪化し、焼成後の面抵抗が大きくなる。 次に、本発明をより具体化するために、実施例
について記述する。 本発明に従う組成に合わせて、Cu、Al、Zn、
Snの各素材を秤量し、全量１Kgとした。素材と
して、適宜Cu−Al母合金、Cu−Zn母合金を利用
した。これを、窒素ガス中で溶解し、さらに、溶
湯噴霧法によつて粉化した。噴霧媒体としては、
窒素ガスを利用し、水中投入冷却した。得られた
粉体の粒径は５〜100μ程度のものであるが、こ
れを機械式粉砕機にて、再度粉化し平均粒径を約
2μとした。そして、導電性ペースト用に供した。 一部の粉体については、さらに、Ag被覆を施
こすために、AgNO₃25ｇ／から成るアンモニ
ア硝酸銀溶液とロツシエル塩140ｇ／から成る
還元液を１：１で混合した無電解Agメツキ液中
に投入し、20℃でかくはんしながら90分間メツキ
した（Ag厚は約0.1μとなる）。このメツキ粉は十
分水洗したのち、120℃、１時間乾燥し、導電性
ペースト用の粉体として供した。 ペーストの作製は、上記粉体３ｇをエチルセル
ロース（100CPS）とテレピネオールから成るビ
ヒクルとB₂O₃、SiO₂、Na₂O、ZnO、Al₂O₃など
より成るガラスフリツトとともに、フーバーマー
ラを用いて混練した。フーバーマーラーは、荷重
100ポンド、20回転を３回繰返して行つた。粉体
の量は、全量の80重量％ととした。 上記作製したペーストをスクリーン印刷法を用
いて、アルミナ基板上に所定の形状に印刷後、
120℃、10分間乾燥し、さらに、大気中750℃〜
830℃で10分間焼成した。 上記印刷パターンの両端間の抵抗値を測定した
結果、次表の値を得た。なお、表には、参考まで
に、同方法で作製したCu粉体、Ag粉体およびCu
粉体にAg層を被覆した粉体にてペーストを作製
しそれらの焼成膜の特性も同様に示す。 また、焼成された膜面のはんだ付け性につい
て、はんだ付けが容易なもの〇、比較的容易なも
の△、出来ないもの×で合わせて表に示す。

【表】 表から明らかなように、本発明に従う粉体を利
用したペーストは、Ag粉体を利用したペースト
に匹敵する値を示す。他方、Cu粉を利用したペ
ーストは、全く満足出来るものでない。 以上の如く、本発明に従う導電性ペーストは、
十分に実用に供し得る性能を持ち、かつ経済的に
は、Agの削減により安価に作製し得ることから、
その工業価値は、大なるものがある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Al2〜８重量％、Zn10〜40重量％、Sn0.5〜
   ５重量％、残部Cuの組成より成る合金の粉体を、
   ガラスフリツトと共にビヒクル中に分散させたこ
   とを特徴とする導電性ペースト。 ２ Al2〜８重量％、Zn10〜40重量％、Sn0.5〜
   ５重量％、残部Cuの組成より成る合金の粉体を
   核とし、その表面をAg層で被覆して成る粉体を、
   ガラスフリツトと共に、ビヒクル中に分散させた
   ことを特徴とする導電性ペースト。