JPS6340714A - 四フッ化ケイ素の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高い収率て高純度の四フッ化ケイ素を生産する連続方法
に関するものである。

四フッ化ケイ素は、純シリカ、シラン、太陽電池用の純
ケイ素、セラミック生成物用の窒化ケイ素、建築資材用
のフッ素化炭素−ケイ素重合体等の貴重な生成物の生産
に有用な、重要な中間体である。詳しくは、米国特許第
３，９６９，４８５号、同第４、３７４．１１１号、同
第４．４４２，０８２号、同第４，４５８，０８７号、
及び日本特許第５９１７４５０６号の各明細書で言及さ
れている。

本技術分野では、米国特許第３，９６９，４８５号、同
第３．２１３，ｉ．２４号及び同第４，０６２，９３０
号等に開示されているように、フルオロケイ酸水溶液か
ら出発してフッ化水素酸及び四フッ化ケイ素を生産する
方法が知られている。

上記の従来技術によると、この反応は攪拌した反応器内
で行われ、反応器に濃硫酸または発煙硫酸と、儂フルオ
ロケイ酸水溶液とを送り、フッ化水素酸及び四フッ化ケ
イ素をガス流として発生させ、これを濃硫酸により洗浄
している。従来技術に共通の好ましくない特徴は、特に
ンリカの生成に至る加水分解現象のために、フルオロケ
イ酸から四フッ化ケイ素への転化収率が低いことである
。

米国特許第４，４７０，９５９号では、縦型塔の頭部と
底部の中間点にフルオロケイ酸水溶液の液流を供給する
と共に、該塔の頭部付近に濃硫酸流を供給し、四フッ化
ケイ素を含む塔頂ガス流を咳塔の頭部から回収すると共
に、希硫酸流を該塔の底部から回収する方法が開示され
ている。

この方法を使用すると、９５．４％ないし９８．５％の
範囲の有用反応生成物収率が得られ、しかもこのように
生成した四フッ化ケイ素中のフッ化水素酸含量か容量で
０．１％（重量で約２００ｐｐｍに相当）未満となる。

一般に、四フッ化ケイ素の製法で使用するフルオロケイ
酸水溶液は、湿式法でリン酸を生産する設備のフッ素分
離装置から得られる。この水溶液は数種の不純物、特に
ホウ素、リン、ヒ素の化合物を含有し、これらの元素は
極微儀ではあるが、四フッ化ケイ素に残存する。このよ
うな不純物は、特に四フッ化ケイ素を太陽電池用又は半
導体用の元素状ケイ素の生産に使用する場合には非常に
有害であるので、これを除去することが技術上の問題で
ある。

このような従来技術の現状を基礎として、不純物、特に
太陽電池用又は半導体用の元素状ケイ素の生産への使用
を危うくするような不純物を含有しない又は実質的に含
有しない四フツ化ケイ素が高い収率でかつ連続して得ら
れるような簡単かつ安価な方法の開発が求められていた
。

このような要求は本発明の方法により実現される。本発
明の方法は、 （ａ）　　６度が少なくとも８％（Ｗ／ｗ）のフルオロ
ケイ酸水溶液と濃度が少なくとも９０％（ｗ／　ｗ）の
硫酸とを、少なくとも９０°Ｃの温度及び大気圧よりも
若干高い圧力に自動制御する反応域において、乱流条件
下、接触時間１秒以上で接触させ、互いに反応させて、
気体状の四フツ化ケイ素を発生させ、 （ｂ）前記反応域に直接接続された分離域内において、
少なくとも７０℃の温度で操化して、四フツ化ケイ素を
含むガス流を希硫酸液の液流から分離し、 （Ｃ）洗浄域内において、濃度が少なくとも９６％（ｗ
／　Ｗ）の冷却した硫酸で前記ガス流を洗浄して精製済
の四フッ化ケイ素のガス流を生成し、さらに、 （ｄ）精製済の四フッ化ケイ素のガス流を固体吸収剤と
接触させて、さらに精製する、 ことを特徴とする。

上記のように、しかも以下に示すその他の条件の範囲内
で操作することにより、フルオロケイ酸から四フッ化ケ
イ素への転化収率を９９％以上（Ｓｉで表した場合）と
することができ、ホウ素、リン、ヒ素の含量がそれぞれ
１．１０．４　ｐｐｂ（賓／賓）未満で、フッ化水素酸
の含量が３５ｐｐｍ（ｗ／　ｗ）未満であるエレクトロ
ニクス用に適した四フッ化ケイ素を得ることも可能であ
る。

工程（ａ） 本発明の方法の工程（ａ）ではフルオロケイ酸水溶液流
と濃硫酸流とを別々に反応域に送り、そこで両者を接触
させて互いに反応させる。

原則として、フルオロケイ酸水溶液は、８ないし３０％
（ｖ／　ｗ）、好ましくは１２ないし２０％（ｗ／　ｗ
）の濃度でフルオロケイ酸を含有する。この水溶液は、
湿式法でリン酸を生産する設備のフッ素除去装置から得
られる。この場合には、該水溶液には数種の不純物、特
にホウ素、リン、ヒ素の化合物が含まれている。

本発明の方法で使用する濃硫酸の濃度は、９０ないし１
００％（ｗ／　ｗ）、好ましくは９６ないし９９％（ｖ
／ｗ）である。

上記二種類の液流を管状反応器に連続して供給する。反
応器内では流体力学的に乱流状態に推持しておくことが
好ましい。供給される液流は予熱しない方が好ましい。

反応器内の温度はシステム内の水分収支にほぼ左右され
る。しかし上記の条件では、温度は少なくとも９０°Ｃ
で、一般に９０ないし１２０℃の範囲内である。さらに
反応は、大気圧上り僅かに高い圧力、たとえば３０ｋＰ
ａより高い相対圧力、一般に４０ないし５０ｋＰａ　、
及び滞留時間約１０秒で行なわれる。

上記の条件では、反応体の瞬時かつ最適の混合が起こり
、次式のようにフルオロケイ酸から気体状のフッ化水素
酸及び気体状の四フッ化ケイ素へのほぼ完全な転化が得
られる。

濃Ｈ，Ｓｏ。

ＨｚＳｉＦｓ　　　　　　＞　　５ｉＦ４−１−２　Ｈ
Ｐ本発明の方法の利点は、フルオロケイ酸を低レベルで
含む水溶液も使用できることであり、次式のようにシリ
カの生成に至る加水分解現象を防止できる。

ＳｉＦ、＋　２　ＨｘＯ−＞　　５ｉＯｔ＋　４　ＩＦ
このようにして得られた反応混合物を、反応域に直接接
続された分離域に直接送る。

工程（ｂ） 本発明の方法の工程（ｂ）では、四フッ化ケイ素を含む
ガス流を、希硫酸水溶液の液流から分離する。

この分離は、たとえば充填塔、棚段塔、噴霧塔、フィル
ム塔等の如き各種の気液分離装置内で行なわれる。

好ましい具体例では、その内部で工程（ａ）の反応が行
われる管状反応器を、工程（ｂ）の分離塔の上方にこれ
と同心状に配置し、反応生成物を直接、反応域から分離
域の上部に流動するようにしている。

さらに、該分離域の内部において、７０ないし１２０℃
の温度及び僅かな相対圧力（１，５ｋＰａ）で分離処理
を行ない、極微量の水蒸気のほかにフッ化水計 素酸を含む四フッ化ケイ素のガス流を、反応＼温度と等
しいか、又はこれより若干高い温度で分離させる。この
ガス流（分離域の上部に発生したちの）を工程（Ｃ）の
硫酸による洗浄工程に送る。

さらに、分離域の底部からは、６０ないし９０％の （ｖ／ｗ）、好ましくは７８ないし８２％（Ｗ／ｗ）の
濃度穴硫酸が回収されるが、これには、一般に０．３−
０．９％（Ｖ／　Ｖ）の量でフッ素イオン（溶解したフ
ッ化水素酸として存在する）が含まれている。この酸は
、湿式法でリン酸を生産する設備におけるリン鉱石化学
処理用の酸として直接使用するか、又は再生処理を施す
ことができる。

工程（ｃ） 本発明の方法によれば、工程（ｂ）で生成したガス流を
洗浄域において操作して、冷却した濃硫酸により洗浄処
理する。

この目的には、充填塔、棚段塔等の如き良好な気液接触
を確実に行なえる洗浄塔を使用することができる。

前記工程（ｂ）から得たガス流（四フッ化ケイ素の他に
フッ化水素酸及び水蒸気を含有する）を分離域からの出
口の温度に等しいか、又はほぼ等しい温度で、洗浄域の
底部付近に送る。

洗浄域の上部付近において、濃度が好ましくは少なくと
も９６％（Ｗ／ｗ）で、１０℃以下でしかもその凝固点
より高い温度で予冷した硫酸を供給する。

上記の条件で操作することにより、濃度が一般に９４−
９６％（ｗ／ｗ）でフッ素イオン含量が一般に１％（ｗ
／ｗ）未満である硫酸流が洗浄域の底部から排出される
。

洗浄域の温度は、熱交換器内で予備冷却した後、該底部
流の一部を再循環させることにより都合よく制御される
。

この硫酸流も、リン鉱石化学処理用として直接使用され
るものであり、又は別法によれば再生処理される。

さらに、上記範囲内の条件下で操作することにより、洗
浄域の頂部で精製された気体状の四フッ化ケイ素の流れ
が生成される。この留分には、いずれの場合にも、３５
ｐｐｍ（ｗ／　ｗ）未満のフッ化水素酸が含まれる−る
。

工程（ｄ） 本発明の方法によれば、精製された四フッ化ケイ素の留
分をさらに精製処理して、ホウ素、リン、ヒ素の化合物
等の如き存在しうる不純物を完全に、又はほぼ完全に除
去する。

この精製は、このガス流を固体吸収剤の上、特に活性炭
の上を流動させることによって行なわれる。

この処理によって、ヒ素の含量は一般的な値である２　
−５ｐｐｍ（ｗ／ｗ）から４１）Ｉ）ｂ（ｗ／　ｗ）未
満に低下される　（この最終値は使用した分析技術の検
出能力の限界である）。

さらに、この処理によって、太陽電池、半導体等のエレ
クトロニクス分野における専門的な用途用に使用される
ケイ素元素の調製に適する四フッ化ケイ素が得られる。

好ましい具体例によれば、粉末シリカが用いられるが、
これは好ましくはフルオロケイ酸水溶液と共に供給され
る。

これにより、フッ化水素酸の量は、以下の反応が生ずる
ことにより、低下する。

５ｉＯｚ　＋　２　ＨｔＳｊＦａ　　　　　＞　３　Ｓ
ｉＦ４　＋　２１１１０ｓｉｏ２−ｚＬｌ（Ｆ−＞ｓｉ
ｐ、　　＋２）ｔｗ。

以下に示す実施例は、本発明を説明するためのものであ
り、本発明の範囲を制限するものではない。

実施例 四フッ化ケイ素の生産能力が約０．３に９／時である連
続式パイロットプラント　（添付図面に概略して示す）
を使用して、処理を行なった。

この図において、符号３は管状反応器であり、４はラシ
ヒリングを充填した分離、塔であり、７はラシヒリング
を充填した洗浄塔である。装置のこれらの部材は接続用
ラインと同様に耐蝕性の材料（テフロン、ポリフッ化ビ
ニリデン等）で作られている。

特に同図について説明すると、反応器３には、２．４８
に９／時で１４．９％（ｗ／　ｗ）の温度のフルオロケ
イ酸水溶液（ライン２）及び８．８９７ｃ９／時で９９
％（ｗ／ｗ）の濃度の硫酸（ラインｌ）を供給する。

フルオロケイ酸水溶液は、ホウ素１ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、
ヒ素１５ｐｐｍ（ｗ／　ｗ）、リン０．３％（ｗ／　Ｗ
）の各不純物を含有している。さらに、供給する液流の
温度は約２０℃である。

反応器３の内部では、温度的１２０　’Ｃ１相対圧力約
５０ｋＰａ　、接触時間約９秒の条件に自動的に維持し
て反応が行なわれる。

反応混合物は、反応器３から、相対圧力約１．３イン５
）が分離される。この液流は、濃度８１％（Ｗ／ｗ）の
硫酸で構成され、フッ化水素酸含量０．５５％（ｗ／　
ｗ）、ケイ素含量２５ｐｐｍ（ｗ／　ｗ）を有する。一
方、分離塔４の塔頂（ライン４）では、１１００Ｃの温
度で四フッ化ケイ素、フッ化水素酸、水蒸気の痕跡量を
含むガス流が生成され、つづいて洗浄塔７の底部に供給
される。該洗浄塔７の頂部（ライン１２）には、熱交換
器１３で約１２℃に冷却された濃度９９％（ｗ／　ｗ）
の硫酸が２．０に９７時で送られる。

洗浄塔７の底部（ライン８）からは濃度が９６．８％（
ｗ／　ｗ）であり、フッ化水素酸０．２％（ｖ／　Ｗ）
を含有する液流が排出される。

この液流の一部を、ライン９を通り、熱交換器１０にお
いて約１２℃まで冷却した後、洗浄塔７に再循環させる
。

塔底流の残りはライン１１から排出される。

一方、洗浄塔７からの気体状の四フッ化ケイ素の流れ（
ヒ素３　ｐｐｉ＋（ｖ／　ｗ）を含有する）を、ライン
１４を通って、顆粒状の活性炭を充填した精製塔１５に
送＼る。

この塔１５から、ライン１６を通って、四フッ化ケイ素
ｏ、３２ｋｇ／時が収率９９％以上で回収される。

この四フッ化ケイ素は質量分析において、フッ化水素酸
２０ｐｐｍ（ｖ／　ｗ）未満、ホウ素　１ｐｐｂ（ｗ／
ｗ）未満、リン１０ｐｐｂ（ｖ／　ｖ）未満、ヒ素４（
ｗ／ｗ）未満の不純物含量を示した。

【図面の簡単な説明】

３・・管状反応器、４・・分離塔、７・・洗浄塔、１０
・・熱交換器、１５・・精製塔。 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フルオロケイ酸水溶液及び濃硫酸から高純度の四フ
   ッ化ケイ素を製造する方法において、（ａ）濃度が少な
   くとも８％（ｗ／ｗ）のフルオロケイ酸水溶液と濃度が
   少なくとも９０％（ｗ／ｗ）の硫酸とを、少なくとも９
   ０℃の温度及び大気圧よりも若干高い圧力に自動制御す
   る反応域において、乱流条件下、接触時間１秒以上で接
   触させ、互いに反応させて、気体状の四フッ化ケイ素を
   発生させ、 （ｂ）前記反応域に直接接続された分離域内において、
   少なくとも７０℃の温度で操化して、四フッ化ケイ素を
   含むガス流を希硫酸液の液流から分離し、 （ｃ）洗浄域内において、濃度が少なくとも９６％（ｗ
   ／ｗ）の冷却した硫酸で前記ガス流を洗浄して精製済の
   四フッ化ケイ素のガス流を生成し、さらに、 （ｄ）精製済の四フッ化ケイ素のガス流を固体吸収剤と
   接触させて、さらに精製する、 ことを特徴とする、四フッ化ケイ素の製法。 ２　前記工程（ａ）で、濃度が８ないし３０％（ｗ／ｗ
   ）、好ましくは１２ないし２０％（ｗ／ｗ）の範囲内で
   あるフルオロケイ酸水溶液と、濃度が９０ないし１００
   ％（ｗ／ｗ）、好ましくは９６ないし９９％（ｗ／ｗ）
   の範囲内である硫酸とを前記反応域に供給し、前記反応
   を、管状反応器内において、温度９０ないし１２０℃、
   相対圧力３０ｋＰａ以上、接触時間約１０秒、及び乱流
   流体力学条件下で行う、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３　前記工程（ｂ）で、温度７０ないし１２０℃、若干
   の加圧下において、前記分離を気液分離装置内で行う、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　前記工程（ａ）の管状反応器を、前記工程（ｂ）の
   分離塔の上方にこれと同心状に配置する、特許請求の範
   囲第２項又は第３項記載の方法。 ５　前記工程（ｃ）で、気液接触装置内で操作して、濃
   度が約９６％（ｗ／ｗ）で、しかも約１０℃であって、
   凝固点より高い温度に予冷した硫酸を使用して洗浄を行
   う、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　前記工程（ｄ）で、固体吸収剤としての活性炭上で
   処理して、精製を行う、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。