JPS6340771A - 六方晶窒化硼素の常圧高密度複合焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は六方晶窒化硼素（以下「窒化硼素」という）と
、金属窒化物、金属酸化物との常圧高密度複合焼結体及
びその製造方法に関する。

ここで得られた窒化硼素の高密度複合焼結体は耐熱性、
耐熱衝撃性、潤滑性又は耐蝕性等が要求される分野にお
いてその性能が発揮される。

従来の技術 窒化硼素は熱的、化学的、電気的特性に丁ぐれ、かつ潤
滑性を有し、機械加工が容易にできるなど多くのすぐれ
た性質を備えたセラミックス材料である。即ち、熱的に
は不活性雰囲気中では約３０００ｔ：’まで安定であり
、かつ熱伝導率がきわめて高く熱衝撃抵抗が大きく、又
、溶融金属にぬれ難く、反応しないなど化学的な安定性
にもすぐれており、耐熱、耐蝕材料としての用途が非常
に広い。

又、熱的安定性に加えて潤滑性にすぐれるので、高湿潤
滑材として貴重な材料でもある。

更に電気抵抗が極めて大きく、これは高温になっても変
化が小さいことから広い温度範囲で使える電気絶縁材料
でもある。

ところが窒化硼素はすぐれた熱的化学的特性−を有する
反面、難焼性であり、焼結体を製造するには高温及び機
械的高圧処理を必要としており、例えば黒鉛ダイスに詰
めて２００から４００ｋｙ／（ｙｄで加圧しながら高周
波誘導加熱炉を用いて２ＤＯＯＣ付近の温度で加熱焼結
させる方法が取られている。また工業規模で窒化硼素焼
結体を製造する場合には通常、窒化硼素粉体にアルカリ
土類金属硼酸塩、例えばＭダ０・Ｂ２Ｏ３，０ｃＬＯ・
Ｂ２Ｏ３，ＳｒＯ・Ｂ２Ｏ３等がバインダーとして数％
から１０徴％混合されている。

発明が解決しようとする問題点 従来の焼結体の製造には前述の如く高温、機械的高圧処
理が必要であり、そのため生産性の向上は困難であり、
また機械的高圧が必要なことから単純な形状の成形体し
か製造できず、単純な成形体から種々の形状？つくるに
は後加工に手間が掛り、また材料のロスが大きくなる。

高価な材料のロスは焼結体製造コストの大巾なアップに
つながる。

又、大型の焼結体を製造することは焼結炉並びに黒鉛ダ
イスも大型化せざるご得ず特に大型黒鉛ダイス材の作製
は技術的に容易でない。

又、焼結体はアルカリ土類金属ホウ酸塩が添加されてい
るので、次の様な問題点がある。例えば不活性雰囲気中
で約３０００ｔ：’付近まで安定な窒化硼素でもアルカ
リ土類金属硼酸塩などのバインダー相な多く含有した焼
結体では十数百度よりバインダー相が吹き出し、接触し
ている別の材料と反応したりバインダー相の揮散によっ
て付近を汚したり又窒化硼素焼結体自体に亀裂が生じる
などの現象を生ずるため使用温度が大幅に限定されてい
るのが現状である。

したがって、常圧で焼成可能でしかも、アルカリ土類金
属ホウ酸塩が含有されていることに起因する上記の欠点
のない窒化硼素複合焼結体の開発が強く要望されている
。

間頭を解決するための手段 焼結に際して機械的な高圧処理を必要とすることは成形
体の形状２著しく制限するので、常圧焼結により実用に
供しつる複合焼結体をうろことを可能にし、かつ０ＣＬ
ＯＯ５等の使用を極力少なくする手段について種々検討
の結果、特定の窒化硼素を使用し、かつ金属酸化物、金
属窒化物と複合化し、生の成形体の密度を上げることに
より、常圧焼結で充分な密度、強度をもつ焼結体が得ら
れることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は六方晶窒化硼素に金属窒化物、金属酸化物
の少なくとも一種ご含み、かさ密度が理論密度の７０％
以上である六方晶窒化硼素の常圧高密度複合焼結体およ
び振動法かさ密度が少なくとも０．５　ｙ−／ｄである
高充填性六方晶窒化硼素粉体に窒化物生成可能金属粉体
の少なくとも一種又は金属酸化物の少なくとも一種ご混
合し、前者の場合は非酸化性窒業ふん囲気で、後者の場
合は不活性ふん囲気において常圧焼成することを特徴と
する前記の高密度複合焼結体の製造方法に関する。

以後発明の詳細について説明する。

窒化硼素粉体は一般に硼酸無水酸化硼素又は硼砂ごアン
モニアガス中で加熱するか或いはアンモニアガスを発生
する含窒素有機化合物と混合して加熱し、得られた窒化
硼ｆｆ１Ｆ再度窒素雰囲気中で高温で加熱して結晶性ご
高め製品としている。

このようにして得られた市販の窒化硼素粉体は通常結晶
サイズが１μを越える程度で結晶の成長は充分でなく振
動法かさ密度で０，１〜０．６％／ｃＩＩｔ　　ある。

なお振動法かさ密度とは４００１の試料ごメスシリンダ
ーに入れ、築山科学器械製の振動式ＳＳ式ＤＥ−２型で
１８０秒間振動充填後体積を計り算出して得られる充填
密度である。

このような窒化硼素粉体ご用いて窒化硼素複合焼結体２
作製したところまず成形段階で生の成形密度があがらず
高圧をかけて無理に密度をあげようとすると成形又は焼
成の段階で成形体中に亀裂が入り満足できる焼結体が得
られなかったＱ 焼結体の密度を上げるには先づ生の成形体の密度を上げ
ることが必要と考え、種々検討した結果結晶サイズを大
きくしかつ粒度分布ご調整して得られた高充填性の窒化
硼素粉体を原料に用いれば容易に生密度の高い成形体が
得られ、これを常圧で焼成すれば密度の高い焼結体の得
られることを見い出した。

高充填性の窒化硼素粉体を得る一つの方法はまず、窒化
硼素を特定物質の存在のもとで加熱して結晶を成長させ
ることである。例えば市販の窒化硼素粉体にアルカリ土
類金属醸化物或い）は弗化物を添加してブリケットとな
し、窒素雰囲気中で１７００Ｃ以上に加熱すれば結晶サ
イズは大きいものは数１Ｄμとなる。

次いで、これ？ロールミル、ボールミル等の粉砕機で粉
砕し、例えば１００〜数μの粒度範囲で平均径を１０〜
２０μに調整することにより、伽動法のかさ密度が少な
くとも０．５　Ｐ／ｄ　、２００〜数μの粒度範囲で平
均粒度を６０〜４０μ、とすればかさ密度を０．８５’
／７以上とすることができる。粉体の充填性は前述のよ
うに結晶サイズと粒度およびその分布等によりきまるも
のであり、前記の処理法は充填性の高い粉末をうる一例
である。例えば窒化硼素ホットプレス成形体の加工屑を
粒度調整して目的とする充填性の丁ぐれた粉体ごうろこ
とができる。

次に窒化硼素の常圧高密度複合焼結体の製造方法につい
てのべる。

金属窒化物と窒化硼素との複合焼結体を製造する場合に
は先に述べた高充填性窒化硼素粉体に例えばシリコン、
アルミニウム、チタン等の窒化物ご生成しうる金属粉体
を混合し成形した後、窒素又は窒素？含有する非酸化性
雰囲気中で焼成し、金属粉体を窒素と反応させて生成す
る窒化物で結合させる。ここで用いる金属粉は１００μ
以下の細かいものであり、好ましくは４０μ程度以下で
ある。

窒化硼素に対する金属粉体配合比率は製造する焼結体の
用途により決まり、窒化硼素の特性、特に潤滑性、耐蝕
性、熱伝導性をできる限り生かした用途には金属粉体の
比率を下げるべきであり、強度が必要とされる用途には
金属粉体の比率を上げて結合を強固にすることができる
〇実用的には窒化硼素が混合粉体の６０〜８５重量％と
することが好ましい。

窒化硼素と金属粉体の予備混合は乾式又は湿式のどちら
でもよい。混合粉体に有機バインダーと分散媒？加え混
練した後一旦乾燥して顆粒状となし、次いで金型成形又
はラバープレスあるいはこれらの組み合せによって所定
形状に成形する。

成形密度を上げる為には １０００ｋｐ／７以上で加圧することが好ましい。

勿論、生密度が充分に上げられるならば、加圧成形方法
に限定されることはなくスリップキャスト法、押出法等
いずれの方法を採ることも可能である。

得られた生成形体は有機バインダーを除去した後、窒素
又は窒素含有雰囲気中で焼成して金属粉体と窒素を反応
させ焼結体とな丁。この場合常圧焼成でよい。

焼成温度及び雰朋気は配合する金属によって選定するこ
とが必要であり、例えば、シリコンの場合は窒素又はア
ンモニアあるいはこれらの組み合せに雰囲気中で６０〜
１００　Ｃ／ｈｒの速度で１４００〜１５００　Ｃまで
昇温し２〜１０ｈｒ焼成する。

昇温速度は３１の配合比率及び成形体のサイズによって
決まり、Ｓｉの配合比率が高く、成形体のサイズが大き
いけど昇温速度をゆるやかにする必要がある。

この製造法において、金属を混合し、成形し、ついで窒
化させることが重要であり、予め窒化したものを混合し
焼結しても密度は上らないし高い強度も得られない。

次に金属酸化物と窒化硼素との複合焼結体を製造する方
法について説明する。この場合は前述の高充填性窒化硼
素粉体に酸化物例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア
等の単−酸化物又は、ムライと、スピネル等の複合ｍ化
物粉体あるいは、これらの組み合わせたものご混合し成
形したのち、窒素又は窒素を含有する非酸化性雰囲気又
は不活性雰囲気あるいはこれらの組み合わせた雰囲気中
で焼成し、窒化硼素を酸化物で結合させて焼結体となす
。この場合も常圧焼成でよい。

ここで用いる酸化物は特に純度は問わなイカ粒□度はで
きる限り細いほうが好ましく、１６００Ｃ程度の焼成温
度でも充分に結合されるような性状分備えた酸化物粉体
ご選ぶ。具体的には平均粒子径で数ミクロンからサブミ
クロンの粉体Ｐ用いることが必要である。酸化物の場合
は金属で混合、成形し、その後に酸化する方法はとれな
い。その理由は窒化硼素自体が酸化するからである。

１６ｏｏＣ程度の焼成湿度で焼結可能な酸化物粉体３選
ぶ理由は、焼成温度が間くなると焼結に特殊な炉が必要
になるのと、エネルギーコストも高くなるのに加えて焼
成温度を高くすると窒化硼素複合焼結体が孝張して逆に
密度を下げることも起きうるからである。

窒化硼素に対する酸化物粉体配合比率は製造する焼結体
の用途によって決まる。窒化硼素の特性である潤滑性、
耐蝕性、熱伝導性をできる限り生かした用途には酸化物
粉体の比率を下げるべきであり強度が要求される用途に
は酸化物粉体の比率を上げて結合ご強固にすることがで
きる。実用的には窒化硼素が混合粉体の７０〜９５重量
％とすることが好ましい。

窒化硼素と酸化物粉体を混線、成形する方法条件は前述
の金属窒化物結合窒化硼素焼結体の場合とほぼ同じであ
る。

本発明の方法により得られた六方晶窒化硼素の常圧高密
度複合焼結体は前述のようにかさ密度が理論密度の７０
以上で、焼結体が実用的に通常必要とする条件を具えて
いる。

なお前記の複合体の理論密度とは次のようにして求める
。即ち複合体がＡとＢとにより構成されている場合Ａの
真比重をα、Ｂの真比重をｂとし、ｒＬ３焼結体中のＡ
の重量割合を示すものとすると、 複合体の理論密度は ルα＋（１−ｎ）ｈとなる。

この理論密度と相対密度とは次のような関係にある。

効果 本発明においては振動法かさ密度が少なくともｏ、ｓｙ
、、’Ｃｒｄである高充填外六方晶系窒化ホウ素を用い
ることにより従来の如く高圧焼成を必要とせず、常圧焼
成により高密度で高強度の窒化ホウ素複合焼結体の！Ｉ
ＩＳ！遣が可能となった。このための複雑な形状の成形
体ご後加工をすることなくへ造が可能となり、後加工の
ためのロスもなくなった。更に焼結炉や黒鉛ダイスもと
くに大型化を必要とせず実用上の効果は非常に大きいＯ 〔実施例〕 実施例１ 市販の高純度窒化硼素粉体に酸化物及び弗化物ベースで
５％となるように炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム及び弗化カルシウムを添加混合した。これ
Ｋ　１０００に、ｐ／ｄ　テ加圧成形し黒鉛るつぼに入
れ、高周波加熱炉に挿入し窒素ガスを流しながら２ＣＩ
Ｉ：ｌｏｔ：：で２時間焼成した。冷却後炉内より取り
出した成形物をアルミナ製ボールミルで粉砕し、４０メ
ツシユの篩で篩分けた。得られた窒化硼素粉体の粒度は
２００μ以下で、平均粒径３８μであり振動法かさ密度
は０．８９Ｐ／ｃｒ／Ｌであった。

このようにして得られた高充填性窒化硼素粉体の６０重
量％にＳ１含有量９８重量％以上で平均粒子径が２μの
シリコン粉体を４０重量％配合し、アルミナ製ボールミ
ルにて１時間混合した。この混合粉体に有機バインダー
と有機溶媒を添加し更にボールミルにて１時間混練した
。

得られたスラリーは乾燥により顆粒とした。次いで、こ
れを一旦金型により３００ｋｐ／ｃｒ／ｌで予備成形し
たのち、ラバープレスを用いて２０００ｋｐ／ｃＩｆｔ
で成形した。成形体を電気加熱式密閉炉に挿入し、窒素
ガス？流しながら常圧で１時間に５０Ｃの速度で１５０
０Ｃまで昇温させ、５時間保持したのち炉内で冷却し取
り出した。

得られた焼結体の密度は２．１５５４７ｄ　（相対密度
は７８％）であった。焼結体より切り出した試験片（３
Ｘ４Ｘ３５＋ｎ）の６点曲げ強度は４５０〜４９０　ｋ
ｇ／Ｃｒｄであった。

比軟例１ 振動法かざ密度が０゜２７　ｆｉ’／ｃＩ／ｌである市
販の窒化硼素粉体を用いた外は実施例１と同様にして窒
化硼素複合焼結体を作製した。得られた焼結体の密度は
１．８１／ｍ（相対密度は６５％）であった。実施例１
と同様にして得た試験片の３点曲げ強度は２３５にノ／
Ｃｒ１１であった。

実施例２〜６ 実施例１と同じ高充填性窒化硼素粉体とシリコン粉体を
用いて配合比率を変えた焼結体を実施例１と同様にして
作製した。得られた焼結体の密度を強度を表−１に示す
。

表１ 実施例７ 実施例１と同じ高充填性窒化硼素粉体の６０重量％に平
均粒子径が５μのアルミニウム粉体を４０重量％配合し
実施例１と同様にして混合成形し焼成した。

得られた焼結体の密度は２．０７　Ｐ／ｍ　（相対密度
７５％）であった。焼結体より切り出した試験片（３Ｘ
４Ｘ３５闘〕の３点曲げ強度は５６２に、ｆ！／ｃｒＩ
であった。

実施例８ 実施例１と同様にして得た高充填性窒化硼素粉体の９５
重量％に平均粒子径が０゜２μの高純度ムライト粉体を
５重量％配合しボールミルにて１時間予備混合した後、
有機バインダー水溶液を添加して更にボールミルにて１
時間混練した。

得られたスラリーを乾燥し顆粒とした。次いでこれを一
旦金型により３００ｋｐ／７で予備成形したのちラバー
プレスを用いて２０００ｋｆ／Ｃｄで成形した。成形体
を電気加熱式密閉炉に挿入し窒素ガスを流しながら常圧
で１時間に１５ＤＣの速度で１５００ｔｒまで昇温させ
５時間保持したのち炉内で冷却し、取り出した。

得られた焼結体の密度は１．８７５’／ｄ（相対密度８
１％〕であった。焼結体より切り出した試験片（３Ｘ　
４　Ｘ　３５　ｙｒｍ　）の３点曲げ強度は１７８ｋｓ
＋／ｍであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）六方晶窒化硼素に金属窒化物、金属酸化物の少な
   くとも一種を含み、かさ密度が理論密度の７０％以上で
   ある六方晶窒化硼素の常圧高密度複合焼結体。
2. （２）金属酸化物、金属窒化物の少なくとも１種が６０
   重量％以下である特許請求の範囲第１項の六方晶窒化硼
   素の常圧高密度複合焼結体。
3. （３）振動法かさ密度が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ＾３
   である高充填性六方晶窒化硼素粉体に、窒化物生成可能
   金属粉体の少なくとも１種を混合し、非酸化性窒素ふん
   囲気において常圧焼成することを特徴とする六方晶窒化
   硼素の常圧高密度複合焼結体の製造方法。
4. （４）振動法かさ密度が少なくとも０．５ｇ／ｃｍ＾３
   である高充填性六方晶窒化硼素粉体に金属酸化物粉体の
   少なくとも１種を混合し、不活性ふん囲気において常圧
   焼成することを特徴とする六方晶窒化硼素の常圧高密度
   複合焼結体の製造方法。