JPS6341124A - 延伸成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリ４−メチル−１−ペンテン成形物の延伸成
形方法に関する。・ （従来の技術〕 ポリ４−メチル−１−ペンテンはその透明性、耐熱性、
耐薬品性等を活かして、ビーカー、メスシリンダー等の
化学実験用器具、注射器のシリンジ、光学測定用セル、
電子レンジ用トレーあるいは紙にコートしてベーキング
カートン等に使用されている。しかしながらポリ４−メ
チル−１−ペンテンはかかる特性は有するものの、延伸
性に劣り、ポリプロピレンフィルムの如（、−軸あるい
は二輪延伸することにより、更に透明性や機械的強度を
改良すること、あるいは収縮性を付与することが困難で
あった。ポリ４−メチル−１−ペンテンの延伸性を改良
する方法としては、高分子量のポリ４−メチル−１−ペ
ンテンを用いる方法あるいは延伸性改良剤、例えば低結
晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体を添加する方
法等が考えられるが、前者の方法は成形性を低下させ、
又、後者の方法は透明性を低下させ、いずれにしてもポ
リ４−メチル−１−ペンテンの特徴である透明性等を損
なわずに延伸性を改良することは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、ポリ４−メチル−１−ペンテンの透明性
、耐熱性、耐薬品性、剥離性等を損なわずに延伸性を改
良することを目的として種々検討した結果、ポリ４−メ
チル−１−ペンテンに少量の不飽和カルボン酸またはそ
のＢＭ　４体をグラフトすることにより、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテンの融点未満の温度下での延伸性が改良
され、透明性、剛性、電気的性質、あるいは収縮性に優
れた延伸成形物が得られることが分かり、本発明を完成
するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、グラフト量として不飽和カルボン酸
またはその誘導体を２Ｘ１０−’ないし１×１０−１重
量％含有するポリ４−メチル−１−ペンテン成形物をそ
の融点未満の温度で延伸配向させることを特徴とするポ
リ４−メチル−１−ペンテン成形物の延伸成形方法を提
供するものである。

〔作　用〕

本発明の方法に用いるポリ４−メチル−１−ペンテンと
は４−メチル−１−ペンテンの単独重合体もしくは４−
メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタ
デセン等の炭素数２ないし２０のα−オレフィンとの共
重合体で通常４−メチル−１−ペンテンを８５モル％以
上含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした重合体に
グラフト量として不飽和カルボン酸またはその誘導体を
２Ｘ１０−４ないし１×１０−’重量％、好ましくは３
Ｘ１０−’ないし６Ｘ１０−”重量％含有する重合体で
ある。重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ：荷重５　
ｋｇ、温度２６０℃）は好ましくは０．５ないし１００
　ｇ　／　１０ｍ１ｎの範囲にあ為。ＭＦＲが０．５ｇ
／１０ｍ１ｎ未満のものは溶融粘度が高く成形性に劣る
傾向にあり、一方、ＭＦＲが１００　ｇ　／　１０ｍ１
ｎを越えるものは溶融粘度が低く成形性に劣り、また機
械的強度も低い傾向にある。

不飽和カルボン酸またはその誘導体の含有量が２Ｘ１０
−’重量％未溝のものは成形物の延伸性が改良されず、
一方ｌＸｌ０−’重量％を越えるものは白濁が発生し、
成形物の外観を損ねる。

ポリ４−メチル−１−ペンテンにグラフトされる不飽和
カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナ
ジック酸＠（エンドシス−ビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）などの不飽和カ
ルボン酸、またはその誘導体、例えば、酸ハライド、ア
ミド、イミド、無水物、エステルなどが挙げられ、具体
的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、
無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸
ジメチル、グリシジルマレエートなどが例示される。こ
れらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物
が好適であり、とくにマレイン酸、ナジック酸［相］ま
たはこれらの酸無水物が好適である。

該不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラ
フトモノマーを前記ポリ４−メチル−１−ペンテンにグ
ラフト共重合体して変性物を製造するには、従来公知の
種々の方法を採用することができる。たとえば、ポリ４
−メチル−１−ペンテンを溶融させグラフトモノマーを
添加してグラフト共重合させる方法あるいは溶媒に溶解
させてグラフト共重合させる方法がある。いずれの場合
にも、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合
させるためには、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施
することが好ましい。グラフト反応は通常６０ないし３
５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は
ポリ４−メチル−１−ペンテン１００重量部に対して通
常０．００１ないし１重量部の範囲である。ラジカル開
始剤としては有機ペルオキシド、有機ベルエステル、そ
の他アゾ化合物が挙げられる。これらラジカル開始剤の
中でもジクミルペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、１．４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ビル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。

本発明の方法に用いるポリ４−メチル−１−ペンテンは
不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が成形
物全体として前記範囲（２Ｘ１０−’〜ｌＸｌ０−’重
量％）にある限り、前記方法でボリ４−メチル−１−ペ
ンテンに所定量のグラフトモノマーを配合してグラフト
した重合体であっても、あるいは前記方法で予め前記範
囲よりやや多め（最大５重量％）にグラフトモノマーを
グラフトした重合体とグラフトしていないポリ４−メチ
ル−１−ペンテンとを混合してグラフト量を前記範囲内
にした重合体の組成物であってもよい。

本発明の方法に用いるポリ４−メチル−１−ペンテン成
形物は前記不飽和カルボン酸等が所定量グラフトされた
ポリ４−メチル−１−ペンテンを圧縮成形、押出成形、
射出成形、中空成形等種々公知の方法を用いることによ
り、シート、フィルム、パイプ、ロッド、パリソン、フ
ィラメント、ボトル等の形状物とすることにより製造し
得る。

本発明の方法は前記ポリ４−メチル−１−ペンテン成形
物をその融点未満の温度、好ましくは融点−５０℃〜融
点−５℃の温度範囲で延伸配向させる方法である。

成形物をその融点以上の温度で延伸しても延伸はされる
ものの、成形物を配向することができず、剛性の改良あ
るいは収縮性を付与することができない。一方、成形物
の延伸温度が低過ぎた場合には透明性等が逆に低下し、
又、延伸倍率の低下が起こる虞れがあるので、通常前記
温度範囲で延伸配向させることが好ましい。

成形物を延伸配向させる場合の延伸倍率は通常３倍以上
、好ましくは５〜１０倍の範囲である。又延伸配向後に
ヒートセットを行うと耐熱性に優れた成形物が得られ、
一方ヒートセットを行わなければ収縮性を備えた成形物
が得られる。延伸倍率が３倍未満では成形物の一部が延
伸された状態（ネッキング）で全体が均一に延伸されな
い虞れがある。

本発明の方法により、−軸延伸フィルム、二輪延伸フィ
ルム、延伸配向中空成形体、繊維、インジェクションブ
ロー成形品等を製造し得る。

〔発明の効果〕

従来のポリ４−メチル−１−ペンテン成形物を延伸配向
するには、融点未満〜融点未満−３０℃の狭い範囲の延
伸温度で且つその最低延伸温度も高くする必要があり温
度調節が困難であること、それに加えて最高延伸倍率も
低かったのに対して、本発明は不飽和カルボン酸等を所
定量含有するポリ４−メチル−ニーペンテン成形物を用
いることにより延伸温度を融点未満〜融点未満−５０℃
と広い範囲で、且つその最低延伸温度も低くすることが
できるので、温度調節が容易であり、しかもそれに加え
て最高延伸倍率も高くすることができるので、かかる方
法を用いて、透明性、剛性、収縮性を具備した一軸ある
いは二輪延伸された包装用フィルム、収縮フィルム、収
縮テープ、中空容器、繊維等を製造することができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例１ （無水マレイン酸変性ポリ４−メチル−１−ペンテンの
製造） １−へキサデセン／１−オクタデセン（重量比１／１）
含有量６モル％の４−メチル−１−ペンテン共重合体（
極限粘度〔η）１．７ｄ！／ｇ（デカリン溶媒中、１３
５℃で測定）融点（Ｔｍ）　２２３℃（ＡＳＴＭ　０３
４１８　）　１を用い、トルエン溶媒中、１４５℃でジ
クミルペルオキシド触媒により無水マレイン酸のグラフ
ト反応を行った。得られた反応物に大過剰のアセトンを
加えることにより、ポリマーを沈澱させ、沈澱物をアセ
トンで繰返し洗浄することにより、無水マレイン酸グラ
フト変性ポリ４−メチル−１−ペンテンＡ（以下ＭＡＲ
−ＰＭＰ　（Ａ）と略す）を得た。

この変性ポリマーの無水マレイン酸単位のグラフト割合
は０．４重量％であり、（η）　０．９５ｄＩ／ｇＳＴ
Ｉ１１２２０℃であった。

〈組成物及び延伸フィルムの製造〉 Ｍ　Ｆ　Ｒ２２ｇ　／　１０ｍ１ｎ及びＴｍ　２２３℃
の１−へキサデセン／１−オクタデセン（重量比　１／
１）含有量６モル％の４−メチル−１−ペンテン共重合
体（以下ＰＭＰ−１と略す）：９９重量％と前記ＭＡＨ
−ＰＭＰ　（Ａ）：　１重量％をヘンシェルミキサーで
混合後、５０ｗφ単軸押出機（成形温度：２８０℃）で
混練造粒し、組成物−■を得た。得られた組成物−Ｉの
ＭＦＲは４０　ｇ　／　１０ｍ１ｎ　、無水マレイン酸
グラフト量は４Ｘ１０−’重量％及びＴｅｌは２２２℃
であった。次いで該組成物−■を用いて、４０ｗφの押
出機を具備したＴ−グイ・シート成形機（成形温度：２
９０℃）により、厚さ３００μｍのシートを成形し、該
シートからｌＱａｍ　Ｘ　ＩＱｃｍの原反を切り取り用
意した。

杉原反を高温二軸延伸機（岩本製作所■製高温二軸延伸
機）を用いて、延伸倍率及び延伸温度を変えて二輪延伸
フィルムを製造した。各延伸倍率及び延伸温度を第１表
に示す、得られたフィルムを以下の方法で評価した。

最高延伸倍率：均一延伸で、延伸切れを起こさないで延
伸出来た最大の倍 率。

最低延伸温度：均一延伸可能な温度範囲の中で、最低の
延伸温度。

延　伸　性　：延伸状態を目視で判定した。

均一に延伸出来ている場合は 延伸性が良好と判定した。

霞度（％）　：ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３引張試験：ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　８Ｂ２ 収　縮　率　：　ｌＱｃｍ　Ｘ　ＩＱａｍの延伸サンプ
ルを１８０℃オゾン中へ３０分入れた 後、取り出し、前後の寸法変 化より算出した。

結果を第１表に示す。

第１表から組成物−■の最高延伸倍率は６倍以上であり
、且つ延伸も１８５℃と低い温度から６倍以上延伸出来
ることが分かる。

実施例２ 実施例１で用いた組成物−１の代わりに、実施例１で用
いたＰＭＰ−１とＭ　Ａ　Ｒ−Ｐ　Ｍ　Ｐ　（Ａ）の配
合量を各々９９６５重量％と０．５重量％とじた組成物
−Ｉ［（ＭＦ　Ｒ：　４０ｇ／１０ｍ１ｎ　、無水マレ
イン酸グラフト量２Ｘ１０−’重量％及びＴｍ　２２１
℃）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第
２表に示す。

第２表から組成物−■の最高延伸倍率は延伸温度１９０
℃で６倍以上であり、延伸温度が１８５℃では３倍迄均
−延伸が出来ることが分かる。

実施例３ 実施例１で用いた組成物−■の代わりに、実施例１で用
いたＰＭＰ−１とＭ　Ａ　Ｉ（−Ｐ　Ｍ　Ｐ　（Ａ）の
配合量を各々９８重量％と２重量％とした組成物−ＩＩ
Ｉ（ＭＦＲ：４２ｇ／１０ｍ１ｎ　、無水’７Ｌ／イン
酸グラフト量８Ｘ１０−’重量％及びＴｍ　２２１℃）
を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を第３表
に示す。

第３表から組成物−■の最高延伸倍率は６倍以上であり
、且つ延伸も１８０℃と低い温度から６倍以上延伸出来
ることが分かる。

実施例４ 実施例１で得たｌＱｃｍ　Ｘ　ＩＱａｍの原反を縦方向
にのみ延伸する以外は、実施例１と同様に行った。

結果を第４表に示す。

第４表から組成物−■は一軸方向では１８０℃で４倍迄
、１８５°Ｃで６倍以上延伸出来ることが分かる。

比較例１ 実施例１で用いた組成物−■の代わりに、実施例１で用
いたＰＭＰ−１を単独で用いる以外は実施例１と同様に
行った。結果を第５表に示す。

第５表から無水マレイン酸をグラフトしていないポリ４
−メチル−１−ペンテン成形物の最高延伸倍率は４倍で
、しかもその延伸温度も２１０℃と高く、組成物−■等
に比べ延伸性が劣ることが分かる。

比較例２ 実施例１で用いた組成物−■の代わりに、実施例１で用
いたＰＭＰ−１とＭＡＨ−ＰＭＰ（Ａ）の配合量を各々
９９．９９８重量％と０．００２重量％とじた組成物−
ＩＶ（Ｍ　Ｆ　Ｒ：　３９ｇ　／１０ｍ１ｎ　、無水マ
レイン酸グラフト量８Ｘ１０−’重量％及びＴ１１２２
３℃）を用いる以外は実施例１と同様に行った。結果を
第６表に示す。

第６表から無水マレイン酸のグラフトｍが少ない組成物
−■は延伸温度が僅かに低く　（２０５℃）なるが、最
高延伸倍率は４倍と全く改良されていないことが分かる
。

比較例３ 実施例１で用いた組成物−■の代わりに、実施例１で用
いたＭＡＲ−ＰＭＰ　（Ａ）を単独で用いる以外は実施
例１と同様に行った。結果を第７表に示す。

第７表から無水マレイン酸のグラフト量が多過ぎると延
伸性（最高延伸倍率、最低延伸温度）は優れるが、得ら
れたフィルムは白濁して透明性に劣ることが分かる。

比較例４ 実施例４で用いた組成物−■の代わりに、実施例１で用
いたＰＭＰ−１を単独で用いる以外は実施例４と同様に
行った。結果を第８表に示す。

第８表から無水マレイン酸をグラフトしていないポリ４
−メチル−１−ペンテン成形物は一軸延伸においても延
伸性が劣ることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）グラフト量として不飽和カルボン酸またはその誘
   導体を２×１０＾−＾４ないし１×１０＾−＾１重量％
   含有するポリ４−メチル−１−ペンテン成形物をその融
   点未満の温度で延伸配向させることを特徴とするポリ４
   −メチル−１−ペンテン成形物の延伸成形方法。