JPS6342646B2 - - Google Patents
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- JPS6342646B2 JPS6342646B2 JP55106797A JP10679780A JPS6342646B2 JP S6342646 B2 JPS6342646 B2 JP S6342646B2 JP 55106797 A JP55106797 A JP 55106797A JP 10679780 A JP10679780 A JP 10679780A JP S6342646 B2 JPS6342646 B2 JP S6342646B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- olefin
- catalyst
- corrected
- active titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、α―オレフイン又はα―オレフイン
とエチレンを気相で重合する方法に関する。
とエチレンを気相で重合する方法に関する。
チーグラー・ナツタ触媒（MgCl2などの担体に
遷移金属を担持してなる触媒を一成分とする触媒
系も包含する）によりプロピレンなどのα―オレ
フインの重合は炭化水素などの不活性溶媒を使用
して生成ポリマーをスラリー状で得る、いわゆる
スラリー重合法によるのが一般的である。しかし
ながら現在最も広く採用されている製造プロセス
は生成ポリマーの物理的及び化学的品質に対する
市場の要請により触媒残留物の除去工程、アタク
チツクポリマーの抽出工程、及び多量の溶剤等の
回収精製工程を含みプロセスが複雑であり、かつ
製品のコストを大幅に高めている。これに対して
重合溶媒を使用しない、いわゆる無溶媒重合法、
即ち気相重合法又はモノマー自身を溶媒とする塊
状重合法が考えられる。しかしながら無溶媒重合
法によつて前述の触媒残留物の除去工程、アタク
チツクポリマーの抽出工程を省略するためには使
用する触媒が触媒残留物除去工程が不要となる程
度に活性が高く、しかもアタクチツクポリマーの
抽出を行なわなくても市場の要請する品質に応じ
られる高立体規則性ポリマーを生成する性能を有
する必要がありそのため種々の改良がなされてい
る。しかしながら改良された触媒を用いて塊状重
合を行つた場合、良好な活性で高立体規則性ポリ
マーを与えるが、一方気相重合を行つた場合、特
に得られるポリマーの立体規則性を低下させる問
題がある。気相重合においては、特にアタクチツ
クポリマーの抽出工程をまつたく有しないプロセ
スであり、ポリマーの立体規則性の低下は大きな
問題である。
遷移金属を担持してなる触媒を一成分とする触媒
系も包含する）によりプロピレンなどのα―オレ
フインの重合は炭化水素などの不活性溶媒を使用
して生成ポリマーをスラリー状で得る、いわゆる
スラリー重合法によるのが一般的である。しかし
ながら現在最も広く採用されている製造プロセス
は生成ポリマーの物理的及び化学的品質に対する
市場の要請により触媒残留物の除去工程、アタク
チツクポリマーの抽出工程、及び多量の溶剤等の
回収精製工程を含みプロセスが複雑であり、かつ
製品のコストを大幅に高めている。これに対して
重合溶媒を使用しない、いわゆる無溶媒重合法、
即ち気相重合法又はモノマー自身を溶媒とする塊
状重合法が考えられる。しかしながら無溶媒重合
法によつて前述の触媒残留物の除去工程、アタク
チツクポリマーの抽出工程を省略するためには使
用する触媒が触媒残留物除去工程が不要となる程
度に活性が高く、しかもアタクチツクポリマーの
抽出を行なわなくても市場の要請する品質に応じ
られる高立体規則性ポリマーを生成する性能を有
する必要がありそのため種々の改良がなされてい
る。しかしながら改良された触媒を用いて塊状重
合を行つた場合、良好な活性で高立体規則性ポリ
マーを与えるが、一方気相重合を行つた場合、特
に得られるポリマーの立体規則性を低下させる問
題がある。気相重合においては、特にアタクチツ
クポリマーの抽出工程をまつたく有しないプロセ
スであり、ポリマーの立体規則性の低下は大きな
問題である。
本発明の目的は高い立体規則性のポリα―オレ
フインを触媒当り高い収率で得る、α―オレフイ
ンの気相重合方法を提供することにある。
フインを触媒当り高い収率で得る、α―オレフイ
ンの気相重合方法を提供することにある。
本発明のα―オレフイン気相重合方法は少くと
も、３価又は４価のチタン及びハロゲン原子を含
有する活性チタン成分と一般式AlR1nX3−ｎ
（こゝでR1はC1〜C12のアルキル基で同一又は異
なつてもよい、Ｘはハロゲンであり、１＜ｎ≦
３）で表わされる有機アルミニウム化合物とを含
むチーグラー・ナツタ型触媒を使用してα―オレ
フインを気相重合する方法において、重合にさい
して上記のα―オレフイン以外の炭素数５〜12個
の炭化水素を、これが重合系中に存在するα―オ
レフイン重合体に対して0.001〜0.2重量比の割合
で液状で存在する様に添加することを特徴とす
る。
も、３価又は４価のチタン及びハロゲン原子を含
有する活性チタン成分と一般式AlR1nX3−ｎ
（こゝでR1はC1〜C12のアルキル基で同一又は異
なつてもよい、Ｘはハロゲンであり、１＜ｎ≦
３）で表わされる有機アルミニウム化合物とを含
むチーグラー・ナツタ型触媒を使用してα―オレ
フインを気相重合する方法において、重合にさい
して上記のα―オレフイン以外の炭素数５〜12個
の炭化水素を、これが重合系中に存在するα―オ
レフイン重合体に対して0.001〜0.2重量比の割合
で液状で存在する様に添加することを特徴とす
る。
本発明の方法で使用する触媒は、少くとも(A)活
性チタン成分と(B)有機アルミニウム化合物とを含
むチーグラー・ナツタ型触媒である。活性チタン
成分(A)は少くとも３価又は４価のチタン及びハロ
ゲン原子を含有する担体型又は非担体型のチタン
成分である。有機アルミニウム化合物(B)は一般式
AlR1nX3−ｎで表わされ、こゝにR1はC1〜C12の
アルキル基を表わし、ｎ個のR1は互に同一又は
異なるもので良い。Ｘはハロゲンを表わしまたｎ
は１＜ｎ≦３である。このような触媒として、通
常溶媒重合法や塊状重合法に於いて高活性で高立
体規則性のポリ―α―オレフインを与えるものが
本発明に使用される。例えば特公昭53−3356号公
報などに示される三塩化チタン系触媒を一成分と
する高活性な触媒或は特開昭52−151691号公報な
どで示されるハロゲン化マグネシウムなどの担体
に担持されたハロゲン化チタンを一成分とする高
活性な触媒などを用いることができる。
性チタン成分と(B)有機アルミニウム化合物とを含
むチーグラー・ナツタ型触媒である。活性チタン
成分(A)は少くとも３価又は４価のチタン及びハロ
ゲン原子を含有する担体型又は非担体型のチタン
成分である。有機アルミニウム化合物(B)は一般式
AlR1nX3−ｎで表わされ、こゝにR1はC1〜C12の
アルキル基を表わし、ｎ個のR1は互に同一又は
異なるもので良い。Ｘはハロゲンを表わしまたｎ
は１＜ｎ≦３である。このような触媒として、通
常溶媒重合法や塊状重合法に於いて高活性で高立
体規則性のポリ―α―オレフインを与えるものが
本発明に使用される。例えば特公昭53−3356号公
報などに示される三塩化チタン系触媒を一成分と
する高活性な触媒或は特開昭52−151691号公報な
どで示されるハロゲン化マグネシウムなどの担体
に担持されたハロゲン化チタンを一成分とする高
活性な触媒などを用いることができる。
本発明の方法に用いるα―オレフイン以外の炭
化水素としては、重合条件によつて適用できるも
のは異なるが、一般には炭素数５〜12の脂肪族、
脂環族炭化水素を用いることが好ましく、より具
体的にはｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカンなどを用いるこ
とができる。α―オレフイン以外の炭化水素はそ
の重合条件によつて異なるが、液状で存在する炭
化水素の量が重合反応器内に存在するポリ―α―
オレフインに対して0.001〜0.2重量比の範囲にな
る様に添加される。添加量が0.001重量比より少
ないとその効果はほとんどなく、又0.2重量比よ
り多くてもその効果は、より大きくなることもな
く、又パウダーの性状の悪化及びパウダーを取り
出した後の処理及び炭化水素の回収等が問題とな
り好ましくない。
化水素としては、重合条件によつて適用できるも
のは異なるが、一般には炭素数５〜12の脂肪族、
脂環族炭化水素を用いることが好ましく、より具
体的にはｎ―ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ―ヘ
プタン、ｎ―ノナン、ｎ―デカンなどを用いるこ
とができる。α―オレフイン以外の炭化水素はそ
の重合条件によつて異なるが、液状で存在する炭
化水素の量が重合反応器内に存在するポリ―α―
オレフインに対して0.001〜0.2重量比の範囲にな
る様に添加される。添加量が0.001重量比より少
ないとその効果はほとんどなく、又0.2重量比よ
り多くてもその効果は、より大きくなることもな
く、又パウダーの性状の悪化及びパウダーを取り
出した後の処理及び炭化水素の回収等が問題とな
り好ましくない。
本発明において重合の際に少量の液状の炭化水
素を存在させるためには種々の方法があるが、例
えば適量の液状の炭化水素に希釈した触媒を重合
容器に装入することにより、または追加するαオ
レフインに適当量の液状炭化水素を混合し重合容
器に装入することにより液状の炭化水素を重合系
で一定量に保つことができる。これらの場合初め
に少量の液状炭化水素を添加し、重合の進行に従
つて重合系中に存在するα―オレフイン重合体が
増加するためこれに応じて液状炭化水素を追加し
ていくことが好ましい。
素を存在させるためには種々の方法があるが、例
えば適量の液状の炭化水素に希釈した触媒を重合
容器に装入することにより、または追加するαオ
レフインに適当量の液状炭化水素を混合し重合容
器に装入することにより液状の炭化水素を重合系
で一定量に保つことができる。これらの場合初め
に少量の液状炭化水素を添加し、重合の進行に従
つて重合系中に存在するα―オレフイン重合体が
増加するためこれに応じて液状炭化水素を追加し
ていくことが好ましい。
又、バツチ式に重合する場合には、最終状態か
ら計算された必要な液状炭化水素を重合初期に全
量装入しておくことも可能である。
ら計算された必要な液状炭化水素を重合初期に全
量装入しておくことも可能である。
更に重合の際に液状の炭化水素を存在させる別
の方法としては、例えばパウダー状のポリーα―
オレフインにチーグラー・ナツタ型触媒を表面付
着させた核パウダーを調製し、この核パウダーを
重合反応器に装入し、次いでこの核パウダーに適
当量の液状炭化水素を散布し滲透させることによ
り湿潤状態の核パウダーを得た後、この系にα―
オレフインガスを圧入して重合を進めることがで
きる。
の方法としては、例えばパウダー状のポリーα―
オレフインにチーグラー・ナツタ型触媒を表面付
着させた核パウダーを調製し、この核パウダーを
重合反応器に装入し、次いでこの核パウダーに適
当量の液状炭化水素を散布し滲透させることによ
り湿潤状態の核パウダーを得た後、この系にα―
オレフインガスを圧入して重合を進めることがで
きる。
重合の際に、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類
など、チーグラーナツタ触媒でα―オレフインを
重合する際に用いる立体規則性向上剤を用いるこ
ともできる。
ルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロ
ピルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類
など、チーグラーナツタ触媒でα―オレフインを
重合する際に用いる立体規則性向上剤を用いるこ
ともできる。
本発明の方法に用いるα―オレフインとしては
プロピレン、１―ブテンなどであり、これらの単
独重合、相互の共重合或はエチレンとの共重合を
行うことができる。
プロピレン、１―ブテンなどであり、これらの単
独重合、相互の共重合或はエチレンとの共重合を
行うことができる。
本発明の方法で用いる反応器の形態としては、
気相重合用の反応器として公知のものを用いるこ
とができる。
気相重合用の反応器として公知のものを用いるこ
とができる。
α―オレフインの重合は一般には０〜100℃、
好ましくは20〜90℃の範囲であり重合圧力は、α
―オレフインの種類及び重合温度によつて上限は
定まるが、常圧〜50気圧好ましくは常圧〜40気圧
の範囲であり、α―オレフインが液化しない重合
圧力とする。
好ましくは20〜90℃の範囲であり重合圧力は、α
―オレフインの種類及び重合温度によつて上限は
定まるが、常圧〜50気圧好ましくは常圧〜40気圧
の範囲であり、α―オレフインが液化しない重合
圧力とする。
本発明の方法において生成するポリマーの分子
量は使用する触媒、重合条件によつて変化する
が、必要に応じて、例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制限す
ることもできる。
量は使用する触媒、重合条件によつて変化する
が、必要に応じて、例えば水素、ハロゲン化アル
キル、ジアルキル亜鉛などの添加によつて制限す
ることもできる。
本発明の方法を用いることによりポリマーの物
性に悪影響を与える非結晶性ポリ―α―オレフイ
ンをほとんど含まない高立体規則性ポリ―α―オ
レフインを触媒当り高収率で得ることができ実用
価値が非常に高い。
性に悪影響を与える非結晶性ポリ―α―オレフイ
ンをほとんど含まない高立体規則性ポリ―α―オ
レフインを触媒当り高収率で得ることができ実用
価値が非常に高い。
以下実施例を上げ本発明を具体的に説明する。
実施例 １
(1) 活性チタン成分の調製
直径12mmの鋼球９Kgの入つた内容積４の粉
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300g、テトラエトキシシラン30ml、１，２
―ジクロロエタン45mlを加え40時間粉砕した。
10オートクレーブに上記粉砕物１Kg、四塩化
チタン５を加えて80℃で２時間撹拌した後デ
カンテーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ
―ヘプタン８を加えて80℃で15分間撹拌のの
ちデカンテーシヨン上澄液を除く洗浄操作を７
回繰り返した後、さらにｎ―ヘプタン５を追
加して活性チタン成分スラリーを得た。この活
性化チタン成分スラリーの一部をサンプリング
し、ｎ―ヘプタンを蒸発させ分析したところ、
活性チタン成分中に2.5wt％のTiを含有してい
た。
砕用ポツトを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポツトに窒素雰囲気中で塩化マグネシウ
ム300g、テトラエトキシシラン30ml、１，２
―ジクロロエタン45mlを加え40時間粉砕した。
10オートクレーブに上記粉砕物１Kg、四塩化
チタン５を加えて80℃で２時間撹拌した後デ
カンテーシヨンによつて上澄液を除き、次にｎ
―ヘプタン８を加えて80℃で15分間撹拌のの
ちデカンテーシヨン上澄液を除く洗浄操作を７
回繰り返した後、さらにｎ―ヘプタン５を追
加して活性チタン成分スラリーを得た。この活
性化チタン成分スラリーの一部をサンプリング
し、ｎ―ヘプタンを蒸発させ分析したところ、
活性チタン成分中に2.5wt％のTiを含有してい
た。
(2) プロピレンの重合
５のオートクレーブに十分に乾燥した極限
粘度数（135℃テトラリン液で測定以下同様）
1.87、沸騰ｎ―ヘプタン抽出残ポリマーの割合
（以下IIと略記する）98.0％のポリプロピレン
ハウダー150gを入れ真空ポンプでオートクレ
ーブ内の空気を排気し、その後、乾燥N2をオ
ートクレーブ内に装入する操作を５回繰り返し
た後N2気流下で、上記(1)で合成した活性チタ
ン成分50mg、ジエチルアルミニウムクロライド
0.24ml、Ｐ―トルイル酸メチル0.12ml及びトリ
エチルアルミニウム0.10mlを40mlのｎ―ヘプタ
ンに希釈したものを、パウダーを撹拌しながら
装入し、プロピレンを５Kg／cm3−Ｇまで装入し
さらに水素を3N装入した後、温水でオート
クレーブを加熱し75℃に昇温後28Kg／cm2−Ｇに
なるようにプロピレンを装入した。一方トリエ
チルアルミニウム0.30mlを100mlのプロピレン
に希釈したものをオートクレーブ内が75℃に昇
温後ただちに２時間で100ml装入する割合で装
入し続けた。75℃で28Kg／cm2−Ｇを保ちながら
重合を２時間続けた後、未反応のプロピレンを
パージし内容物を取り出した。重合前に装入し
たパウダーを補正した（即ち気相重合により得
られた）活性は4800g／ｇ―活性チタン触媒・
時間であり、又補正したIIは95.7％、補正した
極限粘度数は1.51であつた。
粘度数（135℃テトラリン液で測定以下同様）
1.87、沸騰ｎ―ヘプタン抽出残ポリマーの割合
（以下IIと略記する）98.0％のポリプロピレン
ハウダー150gを入れ真空ポンプでオートクレ
ーブ内の空気を排気し、その後、乾燥N2をオ
ートクレーブ内に装入する操作を５回繰り返し
た後N2気流下で、上記(1)で合成した活性チタ
ン成分50mg、ジエチルアルミニウムクロライド
0.24ml、Ｐ―トルイル酸メチル0.12ml及びトリ
エチルアルミニウム0.10mlを40mlのｎ―ヘプタ
ンに希釈したものを、パウダーを撹拌しながら
装入し、プロピレンを５Kg／cm3−Ｇまで装入し
さらに水素を3N装入した後、温水でオート
クレーブを加熱し75℃に昇温後28Kg／cm2−Ｇに
なるようにプロピレンを装入した。一方トリエ
チルアルミニウム0.30mlを100mlのプロピレン
に希釈したものをオートクレーブ内が75℃に昇
温後ただちに２時間で100ml装入する割合で装
入し続けた。75℃で28Kg／cm2−Ｇを保ちながら
重合を２時間続けた後、未反応のプロピレンを
パージし内容物を取り出した。重合前に装入し
たパウダーを補正した（即ち気相重合により得
られた）活性は4800g／ｇ―活性チタン触媒・
時間であり、又補正したIIは95.7％、補正した
極限粘度数は1.51であつた。
比較例 １
実施例１の(1)で合成した活性チタン成分を用い
て、触媒各成分をｎ―ブタン40mlに希釈した他は
実施例１の(2)と同様に重合を行つた。補正した活
性は、4100g／ｇ―活性チタン触媒・時間であ
り、補正したIIは92.8％、極限粘度は1.56であつ
た。
て、触媒各成分をｎ―ブタン40mlに希釈した他は
実施例１の(2)と同様に重合を行つた。補正した活
性は、4100g／ｇ―活性チタン触媒・時間であ
り、補正したIIは92.8％、極限粘度は1.56であつ
た。
比較例 ２
実施例１の(1)で合成した活性チタン成分を用い
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン５mlに希釈した他
は実施例１の(2)と同様に重合を行つた。補正した
活性は、3900g／ｇ―活性チタン触媒・時間であ
り、補正したIIは91.9％、補正した極限粘度数は
1.52であつた。この比較例ではｎ―ヘプタン５ml
は５のオートクレーブ、75℃では全量が気化し
ており液状では存在していない。
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン５mlに希釈した他
は実施例１の(2)と同様に重合を行つた。補正した
活性は、3900g／ｇ―活性チタン触媒・時間であ
り、補正したIIは91.9％、補正した極限粘度数は
1.52であつた。この比較例ではｎ―ヘプタン５ml
は５のオートクレーブ、75℃では全量が気化し
ており液状では存在していない。
実施例 ２
実施例１の(1)で合成した活性チタン成分を用い
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン10mlに希釈しかつ
追加のトリエチルアルミニウム0.30mlをｎ―ヘプ
タン50mlとプロピレン50mlの混合物に溶解して用
いた他は実施例１の(2)と同様に重合を行つた。補
正した活性は4500g／ｇ―活性チタン触媒・時間
であり補正した95.4％補正した極限粘度数は1.48
であつた。
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン10mlに希釈しかつ
追加のトリエチルアルミニウム0.30mlをｎ―ヘプ
タン50mlとプロピレン50mlの混合物に溶解して用
いた他は実施例１の(2)と同様に重合を行つた。補
正した活性は4500g／ｇ―活性チタン触媒・時間
であり補正した95.4％補正した極限粘度数は1.48
であつた。
実施例 ３
実施例１の(2)と同様の操作で、触媒としては、
活性チタン成分として丸紅ソルベイ社製三塩化チ
タン触媒（TGY―24）100mgとジエチルアルミニ
ウムクロライド0.6mlをｎ―ヘプタン40mlに希釈
したものを用い、水素の使用量は5.5Nl装入し70
℃で重合圧力24Kg／cm2―Ｇで４時間重合を行つ
た。補正した活性は2400g／ｇ―活性チタン触
媒・時間、補正したIIは94.0％、補正した極限粘
度数は1.65であつた。
活性チタン成分として丸紅ソルベイ社製三塩化チ
タン触媒（TGY―24）100mgとジエチルアルミニ
ウムクロライド0.6mlをｎ―ヘプタン40mlに希釈
したものを用い、水素の使用量は5.5Nl装入し70
℃で重合圧力24Kg／cm2―Ｇで４時間重合を行つ
た。補正した活性は2400g／ｇ―活性チタン触
媒・時間、補正したIIは94.0％、補正した極限粘
度数は1.65であつた。
比較例 ３
ｎ―ヘプタン40mlのかわりにｎ―ブタン40mlを
用いた他は実施例３と同様に重合を行つた。補正
した活性は2200g／ｇ―活性チタン触媒・時間、
補正したIIは92.4％、補正した極限粘度数は1.63
であつた。
用いた他は実施例３と同様に重合を行つた。補正
した活性は2200g／ｇ―活性チタン触媒・時間、
補正したIIは92.4％、補正した極限粘度数は1.63
であつた。
実施例 ４
実施例１の(1)で合成した活性チタン成分50mg、
ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、Ｐ―ト
ルイル酸メチル0.12ml、トリエチルアルミニウム
0.10mlを10mlのｎ―ヘプタンに希釈したものを窒
素気流下で５のオートクレーブに装入し、さら
に500gの液状プロピレンを装入し、さらに水素
を3Nl装入した後温水でオートクレーブを加熱し
75℃に昇温後20分間重合した。過剰のプロピレン
をパージし内容物を取り出したところ、活性チタ
ン成分当りの収率は、1800g／ｇ―活性チタン触
媒であり、IIは96.1％、極限粘度数は、1.61であ
つた。一方、20分間の重合の後、過剰のプロピレ
ンを急速にパージし、内温60℃で10Kg／cm2Ｇとな
つたところで、水素3Nlとｎ―ヘプタン10mlを装
入し、オートクレーブを加熱して75℃に昇温しな
がら少量のプロピレンを装入し75℃で28Kg／cm2Ｇ
を保つた。一方、トリエチルアルミニウム0.30ml
をｎ―ヘプタン60mlとプロピレン40mlの混合物に
溶解したものを２時間で100mlの割合で装入した。
75℃で28Kg／cm2―Ｇを保ちながら重合を２時間続
けた後未反応のプロピレンをパージし内容物を取
り出した。活性チタン触媒当りの収率は、
9800g／ｇ―活性チタン触媒、IIは95.9％、極限
粘度数は、1.58であつた。したがつて、気相重合
時の活性は、4000g／ｇ―活性チタン触媒・時間
であり、極限粘度数は1.57、IIは95.9％である。
ジエチルアルミニウムクロライド0.24ml、Ｐ―ト
ルイル酸メチル0.12ml、トリエチルアルミニウム
0.10mlを10mlのｎ―ヘプタンに希釈したものを窒
素気流下で５のオートクレーブに装入し、さら
に500gの液状プロピレンを装入し、さらに水素
を3Nl装入した後温水でオートクレーブを加熱し
75℃に昇温後20分間重合した。過剰のプロピレン
をパージし内容物を取り出したところ、活性チタ
ン成分当りの収率は、1800g／ｇ―活性チタン触
媒であり、IIは96.1％、極限粘度数は、1.61であ
つた。一方、20分間の重合の後、過剰のプロピレ
ンを急速にパージし、内温60℃で10Kg／cm2Ｇとな
つたところで、水素3Nlとｎ―ヘプタン10mlを装
入し、オートクレーブを加熱して75℃に昇温しな
がら少量のプロピレンを装入し75℃で28Kg／cm2Ｇ
を保つた。一方、トリエチルアルミニウム0.30ml
をｎ―ヘプタン60mlとプロピレン40mlの混合物に
溶解したものを２時間で100mlの割合で装入した。
75℃で28Kg／cm2―Ｇを保ちながら重合を２時間続
けた後未反応のプロピレンをパージし内容物を取
り出した。活性チタン触媒当りの収率は、
9800g／ｇ―活性チタン触媒、IIは95.9％、極限
粘度数は、1.58であつた。したがつて、気相重合
時の活性は、4000g／ｇ―活性チタン触媒・時間
であり、極限粘度数は1.57、IIは95.9％である。
実施例 ５
実施例１の(1)で合成した活性チタン成分を用い
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン40mlに代えてトル
エン40mlに希釈した他は実施例１の(2)と同様に重
合を行つた。補正した活性は4850g／ｇ―活性チ
タン触媒・時間であり、補正したIIは95.9であ
り、補正した極限粘度数は1.58であつた。
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン40mlに代えてトル
エン40mlに希釈した他は実施例１の(2)と同様に重
合を行つた。補正した活性は4850g／ｇ―活性チ
タン触媒・時間であり、補正したIIは95.9であ
り、補正した極限粘度数は1.58であつた。
実施例 ６
実施例１の(1)で合成した活性チタン成分を用い
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン40mlに代えてシク
ロヘキサン40mlに希釈した他は実施例１の(2)と同
様に重合を行つた。補正した活性は4780g／ｇ―
活性チタン触媒・時間であり、補正したIIは95.7
であり、補正した極限粘度数は1.53であつた。
て、触媒各成分をｎ―ヘプタン40mlに代えてシク
ロヘキサン40mlに希釈した他は実施例１の(2)と同
様に重合を行つた。補正した活性は4780g／ｇ―
活性チタン触媒・時間であり、補正したIIは95.7
であり、補正した極限粘度数は1.53であつた。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調整工程
を示すフローチヤート図である。
を示すフローチヤート図である。
Claims (1)
- １ 少くとも、３価又は４価のチタン及びハロゲ
ン原子を含有する活性チタン成分と一般式
AlR1nX3−ｎ（ここでR1はC1〜C12のアルキル基
で同一又は異なつてもよい、Ｘはハロゲンであ
り、１＜ｎ≦３）で表わされる有機アルミニウム
化合物とを含むチーグラー・ナツタ型触媒を使用
して炭素数３以上のα―オレフインを気相重合し
て立体規則性のポリα―オレフインを製造する方
法において、重合にさいして上記のα―オレフイ
ン以外の炭素数５〜12個の炭化水素を、これが重
合系中に存在するα―オレフイン重合体に対して
0.001〜0.2重量比の割合で液状で存在する様に添
加することを特徴とする、α―オレフインの気相
重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10679780A JPS5731905A (en) | 1980-08-05 | 1980-08-05 | Polymerization of alpha-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10679780A JPS5731905A (en) | 1980-08-05 | 1980-08-05 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5731905A JPS5731905A (en) | 1982-02-20 |
| JPS6342646B2 true JPS6342646B2 (ja) | 1988-08-24 |
Family
ID=14442869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10679780A Granted JPS5731905A (en) | 1980-08-05 | 1980-08-05 | Polymerization of alpha-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5731905A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0531115A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Onesuto Medical:Kk | 子宮細胞採取器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4837986A (ja) * | 1971-09-20 | 1973-06-04 | ||
| JPS4875686A (ja) * | 1972-01-14 | 1973-10-12 | ||
| JPS6057441B2 (ja) * | 1978-09-29 | 1985-12-14 | 三菱油化株式会社 | オレフインの気相重合法 |
| JPS564608A (en) * | 1979-06-26 | 1981-01-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Vapor-phase polymerization of olefin |
-
1980
- 1980-08-05 JP JP10679780A patent/JPS5731905A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5731905A (en) | 1982-02-20 |
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