JPS6343379B2 - - Google Patents
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- JPS6343379B2 JPS6343379B2 JP53025834A JP2583478A JPS6343379B2 JP S6343379 B2 JPS6343379 B2 JP S6343379B2 JP 53025834 A JP53025834 A JP 53025834A JP 2583478 A JP2583478 A JP 2583478A JP S6343379 B2 JPS6343379 B2 JP S6343379B2
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Description
本発明は一般式
（式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
R2はメチル基又は塩素原子を示す。）で表わされ
る置換シクロプロパンカルボン酸及びその光学な
らびに幾何異性体、及びその製造法に関する。 第一菊酸エステルのアルコール成分については
種々のものが研究され、実用に供されているが、
光によつて酸化分解を起こしやすく屋外での使用
に制約を受けてきた。最近酸成分の研究が盛んに
なり、イソブテニル基のメチル基をハロゲン原子
に置換することによつて従来のピレスロイドに較
べ光に安定な化合物が発見された。本発明者等は
さらにシクロプロパンカルボン酸の光による酸化
分解に強い置換基について種々検討した結果、上
記式（）で示されるアルコキシ基を持つ置換シ
クロプロパンカルボン酸を酸成分とするエステル
が殺虫成分として種々の衛生害虫及び農園芸害虫
に極めて優れた殺虫効果を奏する一方、温血動物
に対する毒性が極めて低く、光に対し従来のピレ
スロイドに較べ非常に安定であることを知つた。 本発明の置換シクロプロパンカルボン酸は新規
の化合物であり、この製造方法について種種研究
の結果、従来のシクロプロパンカルボン酸の製造
法がそのまま利用出来ることが確認出来た。 すなわち、次の３方法が本発明の目的に適合し
た。 (1) 一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ意味を示す。）で
表わされるエーテルとジアゾ酢酸エステルとを
反応させて、置換シクロプロパンカルボン酸エ
ステルとし、ついで加水分解して置換シクロプ
ロパンカルボン酸を得る方法。 (2) 一般式 （式中、R1は前記と同じ意味を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるエーテルに
ベンゼンスルフイン酸ナトリウムを反応させて
フエニルアルコキシアルキルスルホンとし、つ
いで一般式 （式中、R2は前記と同じ意味を示し、R4はメ
チル基又はエチル基を示す。）で表わされる置
換アクリル酸エステルを反応させ、さらに加水
分解させて置換シクロプロパンカルボン酸を得
る方法。 (3) 一般式 （式中、R1は前記と同じ意味を示し、R5はメ
チル基、エチル基又は第三級ブチル基を示す。）
で表わされるエステルにジメチルジアゾメタン
又はカリウム第三級ブチラートの存在下クロロ
ホルムを反応させ、ついで加水分解して置換シ
クロプロパンカルボン酸を得る方法。 次に本発明の製造法に使用する原料は、例えば
(1)及び(2)の方法のエーテルはアルコールとアルデ
ヒドをハロゲン化水素のもとで反応させ、アルキ
ルハロアルキルエーテルを得る。このものは製造
法(2)の原料となり、このものを適当な塩基と反応
させて脱ハロゲン化水素することによりアルキル
アルケニルエーテルとし(1)の方法の原料を得るこ
とができる。又アルカリ金属のアルコラートとβ
−メチルアリルハライドを反応させ、ついで異性
化させてアルキルアルケニルエーテルを得る方法
もある。(3)の出原原料となるエステルはβ−ハロ
ゲン酸のエステルとアルカリ金属のアルコラート
とを反応させて容易に得ることができる。 本発明の置換シクロプロパンカルボン酸は種種
の誘導体としてアルコールとのエステルの製造に
使用されるものであり、その際は(1)、(2)、(3)の方
法で得られる置換シクロプロパンカルボン酸エス
テルはそのまま使用出来、他に酸ハライド、酸無
水物、アルカリ金属塩が使用できる。本発明の酸
はこれらのものに容易に変換できるものである。 本発明の置換シクロプロパンカルボン酸の代表
例を示せば次のものがあげられる。 (1) ２，２，３−トリメチル−３−メトキシシク
ロプロパンカルボン酸 n20 D1.4497 (2) ２，２，３−トリメチル−３−ｎ−プロポキ
シシクロプロパンカルボン酸 n20 D1.4523 (3) ２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−ブ
トキシシクロプロパンカルボン酸 n20 D1.4540 (4) ２，２，３−トリメチル−３−イソブトキシ
シクロプロパンカルボン酸 n20 D1.4543 (5) ２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−ア
ミルオキシシクロプロパンカルボン酸
n20 D1.4598 次に本発明の製造法について各反応条件につい
て説明する。 (1) アルキルアルケニルエーテルとジアゾ酢酸エ
チルとの反応は溶媒を使用せずにアルキルアル
ケニルエーテルを溶媒の代り過剰に使用し、
100℃以上の加熱条件下で窒素ガスの発生が連
続的に生じる条件下で行う。なお反応を円滑に
進めるため硫酸銅又は銅の存在下に反応を行う
こともできる。 (2) アルキルハロアルキルエーテルとベンゼンス
ルフイン酸との反応はメタノール又はエタノー
ル中で、かつ塩基性剤、例えばアルカリ金属カ
ーボネート又はアセテートの存在下反応させて
フエニルアルコキシアルキルスルホンを得、こ
れを置換アクリル酸エステルを不活性溶媒中、
例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル中塩基性剤の
存在下無水状態で行なう。塩基性剤としてはア
ルカリアミド、アルカリ金属水素化物、又はア
ルコラートがよく、好ましくはナトリウムメチ
ラート、カリウム第三級ブチラートがよい。 (3) 置換アクリル酸エステルとジメチルジアゾメ
タンの反応は(1)のアルキルアルケニルエーテル
とジアゾ酢酸エチルと同様に置換アクリル酸エ
ステルを過剰に使用し、銅又は硫酸銅の存在
下、加熱して反応を行う。又置換アクリル酸エ
ステルとカリウム第三級ブチラートの存在下ク
ロロホルムとの反応は不活性溶媒中、例えばベ
ンゼン中カリウム第三級ブチラートの存在下置
換アクリル酸エステルとクロロホルムを反応さ
せて置換シクロプロパンカルボン酸エステルを
得、ついで加水分解して置換シクロプロパンカ
ルボン酸を得る。 加水分解は(1)、(2)、(3)とも同様であるが、アル
カリ加水分解で容易に酸とすることができる。 次に本発明の実施例で詳細に説明する。 実施例 １ メチル−１−メチル−１−イソブテニルエーテ
ル20ｇと硫酸銅１ｇを300mlの三口フラスコに入
れ、ジアゾ酢酸エチル0.5ｇを加える。混合物を
約120℃に加熱し、窒素が連続的に発生して反応
が始まつたら、ジアゾ酢酸エチル11ｇを徐々に滴
下し、温度は120℃前後に保つ。反応終了後過
し、液を減圧下に蒸留して２，２，３−トリメ
チル−３−メトキシシクロプロパンカルボン酸の
エチルエステル（bp85〜88℃／20mmHg）11.4ｇ
を得た。これに2Nの水酸化ナトリウムメタノー
ル溶液100mlを加え加熱し、還流を30分間行つた
のち、減圧下にメタノールを除き、水を加え、さ
らに濃塩酸を加えて酸性とし、クロロホルム50ml
で３回抽出してクロロホルム層を合せ、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下にクロロホルムを留
去し、２，２，３−トリメチル−３−メトキシシ
クロプロパンカルボン酸10.2ｇを得た。 実施例 ２ ｎ−ブチル−１−メチル−２，２−ジクロロビ
ニールエーテル37.2ｇと銅粉1.5ｇを300mlの三口
フラスコに入れ、ジアソ酢酸メチル0.5ｇを加え
る。混合物を約130℃に加熱し、窒素が連続的に
発生し始めたら、ジアゾ酢酸メチル16ｇとｎ−ブ
チル−１−メチル−２，２−ジクロロビニルエー
テル18.7ｇの混合物を徐々に滴下する。温度は
140℃前後に保ち、窒素の発生が連続的に起こる
ように滴下を行う。滴下後30分加熱を続けたのち
冷却し、ベンゼン50mlを加えて溶かし、過す
る。液を減圧下にベンゼンを留去したのち、蒸
留して２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−
ブトキシシクロプロパンカルボン酸のメチルエス
テル（bp121〜126℃／８mmHg）28.1ｇを得た。
これをメタノール100mlに溶解し、水酸化カリウ
ム20ｇを水50mlに溶かした液を加え、１時間還流
加熱を行う。冷却後メタノールを減圧下留去した
後、水50mlを加え、濃塩酸を加えて酸性とし、ク
ロロホルム50mlで３回抽出する。クロロホルム層
を合せて無水硫酸で乾燥後減圧下にクロロホルム
を留去し、２，２−ジクロロ−３−メチル−３−
ｎ−ブトキシシクロプロパンカルボン酸26.3ｇを
得た。 実施例 ３ メタノール100ml中に炭酸ナトリウム２ｇとフ
エニルスルフイン酸ナトリウム18ｇとを加えた懸
濁物に室温で１−ｎ−プロポキシエチルブロマイ
ド16.3ｇを約30分間で滴下する。室温で約２時間
撹拌し、この反応混合物を氷水中に注ぎ込み、エ
ーテル100mlで３回抽出する。エーテル層を合せ
て無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にエーテ
ルを留去し、フエニル−１−ｎ−プロポキシエチ
ルスルホン21.5ｇを得た。ジメチルホルムアミド
200ml中にカリウム第三級ブチラート23ｇを加え
て溶かした液にフエニル−１−ｎ−プロポキシエ
チルスルホン21.5ｇを加えて30分間撹拌する。つ
いでβ−ジメチルアクリル酸のエチルエステル
25.6ｇを滴下する。室温で２時間撹拌し、０℃ま
で冷却後氷と希塩酸溶液の混合物中に注ぎ入れ、
エーテル100mlで３回抽出し、エーテル層を合せ
る。このエーテル溶液を食塩水、重曹水再び食塩
水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥減圧
下にエーテルを留去し、蒸留して２，２，３−ト
リメチル−３−ｎ−プロポキシシクロプロパンカ
ルボン酸のエチルエステル（bp106〜109℃／15
mmHg）18.4ｇを得た。これをメタノール50mlに
溶解し、40％の水酸化ナトリウム溶液20mlを加え
て還流下に１時間加熱し、冷却後減圧下にメタノ
ールを留去する。水50mlを加え、さらに塩酸を加
えて酸性としてクロロホルム50mlで３回抽出す
る。クロロホルム層を合せ、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧下にクロロホルムを留去し、２，
２，３−トリメチル−３−ｎ−プロポキシシクロ
プロパンカルボン酸16.0ｇを得た。 実施例 ４ β−イソブトキシ−β−メチルアクリル酸のエ
チルエステル30ｇと硫酸銅２ｇを300mlの三口フ
ラスコに入れ、ジメチルジアゾメタン約0.5ｇを
加える。混合物を約100℃に加熱し、窒素が連続
的に発生して反応の始まるのを確認してから、ジ
メチルジアゾメタン6.5ｇとβ−イソブトキシ−
β−メチルアクリル酸のエチルエステル９ｇの混
合物を徐々に滴下する。温度は100℃前後に保ち、
窒素の発生が続いていることを確認しながら行
う。反応終了後ベンゼン100mlを加えて混合物を
溶かし、過する。液を減圧下にベンゼンを留
去し、蒸留して２，２，３−トリメチル−３−イ
ソブトキシシクロプロパンカルボン酸のエチルエ
ステル（bp133〜137℃／12mmHg）20.9ｇを得た。
これをメタノール100mlに溶解し、40％水酸化ナ
トリウム溶液20mlを加え、１時間還流下に加熱す
る。冷却後、減圧下にメタノールを留去する。残
留液に水60mlを加え、塩酸で酸性としてクロロホ
ルム50mlで３回抽出する。クロロホルム層を合
せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下にクロロ
ホルムを留去して２，２，３−トリメチル−３−
イソブトキシシクロプロパンカルボン酸18.4ｇを
得た。 実施例 ５ 無水ベンゼン100ml中にカリウム第三級ブチラ
ート16.8ｇを懸濁した溶液にβ−ｎ−アミルオキ
シ−β−メチルアクリル酸の第三級ブチルエステ
ル60ｇを加える。この溶液にクロロホルム18ｇを
10℃で約１時間をかけて滴下する。滴下終了後３
時間室温で撹拌した後、水中に注ぎ込み、エーテ
ル100mlで３回抽出する。エーテル層を合せ、水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下にエーテルを留去し、蒸留して２，２−ジクロ
ロ−３−メチル−３−ｎ−アミルオキシシクロプ
ロパンカルボン酸の第三級ブチルエステル
（bp129〜132℃／５mmHg）30.1ｇを得た。これを
メタノール100mlに溶解し、30％水酸化カリウム
溶液30mlを加えて還流下に１時間加熱する。冷却
後減圧下にメタノールを留去し、残留液に水50ml
を加え、塩酸を加えて酸性とし、クロロホルム50
mlで３回抽出する。クロロホルム層を合せ、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にクロロホルム
を留去して、２，２−ジクロロ−３−メチル−３
−ｎ−アミルオキシシクロプロパンカルボン酸
23.6ｇを得た。 こうして調製された置換シクロプロパンカルボ
ン酸 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
R2はメチル基又は塩素原子を示す。）又はその反
応性誘導体は、エステル製造の一般方法に準じ
て、 一般式 HO−R6 ……（） （式中、R4は式（）、（）、（）、（）で表
わされる基を示す。 ここにＸは酸素原子又は（−CH＝CH−）グ
ループを示し、R9はアリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基又は２，２−ジクロロ
ビニルオキシ基を表わし、R8は水素原子、メチ
ル基又はハロゲン原子を示す。R9は水素原子、
シアノ基、エチニル基又はトリフルオロメチル基
であり、ｍは１〜２の整数を示す。R10はアリル
基又はペンタジエニル基を表わす。Ｙは酸素原子
又はメチレン基であり、R11は水素原子、メチル
基、アリル基又はハロゲン原子を表わす。）で表
わされるアルコール又はその反応性誘導体とを反
応させることによつて容易にピレスロイド化合物
に導くことができる。 カルボン酸の反応性誘導体としては例えば、酸
ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル、ア
ルカリ金属塩などがあげられる。アルコールの反
応性誘導体としては例えばクロライドがあげられ
る。反応は適当な溶媒中で必要により、脱酸剤ま
たは触媒としての有機または無機塩基、又は酸の
存在下に必要により加熱下に行なわれる。 有用なピレスロイド化合物の代表例をあげると
次のとおりであるがこれらに限定されるものでは
ない。
R2はメチル基又は塩素原子を示す。）で表わされ
る置換シクロプロパンカルボン酸及びその光学な
らびに幾何異性体、及びその製造法に関する。 第一菊酸エステルのアルコール成分については
種々のものが研究され、実用に供されているが、
光によつて酸化分解を起こしやすく屋外での使用
に制約を受けてきた。最近酸成分の研究が盛んに
なり、イソブテニル基のメチル基をハロゲン原子
に置換することによつて従来のピレスロイドに較
べ光に安定な化合物が発見された。本発明者等は
さらにシクロプロパンカルボン酸の光による酸化
分解に強い置換基について種々検討した結果、上
記式（）で示されるアルコキシ基を持つ置換シ
クロプロパンカルボン酸を酸成分とするエステル
が殺虫成分として種々の衛生害虫及び農園芸害虫
に極めて優れた殺虫効果を奏する一方、温血動物
に対する毒性が極めて低く、光に対し従来のピレ
スロイドに較べ非常に安定であることを知つた。 本発明の置換シクロプロパンカルボン酸は新規
の化合物であり、この製造方法について種種研究
の結果、従来のシクロプロパンカルボン酸の製造
法がそのまま利用出来ることが確認出来た。 すなわち、次の３方法が本発明の目的に適合し
た。 (1) 一般式 （式中、R1、R2は前記と同じ意味を示す。）で
表わされるエーテルとジアゾ酢酸エステルとを
反応させて、置換シクロプロパンカルボン酸エ
ステルとし、ついで加水分解して置換シクロプ
ロパンカルボン酸を得る方法。 (2) 一般式 （式中、R1は前記と同じ意味を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるエーテルに
ベンゼンスルフイン酸ナトリウムを反応させて
フエニルアルコキシアルキルスルホンとし、つ
いで一般式 （式中、R2は前記と同じ意味を示し、R4はメ
チル基又はエチル基を示す。）で表わされる置
換アクリル酸エステルを反応させ、さらに加水
分解させて置換シクロプロパンカルボン酸を得
る方法。 (3) 一般式 （式中、R1は前記と同じ意味を示し、R5はメ
チル基、エチル基又は第三級ブチル基を示す。）
で表わされるエステルにジメチルジアゾメタン
又はカリウム第三級ブチラートの存在下クロロ
ホルムを反応させ、ついで加水分解して置換シ
クロプロパンカルボン酸を得る方法。 次に本発明の製造法に使用する原料は、例えば
(1)及び(2)の方法のエーテルはアルコールとアルデ
ヒドをハロゲン化水素のもとで反応させ、アルキ
ルハロアルキルエーテルを得る。このものは製造
法(2)の原料となり、このものを適当な塩基と反応
させて脱ハロゲン化水素することによりアルキル
アルケニルエーテルとし(1)の方法の原料を得るこ
とができる。又アルカリ金属のアルコラートとβ
−メチルアリルハライドを反応させ、ついで異性
化させてアルキルアルケニルエーテルを得る方法
もある。(3)の出原原料となるエステルはβ−ハロ
ゲン酸のエステルとアルカリ金属のアルコラート
とを反応させて容易に得ることができる。 本発明の置換シクロプロパンカルボン酸は種種
の誘導体としてアルコールとのエステルの製造に
使用されるものであり、その際は(1)、(2)、(3)の方
法で得られる置換シクロプロパンカルボン酸エス
テルはそのまま使用出来、他に酸ハライド、酸無
水物、アルカリ金属塩が使用できる。本発明の酸
はこれらのものに容易に変換できるものである。 本発明の置換シクロプロパンカルボン酸の代表
例を示せば次のものがあげられる。 (1) ２，２，３−トリメチル−３−メトキシシク
ロプロパンカルボン酸 n20 D1.4497 (2) ２，２，３−トリメチル−３−ｎ−プロポキ
シシクロプロパンカルボン酸 n20 D1.4523 (3) ２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−ブ
トキシシクロプロパンカルボン酸 n20 D1.4540 (4) ２，２，３−トリメチル−３−イソブトキシ
シクロプロパンカルボン酸 n20 D1.4543 (5) ２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−ア
ミルオキシシクロプロパンカルボン酸
n20 D1.4598 次に本発明の製造法について各反応条件につい
て説明する。 (1) アルキルアルケニルエーテルとジアゾ酢酸エ
チルとの反応は溶媒を使用せずにアルキルアル
ケニルエーテルを溶媒の代り過剰に使用し、
100℃以上の加熱条件下で窒素ガスの発生が連
続的に生じる条件下で行う。なお反応を円滑に
進めるため硫酸銅又は銅の存在下に反応を行う
こともできる。 (2) アルキルハロアルキルエーテルとベンゼンス
ルフイン酸との反応はメタノール又はエタノー
ル中で、かつ塩基性剤、例えばアルカリ金属カ
ーボネート又はアセテートの存在下反応させて
フエニルアルコキシアルキルスルホンを得、こ
れを置換アクリル酸エステルを不活性溶媒中、
例えばベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル中塩基性剤の
存在下無水状態で行なう。塩基性剤としてはア
ルカリアミド、アルカリ金属水素化物、又はア
ルコラートがよく、好ましくはナトリウムメチ
ラート、カリウム第三級ブチラートがよい。 (3) 置換アクリル酸エステルとジメチルジアゾメ
タンの反応は(1)のアルキルアルケニルエーテル
とジアゾ酢酸エチルと同様に置換アクリル酸エ
ステルを過剰に使用し、銅又は硫酸銅の存在
下、加熱して反応を行う。又置換アクリル酸エ
ステルとカリウム第三級ブチラートの存在下ク
ロロホルムとの反応は不活性溶媒中、例えばベ
ンゼン中カリウム第三級ブチラートの存在下置
換アクリル酸エステルとクロロホルムを反応さ
せて置換シクロプロパンカルボン酸エステルを
得、ついで加水分解して置換シクロプロパンカ
ルボン酸を得る。 加水分解は(1)、(2)、(3)とも同様であるが、アル
カリ加水分解で容易に酸とすることができる。 次に本発明の実施例で詳細に説明する。 実施例 １ メチル−１−メチル−１−イソブテニルエーテ
ル20ｇと硫酸銅１ｇを300mlの三口フラスコに入
れ、ジアゾ酢酸エチル0.5ｇを加える。混合物を
約120℃に加熱し、窒素が連続的に発生して反応
が始まつたら、ジアゾ酢酸エチル11ｇを徐々に滴
下し、温度は120℃前後に保つ。反応終了後過
し、液を減圧下に蒸留して２，２，３−トリメ
チル−３−メトキシシクロプロパンカルボン酸の
エチルエステル（bp85〜88℃／20mmHg）11.4ｇ
を得た。これに2Nの水酸化ナトリウムメタノー
ル溶液100mlを加え加熱し、還流を30分間行つた
のち、減圧下にメタノールを除き、水を加え、さ
らに濃塩酸を加えて酸性とし、クロロホルム50ml
で３回抽出してクロロホルム層を合せ、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下にクロロホルムを留
去し、２，２，３−トリメチル−３−メトキシシ
クロプロパンカルボン酸10.2ｇを得た。 実施例 ２ ｎ−ブチル−１−メチル−２，２−ジクロロビ
ニールエーテル37.2ｇと銅粉1.5ｇを300mlの三口
フラスコに入れ、ジアソ酢酸メチル0.5ｇを加え
る。混合物を約130℃に加熱し、窒素が連続的に
発生し始めたら、ジアゾ酢酸メチル16ｇとｎ−ブ
チル−１−メチル−２，２−ジクロロビニルエー
テル18.7ｇの混合物を徐々に滴下する。温度は
140℃前後に保ち、窒素の発生が連続的に起こる
ように滴下を行う。滴下後30分加熱を続けたのち
冷却し、ベンゼン50mlを加えて溶かし、過す
る。液を減圧下にベンゼンを留去したのち、蒸
留して２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−
ブトキシシクロプロパンカルボン酸のメチルエス
テル（bp121〜126℃／８mmHg）28.1ｇを得た。
これをメタノール100mlに溶解し、水酸化カリウ
ム20ｇを水50mlに溶かした液を加え、１時間還流
加熱を行う。冷却後メタノールを減圧下留去した
後、水50mlを加え、濃塩酸を加えて酸性とし、ク
ロロホルム50mlで３回抽出する。クロロホルム層
を合せて無水硫酸で乾燥後減圧下にクロロホルム
を留去し、２，２−ジクロロ−３−メチル−３−
ｎ−ブトキシシクロプロパンカルボン酸26.3ｇを
得た。 実施例 ３ メタノール100ml中に炭酸ナトリウム２ｇとフ
エニルスルフイン酸ナトリウム18ｇとを加えた懸
濁物に室温で１−ｎ−プロポキシエチルブロマイ
ド16.3ｇを約30分間で滴下する。室温で約２時間
撹拌し、この反応混合物を氷水中に注ぎ込み、エ
ーテル100mlで３回抽出する。エーテル層を合せ
て無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にエーテ
ルを留去し、フエニル−１−ｎ−プロポキシエチ
ルスルホン21.5ｇを得た。ジメチルホルムアミド
200ml中にカリウム第三級ブチラート23ｇを加え
て溶かした液にフエニル−１−ｎ−プロポキシエ
チルスルホン21.5ｇを加えて30分間撹拌する。つ
いでβ−ジメチルアクリル酸のエチルエステル
25.6ｇを滴下する。室温で２時間撹拌し、０℃ま
で冷却後氷と希塩酸溶液の混合物中に注ぎ入れ、
エーテル100mlで３回抽出し、エーテル層を合せ
る。このエーテル溶液を食塩水、重曹水再び食塩
水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥減圧
下にエーテルを留去し、蒸留して２，２，３−ト
リメチル−３−ｎ−プロポキシシクロプロパンカ
ルボン酸のエチルエステル（bp106〜109℃／15
mmHg）18.4ｇを得た。これをメタノール50mlに
溶解し、40％の水酸化ナトリウム溶液20mlを加え
て還流下に１時間加熱し、冷却後減圧下にメタノ
ールを留去する。水50mlを加え、さらに塩酸を加
えて酸性としてクロロホルム50mlで３回抽出す
る。クロロホルム層を合せ、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、減圧下にクロロホルムを留去し、２，
２，３−トリメチル−３−ｎ−プロポキシシクロ
プロパンカルボン酸16.0ｇを得た。 実施例 ４ β−イソブトキシ−β−メチルアクリル酸のエ
チルエステル30ｇと硫酸銅２ｇを300mlの三口フ
ラスコに入れ、ジメチルジアゾメタン約0.5ｇを
加える。混合物を約100℃に加熱し、窒素が連続
的に発生して反応の始まるのを確認してから、ジ
メチルジアゾメタン6.5ｇとβ−イソブトキシ−
β−メチルアクリル酸のエチルエステル９ｇの混
合物を徐々に滴下する。温度は100℃前後に保ち、
窒素の発生が続いていることを確認しながら行
う。反応終了後ベンゼン100mlを加えて混合物を
溶かし、過する。液を減圧下にベンゼンを留
去し、蒸留して２，２，３−トリメチル−３−イ
ソブトキシシクロプロパンカルボン酸のエチルエ
ステル（bp133〜137℃／12mmHg）20.9ｇを得た。
これをメタノール100mlに溶解し、40％水酸化ナ
トリウム溶液20mlを加え、１時間還流下に加熱す
る。冷却後、減圧下にメタノールを留去する。残
留液に水60mlを加え、塩酸で酸性としてクロロホ
ルム50mlで３回抽出する。クロロホルム層を合
せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥後減圧下にクロロ
ホルムを留去して２，２，３−トリメチル−３−
イソブトキシシクロプロパンカルボン酸18.4ｇを
得た。 実施例 ５ 無水ベンゼン100ml中にカリウム第三級ブチラ
ート16.8ｇを懸濁した溶液にβ−ｎ−アミルオキ
シ−β−メチルアクリル酸の第三級ブチルエステ
ル60ｇを加える。この溶液にクロロホルム18ｇを
10℃で約１時間をかけて滴下する。滴下終了後３
時間室温で撹拌した後、水中に注ぎ込み、エーテ
ル100mlで３回抽出する。エーテル層を合せ、水
で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下にエーテルを留去し、蒸留して２，２−ジクロ
ロ−３−メチル−３−ｎ−アミルオキシシクロプ
ロパンカルボン酸の第三級ブチルエステル
（bp129〜132℃／５mmHg）30.1ｇを得た。これを
メタノール100mlに溶解し、30％水酸化カリウム
溶液30mlを加えて還流下に１時間加熱する。冷却
後減圧下にメタノールを留去し、残留液に水50ml
を加え、塩酸を加えて酸性とし、クロロホルム50
mlで３回抽出する。クロロホルム層を合せ、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下にクロロホルム
を留去して、２，２−ジクロロ−３−メチル−３
−ｎ−アミルオキシシクロプロパンカルボン酸
23.6ｇを得た。 こうして調製された置換シクロプロパンカルボ
ン酸 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
R2はメチル基又は塩素原子を示す。）又はその反
応性誘導体は、エステル製造の一般方法に準じ
て、 一般式 HO−R6 ……（） （式中、R4は式（）、（）、（）、（）で表
わされる基を示す。 ここにＸは酸素原子又は（−CH＝CH−）グ
ループを示し、R9はアリル基、プロパルギル基、
ベンジル基、フエノキシ基又は２，２−ジクロロ
ビニルオキシ基を表わし、R8は水素原子、メチ
ル基又はハロゲン原子を示す。R9は水素原子、
シアノ基、エチニル基又はトリフルオロメチル基
であり、ｍは１〜２の整数を示す。R10はアリル
基又はペンタジエニル基を表わす。Ｙは酸素原子
又はメチレン基であり、R11は水素原子、メチル
基、アリル基又はハロゲン原子を表わす。）で表
わされるアルコール又はその反応性誘導体とを反
応させることによつて容易にピレスロイド化合物
に導くことができる。 カルボン酸の反応性誘導体としては例えば、酸
ハライド、酸無水物、低級アルキルエステル、ア
ルカリ金属塩などがあげられる。アルコールの反
応性誘導体としては例えばクロライドがあげられ
る。反応は適当な溶媒中で必要により、脱酸剤ま
たは触媒としての有機または無機塩基、又は酸の
存在下に必要により加熱下に行なわれる。 有用なピレスロイド化合物の代表例をあげると
次のとおりであるがこれらに限定されるものでは
ない。
【表】
【表】
【表】
なお、前記ピレスロイド化合物の合成具体例を
示すと次の如くである。 合成例 １ ２，２，３−トリメチル−３−イソブトキシシ
クロプロパンカルボン酸3.9ｇをジメチルホルム
アミド50mlに溶解し、これに３−フエノキシ−α
−トリフルオロメチルベンジルクロライド5.4ｇ
を加える。撹拌下にトリエチルアミン４mlを加え
60〜80℃で３時間反応させたのちエーテルで溶解
し、エーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で充
分洗浄後ぼう硝で乾燥しエーテルを減圧下に留去
して3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル２，２，３−トリメチル−３−イソブトキ
シシクロプロパンカルボキシレート7.0ｇを得た。 合成例 ２ ２，２，３−トリメチル−３−エトキシ−シク
ロプロパンカルボン酸3.4ｇと３，４，５，６−
テトラヒドロフタルイミドメチロール3.7ｇとを
50mlの乾燥ベンゼンに溶解し、6.2ｇのジシクロ
ヘキシルカルボジイミドを添加して一晩放置し
た。翌日４時間加熱還流して反応を完結させ、冷
却後析出したジシクロヘキシル尿素をろ別した。
ろ液を濃縮して得られた油状物質を100ｇのシリ
カゲルカラムに流下させて、3′，4′，5′，6′−テ
トラヒドロフタルイミドメチル ２，２，３−ト
リメチル−３−エトキシ−シクロプロパンカルボ
キシレート5.4ｇを得た。 合成例 ３ ２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−ヘキ
シルオキシシクロプロパンカルボン酸クロライド
4.7ｇを乾燥ベンゼン15mlに溶解し、これに５−
ベンジル−α−エチニル−２−フリルメチルアル
コール4.2ｇを乾燥ベンゼン20mlに溶解したもの
を加え、さらに縮合助剤として乾燥ピリジン３ml
を加えるとピリジン塩酸塩の結晶が析出する。密
栓して室温で一夜放置後ピリジン塩酸塩の結晶を
別した後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベン
ゼンを減圧下に留去して5′−ベンジル−α′−エチ
ニル−2′−フリルメチル ２，２−ジクロ−３−
メチル−３−ｎ−ヘキシルオキシ−シクロプロパ
ンカルボキシレート6.4ｇを得た。 次に本発明中間体を用いて得られる最終生成ピ
レスロイド化合物が非常に有用なものであること
をより明確にするため、殺虫試験成績及び安定性
試験成績を示す。 試験例 １ 散布による殺虫試験 前記ピレスロイド化合物例10種の0.2％白灯溶
液(A)、0.2％とピペロニルブトキサイド0.8％の白
灯溶液(B)、0.1％とフタールスリン0.1％の白灯溶
液(C)、およびアレスリン、フタールスリンの夫々
0.2％白灯溶液につきイエバエを用いて噴霧降下
法に従いイエバエの落下仰転率を求め、供試薬剤
の相対有効度を算出し、更に24時間後の致死率を
求めたところ次の如くである。
示すと次の如くである。 合成例 １ ２，２，３−トリメチル−３−イソブトキシシ
クロプロパンカルボン酸3.9ｇをジメチルホルム
アミド50mlに溶解し、これに３−フエノキシ−α
−トリフルオロメチルベンジルクロライド5.4ｇ
を加える。撹拌下にトリエチルアミン４mlを加え
60〜80℃で３時間反応させたのちエーテルで溶解
し、エーテル溶液を希塩酸、重曹水、食塩水で充
分洗浄後ぼう硝で乾燥しエーテルを減圧下に留去
して3′−フエノキシ−α′−トリフルオロメチルベ
ンジル２，２，３−トリメチル−３−イソブトキ
シシクロプロパンカルボキシレート7.0ｇを得た。 合成例 ２ ２，２，３−トリメチル−３−エトキシ−シク
ロプロパンカルボン酸3.4ｇと３，４，５，６−
テトラヒドロフタルイミドメチロール3.7ｇとを
50mlの乾燥ベンゼンに溶解し、6.2ｇのジシクロ
ヘキシルカルボジイミドを添加して一晩放置し
た。翌日４時間加熱還流して反応を完結させ、冷
却後析出したジシクロヘキシル尿素をろ別した。
ろ液を濃縮して得られた油状物質を100ｇのシリ
カゲルカラムに流下させて、3′，4′，5′，6′−テ
トラヒドロフタルイミドメチル ２，２，３−ト
リメチル−３−エトキシ−シクロプロパンカルボ
キシレート5.4ｇを得た。 合成例 ３ ２，２−ジクロロ−３−メチル−３−ｎ−ヘキ
シルオキシシクロプロパンカルボン酸クロライド
4.7ｇを乾燥ベンゼン15mlに溶解し、これに５−
ベンジル−α−エチニル−２−フリルメチルアル
コール4.2ｇを乾燥ベンゼン20mlに溶解したもの
を加え、さらに縮合助剤として乾燥ピリジン３ml
を加えるとピリジン塩酸塩の結晶が析出する。密
栓して室温で一夜放置後ピリジン塩酸塩の結晶を
別した後、ベンゼン溶液をぼう硝で乾燥しベン
ゼンを減圧下に留去して5′−ベンジル−α′−エチ
ニル−2′−フリルメチル ２，２−ジクロ−３−
メチル−３−ｎ−ヘキシルオキシ−シクロプロパ
ンカルボキシレート6.4ｇを得た。 次に本発明中間体を用いて得られる最終生成ピ
レスロイド化合物が非常に有用なものであること
をより明確にするため、殺虫試験成績及び安定性
試験成績を示す。 試験例 １ 散布による殺虫試験 前記ピレスロイド化合物例10種の0.2％白灯溶
液(A)、0.2％とピペロニルブトキサイド0.8％の白
灯溶液(B)、0.1％とフタールスリン0.1％の白灯溶
液(C)、およびアレスリン、フタールスリンの夫々
0.2％白灯溶液につきイエバエを用いて噴霧降下
法に従いイエバエの落下仰転率を求め、供試薬剤
の相対有効度を算出し、更に24時間後の致死率を
求めたところ次の如くである。
【表】
【表】
試験の結果、本発明中間体から得られるピレス
ロイド化合物は従来のピレスロイド アレスリ
ン、フタールスリンに比べて高いノツクダウン効
果と致死効果を示した。 試験例 ２ 安定性試験 試験はサンプル10mgをガラスシヤーレ（36cm2）
にうすく拡げ、４月の晴れた日に屋外で日光にさ
らし一定時間後の化合物残存量をガスクロマトグ
ラフイで定量することによつて行なつた。供試薬
剤番号は前記ピレスロイド化合物例と同一であ
り、対照薬剤として従来のいくつかのピレスロイ
ドを用いた。
ロイド化合物は従来のピレスロイド アレスリ
ン、フタールスリンに比べて高いノツクダウン効
果と致死効果を示した。 試験例 ２ 安定性試験 試験はサンプル10mgをガラスシヤーレ（36cm2）
にうすく拡げ、４月の晴れた日に屋外で日光にさ
らし一定時間後の化合物残存量をガスクロマトグ
ラフイで定量することによつて行なつた。供試薬
剤番号は前記ピレスロイド化合物例と同一であ
り、対照薬剤として従来のいくつかのピレスロイ
ドを用いた。
【表】
試験の結果、本発明中間体から得られるピレス
ロイド化合物は従来のピレスロイドに比べ耐光性
が非常にすぐれていることが認められた。
ロイド化合物は従来のピレスロイドに比べ耐光性
が非常にすぐれていることが認められた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
R2はメチル基又は塩素原子を示す。）で表わされ
る置換シクロプロパンカルボン酸及びその光学な
らびに幾何異性体。 ２ 一般式 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
R2はメチル基又は塩素原子を示す。）で表わされ
るエーテルとジアゾ酢酸エステルとを反応させて
置換シクロプロパンカルボン酸エステルとし、つ
いで加水分解させることを特徴とする置換シクロ
プロパンカルボン酸の製造法。 ３ 一般式 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるエーテ
ルにベンゼンスルフイン酸ナトリウムを反応させ
てフエニルアルコキシアルキルスルホンとし、つ
いで一般式 （式中、R2はメチル基又は塩素原子を示し、R4
はメチル基又はエチル基を示す。）で表わされる
置換アクリル酸エステルを反応させ、さらに加水
分解させることを特徴とする置換シクロプロパン
カルボン酸の製造法。 ４ 一般式 （式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基を示し、
R5はメチル基、エチル基又は第三級ブチル基を
示す。）で表わされるエステルにジメチルジアゾ
メタン又はカリウム第三級ブチラートの存在下ク
ロロホルムを反応させ、ついで加水分解させるこ
とを特徴とする置換シクロプロパンカルボン酸の
製造法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2583478A JPS54119436A (en) | 1978-03-07 | 1978-03-07 | Substituted cyclopropane carboxylic acid and its manufacture |
| US05/960,638 US4431668A (en) | 1977-12-01 | 1978-11-14 | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| CA000316312A CA1197856A (en) | 1977-12-01 | 1978-11-16 | Cyclopropane carboxylic aci derivatives |
| GB7845132A GB2010262B (en) | 1977-12-01 | 1978-11-17 | Cycloptopane carboxylic acid ester derivatives |
| AR274529A AR225736A1 (es) | 1977-12-01 | 1978-11-22 | Esteres derivados del acido ciclopropanocarboxilico,procedimiento para prepararlo y composiciones insecticidas que los contienen |
| PH21854A PH14381A (en) | 1977-12-01 | 1978-11-28 | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE2851428A DE2851428C2 (de) | 1977-12-01 | 1978-11-28 | Cyclopropancarbonsäureester-Derivate Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Insektizide Zubereitungen |
| FR7833669A FR2410639A1 (fr) | 1977-12-01 | 1978-11-29 | Esters d'acides cyclopropane carboxyliques, leur procede de preparation et leur application comme insecticide |
| AU42093/78A AU507268B1 (en) | 1977-12-01 | 1978-11-30 | Cyclopropane carboxylic acid ester |
| AU42093/78D AU4209378A (en) | 1977-12-01 | 1978-11-30 | Cyclopropane carboxylic acid ester |
| NLAANVRAGE7811808,A NL180415C (nl) | 1977-12-01 | 1978-12-01 | Esters van 2,2-dimethylcyclopropaancarbonzuur, alsmede insecticidepreparaat. |
| MX787567U MX5752E (es) | 1977-12-01 | 1978-12-01 | Procedimiento para la preparacion de un derivado de acido carboxilico de ciclopropano |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2583478A JPS54119436A (en) | 1978-03-07 | 1978-03-07 | Substituted cyclopropane carboxylic acid and its manufacture |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57162733A Division JPS58131937A (ja) | 1982-09-18 | 1982-09-18 | 置換シクロプロパンカルボン酸及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54119436A JPS54119436A (en) | 1979-09-17 |
| JPS6343379B2 true JPS6343379B2 (ja) | 1988-08-30 |
Family
ID=12176879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2583478A Granted JPS54119436A (en) | 1977-12-01 | 1978-03-07 | Substituted cyclopropane carboxylic acid and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54119436A (ja) |
-
1978
- 1978-03-07 JP JP2583478A patent/JPS54119436A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54119436A (en) | 1979-09-17 |
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