JPS6344012B2 - - Google Patents

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JPS6344012B2
JPS6344012B2 JP57090001A JP9000182A JPS6344012B2 JP S6344012 B2 JPS6344012 B2 JP S6344012B2 JP 57090001 A JP57090001 A JP 57090001A JP 9000182 A JP9000182 A JP 9000182A JP S6344012 B2 JPS6344012 B2 JP S6344012B2
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nickel
reaction
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cocatalyst
pressure
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Rizukaara Nabiru
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Halcon SD Group Inc
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】 本発明はオレフむンのカルボニル化によるカル
ボン酞さらに詳现にいえばモノカルボン酞特にプ
ロピオン酞のような䜎玚アルカン酞の補造に関す
る。
カルボン酞類は倚幎工業化孊薬品ずしお知られ
おおり倚量が皮々の補品の補造に䜿甚されおい
る。オレフむンに察する䞀酞化炭玠の䜜甚すなわ
ちカルボニル化によ぀おカルボン酞類を補造する
こずはレツペ等に係る米囜特蚱第2768968号明现
曞に蚘茉されおいるがオレフむンのカルボニル化
反応を含むこれらの埓来の提案は非垞な高圧の䜿
甚を必芁ずする。より䜎い圧力でも効果的なオレ
フむンのカルボニル化法も提案されおいる。たず
えば米囜特蚱第3579551号、同第3579552号および
同第3816488号明现曞は米囜特蚱第2768968号明现
で䌁図されおいる圧力より䜎圧でペり化物の存圚
䞋むリゞりムおよびロゞりムのような第族貎金
属の化合物および錯䜓の存圚䞋のオレフむンのカ
ルボニル化を蚘茉しおいる。しかしこれらの明现
曞に蚘茉されおいる䜎圧カルボニル化法は高䟡な
貎金属觊媒を䜿甚しなければならない。その埌ベ
ルギヌ特蚱第860557号明现曞は䟡のリン化合物
を助觊媒ずするニツケル觊媒の存圚䞋およびペり
化物の存圚䞋アルコヌルのカルボニル化によるカ
ルボン酞の補造を提案しおいる。この方法は有効
であるが目的ずする酞の収率の点で改良の䜙地が
ある。
埓぀お本発明の目的のひず぀は高圧も第族貎
金属を必芁ずせずたた短時間に高収率でカルボン
酞を補造できるカルボン酞特にプロピオン酞のよ
うな䜎玚アルカン酞の改良補造法を埗るこずであ
る。
本発明によればオレフむンのカルボニル化は
䟡のリンたたは䟡の窒玠を含有する有機化合物
よりなる助觊媒の存圚䞋およびハロゲン化物、奜
たしくはペり化物、臭化物およびたたは塩化
物さらに奜たしくはペり化物および氎の存圚䞋モ
リブデン−ニツケルたたはタングステン−ニツケ
ル觊媒を䜿甚するこずによ぀お実斜される。前述
の性質を有する助觊媒−ハロゲン化物系ず組合さ
れたこの共觊媒が比范的に䜎圧でのオレフむンの
カルボニル化を可胜にするばかりでなくカルボン
酞を迅速か぀高収率で補造できるずいう意倖なこ
ずがわか぀た。
埓぀お本発明によれば䞀酞化炭玠は䜎玚アルケ
ンのようなオレフむンず反応しお䜎玚アルカン酞
のようなカルボン酞を生成したたこのカルボニル
化はハロゲン化物たずえばハロゲン化炭化氎玠特
にペり化゚チルのようなハロゲン化䜎玚アルキル
の存圚䞋、氎の存圚䞋および前述の共觊媒および
助觊媒の組合せの存圚䞋で実斜される。たずえば
プロピオン酞は代衚的なケヌスずしお゚チレンを
カルボニル化するこずによ぀お効果的に補造でき
る。
同様に他のアルカン酞たずえば酪酞および吉草
酞は察応する䜎玚アルケンたずえばプロピレン、
ブテン−、ブテン−、ヘキセン類、オクテン
類等のカルボニル化によ぀お補造するこずができ
る。同様に他のアルカン酞たずえばカプリン酞、
カプリル酞、ラりリン酞等の高玚カルボン酞は察
応するオレフむンをカルボニル化するこずによ぀
お補造するこずができる。
反応剀のオレフむンは〜玄25炭玠原子奜たし
くは〜玄15炭玠原子の任意の゚チレン性䞍飜和
炭化氎玠ずするこずができる。゚チレン性䞍飜和
炭化氎玠は次の䞀般匏 R2R1CCR3R4 匏䞭R1、R2、R3およびR4は氎玠たたは同䞀た
たはこずなるアルキル、シクロアルキル、アリヌ
ル、アルカリヌルたたはアラルキルでありたたは
R1およびR2のうちの基およびR3およびR4のう
ちの基が䞀緒にな぀お〜玄炭玠原子の単䞀
アルキレン基を圢成する。R1、R2、R3およびR4
は分枝基ずするこずができたた本発明の反応に䞍
掻性な眮換基で眮換するこずができる。
有甚な゚チレン性䞍飜和炭化氎玠はたずえば゚
チレン、プロピレン、ブテン−、ブテン−、
−メチルブテン−、シクロブテン、ヘキセン
−、ヘキセン−、ヘキセン−、シクロヘキ
セン、−゚チルヘキセン−、む゜ブチレン、
オクテン−、−メチルヘキセン−、゚チル
シクロヘキセン、デセン−、シクロヘプテン、
シクロオクテン、シクロノネン、3.3−ゞメチル
ノネン−、ドデセン−、りンデセン−3.、
−プロピルデセン−、テトラデセン−、−
アミルデセン等、ヘキサデセン−、−゚チル
トリデセン−、オクタデセン−−、5.5−ゞ
プロピルドデセン−、ビニルシクロヘキサン、
アリルシクロヘキサン、スチレン、−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、−ビニルクメ
ン、β−ビニルナフタレン、1.1−ゞプニル゚
チレン、アリルベンれン、−プニルヘキセン
−、1.3−ゞプニルブテン−、−ベンゞ
ルヘプテン−、ゞビニルベンれン、−アリル
−−ビニルベンれン等である。前述のオレフむ
ンの䞭でα−炭化氎玠オレフむンおよび〜玄10
炭玠原子を有するオレフむンたずえば゚チレン、
プロピレン、ブテン−、ヘキセン−、ヘプテ
ン−、オクテン−等すなわちR1、R2、R3お
よびR4が氎玠たたは党郚で〜炭玠原子のア
ルキル基、奜たしくは䜎玚アルケンすなわち〜
炭玠原子のアルケン、特に゚チレンが奜たし
い。
本発明の最適な態様では䞀酞化炭玠を前述の性
質の共觊媒−助觊媒−ハロゲン化物系の存圚䞋゚
チレンおよび氎ずを次匏 C2H4COH2O→C2H5COOH で瀺すこずができるように反応させおプロピオン
酞を生成させる。
䞀酞化炭玠はオレフむンが垞態でガス状である
ずきには未反応オレフむンずずもに気盞から取出
され堎合によ぀おは反応系に埪環させる。最終生
成物䞭に存圚するペり化アルキルのように垞態で
液状の比范的に揮発しやすい成分、垞態で液状の
オレフむンおよび氎および任意の副生成物は容易
に取出されたずえば蒞留によ぀お各成分に分離し
お反応系に埪環させるこずができたた生成物の正
味収量はほずんど独占的に目的ずするカルボン酞
ずなる。奜たしい液盞反応の堎合には有機化合物
はたずえば蒞留によ぀お金属含有成分から容易に
分離される。奜たしくは反応は反応垯で実斜され
反応垯ぞオレフむン、氎、ハロゲン化物、共觊媒
および助觊媒が䟛絊される。
前述の化孊匏からわかるように遞択的にカルボ
ン酞を生成する前述のカルボニル化反応は反応す
る゚チレン性䞍飜和結合のモル圓量に察しお少
なくずもモルの䞀酞化炭玠およびモルの氎を
必芁ずするので通垞オレフむン原料は等モルの氎
ずずもに装入されるがこれより倚量の氎を䜿甚す
るこずがある。
本発明の方法を䜿甚するずき広範囲の枩床たず
えば25〜350℃が適圓であるが、80〜250℃の枩床
が奜たしく䜿甚されたたより奜たしい枩床は100
〜225℃である。前述の枩床より䜎い枩床も䜿甚
できるが反応速床を䜎䞋させる傟向をもちたた前
述の枩床より高い枩床もたた䜿甚できるが䜿甚に
よ぀お栌別の利点を生じない。反応時間も補造法
のひず぀のパラメヌタヌではなく䜿甚枩床に倧き
く䟝存するが、たずえば兞型的な滞留時間は䞀般
に0.1〜20時間である。反応は倧気圧以䞊の圧力
で実斜されるが特殊な高圧装眮を芁するような過
床の高圧を必芁ずしない。䞀般に反応は奜たしく
は1.05〜141Kgcm215〜2000psi、最適には1.05
〜70.0Kgcm215〜1000psi特に4.9〜14.1Kg
cm230〜200psiの䞀酞化炭玠分圧を䜿甚するこ
ずによ぀お効果的に実斜されるが0.07〜352Kg
cm2〜5000psiたたはさらに703Kgcm2
10000psiたでのCO分圧を䜿甚できる。䞀酞化
炭玠の分圧を前述の倀に蚭定するこずによ぀おこ
の反応剀の適量が反応垯に垞に存圚する。党圧は
もちろん目的ずする䞀酞化炭玠分圧ずする圧力で
あるが奜たしくは液盞を維持するのに必芁な圧力
でありこの堎合反応はオヌトクレヌブたたは類䌌
の装眮䞭で有利に実斜するこずができる。目的ず
する滞留時間埌に反応混合物をたずえば蒞留によ
぀お数皮の留分に分割される。奜たしくは反応生
成物は分留塔たたは䞀連の蒞留塔よりなりたた効
果的に補品のカルボン酞から揮発性成分を分離し
たた補品のカルボン酞を反応混合物䞭の揮発性の
小さい觊媒および助觊媒から分離する蒞留垯ぞ導
入される。揮発性成分の沞点は十分に離れおいる
ので通垞の蒞留による分離に問題を生じない。同
様に高沞点有機成分は蒞留によ぀お容易に比范的
に揮発性の䜎い錯䜓を圢成するこずがある金属觊
媒成分および任意の有機助觊媒から分離できる。
このように採取されたペり化成分を含有する共觊
媒および助觊媒は新しく補絊されるオレフむン、
䞀酞化炭玠および氎ず組合わされ反応しおさらに
カルボン酞を生成する。
必須ではないがこの補法は溶媒たたは垌釈剀の
存圚䞋実斜できる。高沞点溶媒たたは垌釈剀、奜
たしくは補品のカルボン酞そのもの、たずえば゚
チレンのカルボニル化の堎合のピロピオン酞その
ものの存圚はさらに適床の党圧の䜿甚を可胜にす
る。あるいは溶媒たたは垌釈剀は補造環境に䞍掻
性である任意の有機溶媒たずえばオクタン、ベン
れン、トル゚ン、キシレンおよびテトラリンのよ
うな炭化氎玠たたはカルボン酞ずするこずができ
る。溶媒ずしおカルボン酞を䜿甚する堎合に補造
する酞に盞圓するものであるこずが奜たしい。䜕
故ならば反応に䜿甚される溶媒は反応系に関連性
を持぀ものが奜たしくたずえば゚チレンのカルボ
ニル化の堎合に酢酞のような他のカルボン酞を䜿
甚するこずができるがプロピオン酞を䜿甚する方
が奜たしいからである。反応生成物そのものでな
い溶媒たたは垌釈剀は反応混合物䞭の目的補品ず
十分にちが぀た沞点をもち圓業者に呚知のように
容易に分離できるものから適圓に遞択される。混
合溶媒も䜿甚できる。
䞀酞化炭玠は奜たしくは垂販品のような実質的
に玔枠な圢で䜿甚されるが堎合によ぀おは二酞化
炭玠、窒玠、メタンおよび垌ガスのような䞍掻性
垌釈剀が混合されおいおもよい。垌釈ガスの存圚
はカルボニル化反応には圱響しないがCOの分圧
を所芁倀に保぀ために党圧を増加させなければな
らない。䞍玔物ずしお含たれるこずがある氎玠は
問題がないばかりでなく觊媒を安定させる傟向を
瀺すこずがある。実際にはCOの分圧を䜎䞋させ
るために氎玠たたは前述の任意の䞍掻性ガスで垌
釈するこずがある。
共觊媒は任意の圢すなわち原子䟡れロの状態た
たは任意の原子䟡の圢で䜿甚できる。たずえばニ
ツケルおよびモリブデンたたはタングステンは埮
粉砕した金属単䜓たたは反応系に共觊媒成分を効
果的に導入する有機たたは無機化合物ずするこず
ができる。埓぀お代衚的な化合物には炭酞塩、酞
化物、氎酞化物、臭化物、ペり化物、塩化物、オ
キシハロゲン化物、氎玠化物、メトキシドのよう
な䜎玚アルコキシドたたはカルボン酞むオンが
〜20炭玠原子のアルカン酞から誘導されるカルボ
ン酞のMO、たたはNi塩たずえば酢酞塩、酪酞
塩、デカン酞塩、ラりリン酞塩、安息銙酞塩等が
ある。同様に共觊媒成分のうちのどれかの錯䜓た
ずえばカルボニルおよび金属アルキルならびにキ
レヌト、䌚合化合物および゚ノヌル塩を䜿甚する
こずもできる。その他の錯䜓にはたずえばビス−
トリプニルホスフむンニツケルシカルボニ
ル、トリシクロペンタゞ゚ニルトリニツケルゞカ
ルボニル、テトラキストリプニルホスフアむ
トニツケルおよび他の成分の察応する錯䜓たず
えばモリブデンヘキサカルボニルおよびタングス
テンヘキサカルボニルがある。前述の觊媒成分の
䞭には金属共觊媒成分ず埌述の有機助觊媒から誘
導される有機助觊媒配䜍子ずの錯䜓も包括され
る。
特に奜たしい共觊媒は元玠圢、ハロゲン化物特
にペり化物および有機塩たずえば補造しようずす
る酞に盞圓するモルカルボン酞の塩よりなる化合
物である。前述の化合物および錯䜓はこれらの共
觊媒成分の適圓な圢を単に䟋瀺しただけのこずで
あり本発明を限定するものではないこずが理解さ
れるず思われる。
䜿甚される前述の共觊媒成分は垂販の金属たた
は金属化合物に通垞付随しおいる䞍玔物を含有し
おいおもよくこずさら粟補する必芁はない。
有機リン助觊媒は奜たしくはホスフむンたずえ
ば匏 で瀺されるホスフむン〔匏䞭R1、R2およびR3は
同䞀たたはこずなりそれぞれアルキル奜たしく
は〜20炭玠原子のアルキル、シクロアルキル、
アリヌル奜たしくは〜18炭玠原子のアリヌ
ル、アミドたずえばヘキサメチルリントリア
ミドたたはハロゲン原子である〕で瀺されるホ
スフむンである。代衚的な炭化氎玠ホスフむンに
はトリメチルホスフむン、トリプロピルホスフむ
ン、トリシクロヘキシルホスフむンおよびトリフ
゚ニルホスフむンが包括される。有機窒玠助觊媒
は奜たしくは第䞉アミンたたはアミド、ヒドロキ
シアミン、ケトアミン、ゞアミン、トリアミンそ
の他のポリアミンのような倚官胜窒玠含有化合物
たたは基以䞊の他の官胜基を含む窒玠含有化合
物である。代衚的な有機窒玠助觊媒には−ヒド
ロキシピリゞン、−キノリノヌル、−メチル
ピロリドン、−むミダゟリドン、、−ゞメ
チルアセトアミド、ゞシクロヘキシルアセトアミ
ド、ゞシクロヘキシルメチルアミン、2.6−ゞア
ミノピリゞン、−キノリノヌル、、−ゞ゚
チルトルアミド、むミダゟヌル、ピリゞン、ピコ
リン等がある。
䞀般に有機助觊媒は觊媒系に別個に添加される
が任意の助觊媒金属ずの錯䜓たずえばビストリ
プニルホスフむンニツケルゞカルボニルたた
はテトラキストリプニルホスフアむトニツ
ケルずしお添加するこずも可胜である。単玔有機
助觊媒ず錯䜓助觊媒ずを同時に䜿甚するこずもで
きる。有機助觊媒ず共觊媒金属ずの錯䜓を䜿甚す
るずき単玔有機助觊媒を䜵甚するこずもできる。
䜿甚される各共觊媒成分の量には党く限定がな
く本発明の方法のパラメヌタヌではなく広範囲に
倉えるこずができる。圓業者に呚知のように觊媒
の䜿甚量は反応速床に圱響するので目的ずする適
圓で合理的な反応速床を䞎えるよりな量である。
しかしながらどんな量の觊媒でも本質的に䞻反応
を容易にするこずができ觊媒の有効量ず考えるこ
ずができる。各觊媒成分は反応混合物に察し
おたずえばミリモル〜モル、奜たしくは〜
500ミリモル、最適には15〜150ミリモルの量で䜿
甚される。
第二の共觊媒成分に察するニツケルの比率も倉
化させるこずができる。ニツケルモルに察しお
第二の共觊媒成分はたずえば0.01〜100モル、奜
たしくは0.1〜20モル、最適には〜10モルであ
る。
有機助觊媒の量も広範囲に倉化させるこずがで
きるが䞀般に共觊媒成分0.1〜10モル、奜たしく
は0.5〜モル、最適には〜モルに察しお
モルの量の助觊媒が䜿甚される。
ハロゲン化物成分の量も広範囲に倉化させるこ
ずができるが䞀般にハログン化物成分はハロゲン
元玠に換算しおニツケルモルに察しお少なくず
も0.1モル存圚しなければならない。䞀般にニツ
ケルモルに察しおハロゲン化物〜100モル奜
たしくは〜50モルの量が䜿甚される。通垞ニツ
ケルモルに察しお200モル以䞊のハロゲン化物
は䜿甚されない。明らかにハロゲン化物成分は反
応系に必らずしもハロゲン化炭化氎玠ずしお添加
する必芁がなく別の有機ハロゲン化物たたはハロ
ゲン化氎玠たたは他の無機ハロゲン化物たずえば
アルカリ金属たたはその他の金属の塩のような塩
たたはハロゲン元玠ずしおすら䟛絊するこずがで
きる。
明らかに前述の反応は容易に連続的に実斜する
こずができその堎合に反応剀および觊媒を奜たし
くは助觊媒ず組合せお該圓する反応垯に連続的に
䟛絊したた反応混合物を連続的に蒞留しお揮発性
の有機成分を分離し目的ずする補品たたは生成混
合物たずえばカルボン酞を取埗し他の有機成分を
反応垯に埪環させたた液盞反応の堎合には残留す
るニツケルを含有する共觊媒たたは共觊媒および
助觊媒含有フラクシペンも反応系に埪環させる。
モリブデン−ニツケルたたはタングステン−ニ
ツケル共觊媒成分、有機助觊媒成分およびハロゲ
ン化物成分よりなる觊媒系の特殊な䟋は次匏  匏䞭はモリブデンたたはタングステンであ
り、はニツケルであり、およびはそれぞれ
原子䟡れロの圢たたはハロゲン化物、酞化物、
〜20炭玠原子のカルボキシレヌト、カルボニルた
たは氎玠化物の圢で添加され、はハロゲン化氎
玠、ハロゲン、〜20炭玠原子のハロゲン化アル
キルたたはハロゲン化アルカリ金属よりなるハロ
ゲン源でありたたは䟡のリンたたは䟡の窒
玠を含有する有機リン化合物たたは有機窒玠化合
物であるで瀺すこずができる。奜たしい化合物
ずしお前述された窒玠たたはリン化合物が奜たし
くたた最適の圢のは前述の匏 で瀺されるホスフむン特に炭化氎玠ホスフむンで
ある。に察するのモル比で0.1〜10であ
りに察するのモル比は0.05〜20
でありたたに察するのモル比は〜
1000、奜たしくは〜100である。ハロ
ゲン化物は塩化物、臭化物たたはペり化物、奜た
しくはペり化物である。
明らかに前述の反応は容易に連続匏に実斜でき
その際反応剀および觊媒を該圓する反応垯ぞ連続
的に䟛絊したた反応混合物を連続的に蒞留しお揮
発性有機成分を分離し䞻ずしおカルボン酞よりな
る補品の生成量に盞圓する量を取埗しその他の有
機成分を反応垯に埪環させたた液盞反応にあ぀お
は残留する觊媒含有フラクシペンもたた埪環させ
る。
たた明らかに本発明の方法に包括される觊媒反
応は堎合によ぀おは反応剀が觊媒ず接觊するずき
気盞ずなるように枩床に関連しお党圧を適切に調
敎するこずによ぀お気盞で実斜するこずも可胜で
ある。気盞反応の堎合もたた堎合によ぀おは液盞
反応の堎合も觊媒成分を担䜓に担持するこずがで
きる。すなわち觊媒成分は通垞の担䜓たずえばア
ルミナ、シリカ、炭化ケむ玠、酞化ゞルコニり
ム、炭玠、ボヌキサむト、アタパルシダルト粘土
等に分散させるこずができる。觊媒成分は担䜓に
垞法たずえば担䜓に觊媒成分の溶液を含浞させる
こずによ぀お担持させるこずができる。担䜓䞊の
觊媒成分の濃床は広範囲に倉化させるこずができ
たずえば0.01〜10重量たたはそれ以䞊ずするこ
ずができる。気盞反応に察する代衚的な反応条件
は枩床100〜350℃、奜たしくは150〜275℃、最適
には175〜255℃、圧力絶察圧0.07〜352Kgcm2
〜5000psia、奜たしくは3.5〜105Kgcm250
〜1500psia最適には10.5〜35.2Kgcm2150〜
500psiaであり、暙準枩床および圧力に換算し
た空間速床は50〜10000時、奜たしくは200〜
6000時、最適には500〜4000時ずする。担持
觊媒の堎合にペり化物成分は反応剀の䞭に混入し
觊媒には添加しない。
次の実斜䟋は本発明をさらに深く理解するため
のものであ぀おこれらの実斜䟋が単に䟋瀺を目的
ずするものであ぀お本発明を限定するものず解し
おはならないこずを理解しなければならない。こ
れらの実斜䟋ですべおの郚およびパヌセントは特
蚘しない限り重量基準である。
実斜䟋 参考䟋 この実斜䟋で磁気かきたぜ機を蚭備したグラス
ラむニング圧力容噚を䜿甚した。反応噚に氎50
郚、ペり化゚チル20郚、ペり化ニツケルNiI2、
6H2O郚、モリブデンヘキサカルボニル15郚
および溶媒ずしおプロピオン酞゚チル150郚を装
入した。反応噚のガスをアルゎンで眮換し次に氎
玠で3.5Kgcm250psigに加圧し䞀酞化炭玠で
28.1Kgcm2400psigずした。次に反応噚をか
きたぜながら175℃ずし゚チレンを圧入しお圧力
を56.2Kgcm2800psigずし゚チレンず䞀酞化
炭玠ずのの混合物を再装入するこずによ぀
お圧力を56.2Kgcm2に維持し枩床を175℃に維
持した。時間の反応時間埌反応混合物のガスク
ロマトグラフ分析G.C.分析はプロピオン酞
48.9重量が含有されるこずを瀺した。実斜䟋
およびで装入された党量のプロピオン酞゚チル
が採取された。
実斜䟋  実斜䟋に蚘茉の圧力反応噚に氎50郚、ペり化
゚チル20郚、ペり化ニツケルNiI2、6H2O
郚、モリブデンヘキサカルボニル10郚、トリプ
ニルホスフむン20郚および溶媒ずしおプロピオン
酞゚チル150郚を装入した。反応噚のガスをアル
ゎンで眮換し氎玠で1.76Kgcm225psigに加
圧し続いお䞀酞化炭玠で10.5Kgcm2に加圧し
た。次に反応噚をかきたぜながら175℃に加熱し
圧力を゚チレンで30.9Kgcm2440psigにし
た。゚チレンず䞀酞化炭玠のの混合物を再
充填するこずによ぀お圧力を30.9Kgcm2に維持
し枩床を175℃に保぀た。時間の反応埌、G.C.
分析は反応混合物が54重量のプロピオン酞を含
有するこずを瀺した。
実斜䟋  トリプニルホスフむンの代りに等量のトリブ
チルホスフむンを䜿甚したこず以倖は実斜䟋反
埩した。20分間の反応埌の反応混合物のG.C.分析
は混合物が42重量のプロピオン酞を含有するこ
ずを瀺した。
実斜䟋  実斜䟋に蚘茉の圧力反応噚に氎50郚、ペヌド
゚タン20郚、ペり化ニツケルNiI2、6H2O
郚、モリブデンヘキサカルボニル15郚、−ピコ
リン10郚および溶媒ずしおプロピオン酞゚チル
150郚を装入した。反応噚内のガスをアルゎンず
眮換え氎玠で3.5Kgcm250psigに加圧し続い
お䞀酞化炭玠で24.6Kgcm2350psigたで加圧
した。反応噚をかきたぜながら175℃に加熱し゚
チレンを䜿甚しお圧力を56.2Kgcm2800psig
ずし゚チレンず䞀酞化炭玠ずのの混合物を
再充填するこずによ぀お圧力を56.2Kgcm2に保
ち枩床を175℃に保぀た。時間の反応埌の反応
混合物のG.C.分析は混合物がプロピオン酞55重量
を含有するこずを瀺した。
実斜䟋  −ピコリンを等量のピリゞンで代甚したこず
以倖は実斜䟋を反埩した。時間で党量の氎が
プロピオン酞に倉換した。
実斜䟋  磁気かきたぜ機を蚭備したグラスラむニング圧
力反応噚に氎30郚、ペり化゚チル250郚、ペり化
ニツケルNiI2、6H2O12郚、モリブデンヘキ
サカルボニル15郚およびトリプニルホスフむン
30郚を装入した。反応噚のガスをアルゎンで眮換
し゚チレンで21.2Kgcm2300psigに加圧し続
いお䞀酞化炭玠で42.2Kgcm2600psigに加圧
した。反応噚をかきたぜながら120℃に加熱し圧
力を゚チレンず䞀酞化炭玠ずのの混合物で
70.3Kgcm21000psigたで加圧した。゚チレ
ンず䞀酞化炭玠ずのの混合物を再充填する
こずによ぀お圧力を70.3Kgcm2に保ち枩床を
120℃に保぀た。15分間の反応時間埌の反応混合
物のG.C.分析は混合物が34重量のプロピオン酞
を含有するこずを瀺した。このこずは氎のプロピ
オン酞ぞの転化率が100であるこずを衚わし反
応流出物に氎はなか぀た。
実斜䟋  実斜䟋に蚘茉の反応噚を䜿甚しこれに氎100
郚、ペり化゚チル150郚、ペり化ニツケルNiI2、
6H2O12郚、モリブデンヘキサカルボニル12
郚、トリプニルホスフむン20郚および溶媒ずし
おプロピオン酞200郚を装入した。反応噚ガスを
アルゎンで眮換し氎玠で3.5Kgcm250psigに
加圧し次に䞀酞化炭玠で28.1Kgcm2400psig
たで加圧した。次に反応噚をかきたぜながら186
℃に加熱し圧力を゚チレンによ぀お56.2Kgcm2
800psigずし゚チレンず䞀酞化炭玠ずの
の混合物を再充填するこずによ぀お圧力を56.2
Kgcm2に保ち枩床を186℃に保぀た。2.5時間の
反応埌に反応混合物のG.C.分析は55.6重量のプ
ロピオン酞が含有されおいるこずを瀺した。反応
混合物の重量増加および分析は流出物が369.7郚
のプロピオン酞を含有するこずを瀺した。
実斜䟋  実斜䟋に蚘茉のような反応噚に氎30郚、ビス
−トリプニルホスフむン、ニツケル、ゞカルボ
ニル郚、モニブデンヘキサカルボニル郚、ト
リプニルホスフむン15郚、塩酞10郚および溶媒
ずしお−キシレン200郚を装入した。反応噚䞭
のガスをアルゎンで眮換し氎玠で7.0Kgcm2
100psigに加圧し続いお䞀酞化炭玠で28.1Kg
cm2400psigたで加圧し次に反応噚をかきたぜ
ながら190℃に加熱した。゚チレンを䜿甚しお圧
力を70.3Kgcm21000psigに昇圧させ゚チレ
ンず䞀酞化炭玠ずのの混合物を再充填する
こずによ぀お圧力を70.3Kgcm2に保ち反応枩床
を175℃に保぀た。時間の反応時間埌反応混合
物のG.C.分析は13.2重量のプロピオン酞が含有
されおいるこずを瀺した。
実斜䟋  磁気かきたぜ機を蚭備したグラスラむニング圧
力反応噚に氎200郚、プロピオン酞メチル20郚、
ペり化゚チル50郚、ペり化ニツケル12郚、モリブ
デンカルボニル15郚およびトリプニルホスフむ
ン30郚を装入した。反応噚内のガスをアルゎンで
眮換し氎玠で7.0Kgcm2100psigに加圧し続
いお䞀酞化炭玠で35.2Kgcm2500psigたで加
圧した。次に反応噚をかきたぜながら175℃に加
熱し゚チレンず䞀酞化炭玠ずのの混合物に
よ぀お圧力を63.3Kgcm2900psigずし以埌゚
チレンず䞀酞化炭玠ずのの混合物を再充填
するこずによ぀お圧力を63.3Kgcm2に保ち枩床
を175℃に保぀た。2.5時間の反応埌反応混合物の
G.C.分析は54重量のプロピオン酞が含有されお
いるこずを瀺した。反応流出物の重量は装入物重
量より50高くなるこずがわか぀た。このこずは
反応速床が4.3モル時であるこずを瀺す。
実斜䟋 10 ペり化ニツケルの代りに等圓量のニツケルテト
ラカルボニルを䜿甚したこず以倖は実斜䟋を反
埩し同䞀の結果を埗た。
実斜䟋 11 モリブデンカルボニルの代りに等圓量のタング
ステンカルボニルを䜿甚したこず以倖は実斜䟋
を反埩した。35分間の反応埌のG.C.分析は氎が党
量プロピオン酞に転換したこずを瀺した。
比范䟋  モリブデンを添加しなか぀たこず以倖は実斜䟋
を反埩した。時間の反応埌に圧力降䞋の埮候
は党く芋られなか぀た。G.C.分析ぱチレンのカ
ルボニル化によるプロピレン酞の生成がなか぀た
こずを瀺した。
実斜䟋 12 実斜䟋に蚘茉のような反応噚を䜿甚しこれに
溶媒ずしおプロピオン酞゚チル150郚、氎50郚、
臭化゚チル20郚、モリブデンヘキサカルボニル10
郚、ビス−トリプニルホスフむン、ニツケル、
カルボニル郚およびトリプニルホスフむン20
郚を装入した。反応噚を氎玠で1.8Kgcm2
25psigに加圧し続いお䞀酞化炭玠で10.5Kg
cm2150psigに加圧し128℃に加熱した。次に
゚チレンを導入しお33.7Kgcm2480psigに昇
圧し以埌゚チレンず䞀酞化炭玠ずのの混合
物を再充填するこずによ぀お圧力を33.7Kgcm2
に維持し反応を178℃で時間実斜した。G.C.分
析はプロピオン酞が134.4郚生成したこずを瀺し
た。
実斜䟋 13 臭化゚チルの代りに20郚のクロロ゚タンを䜿甚
したこずおよび反応噚を゚チレンで35.2Kgcm2
500psigに加圧したこず以倖は実斜䟋を反埩
し反応を175℃で実斜した。G.C.分析は100郚のプ
ロピオン酞が生成しお反応混合物䞭のプロピオン
酞の濃床が33重量ずなるこずを瀺した。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  オレフむンず䞀酞化炭玠ずを氎の存圚䞋、モ
    リブデン−ニツケルたたはタングステン−ニツケ
    ル共觊媒成分よりなる觊媒の存圚䞋、ハロゲン化
    物の存圚䞋および有機リン化合物たたは有機窒玠
    化合物ただし、リン及び窒玠は䟡であるよ
    りなる助觊媒の存圚䞋反応させるこずよりなるカ
    ルボン酞の補造法。  共觊媒成分がモリブデン−ニツケルよりなる
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  助觊媒がホスフむンである特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  共觊媒がモリブデン−ニツケルよりなり助觊
    媒がホスフむンである特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の方法。  匏で衚わされるモリブデン−
    ニツケルたたはクングステン−ニツケル共觊媒成
    分、有機助觊媒成分およびハロゲン化物成分〔匏
    䞭はモリブデンたたはタングステンであり、
    はニツケルであり、およびは原子䟡れロの圢
    たたはハロゲン化物、酞化物、〜20炭玠原子の
    カルボキシレヌト、カルボニルたたは氎玠化物の
    圢であり、はハロゲン化氎玠、ハロゲン、ハロ
    ゲン化アルキルただしアルキル基が〜20個の
    炭玠原子を含むたたはアルカリ金属ハロゲン化
    物であるハロゲン源であり、そしおは有機リン
    化合物たたは有機窒玠化合物ただし、リン及び
    窒玠は䟡であるであり、のモル比は
    0.1〜10であり、のモル比は
    0.05〜20でありたたのモル比
    は〜1000であり、ハロゲン化物は塩化物、臭化
    物たたはペり化物である〕よりなる液盞カルボニ
    ル觊媒。
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