JPS6344151B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、グリシジルビニルエーテルの製造方
法に関し、更に詳しく言えば、エチレンクロルヒ
ドリンとエピクロルヒドリンを原料として、三段
階の反応により良好な収率でグリシジルビニルエ
ーテルを製造する方法に関する。 グリシジルビニルエーテル（以下、GVEと呼
ぶ）は、オレフイン性二重結合とエポキシ基とを
分子内に共有する為に、種々の反応に利用可能な
有用な物質である。又、GVE中のオレフイン性
二重結合は、非アリル型である為にアリルグリシ
ジルエーテルとも異なる挙動を示す。例えば、二
重結合を利用してのラジカル共重合、特にフルオ
レフインとの共重合が可能であり、この場合エポ
キシ基を活性点として保有する反応性ポリマーが
得られる。又逆に、エポキシ基を利用してイオン
重合を行なえば、活性基として二重結合を保有し
たポリマーを得ることができる。その他、例えば
ゴム・プラスチツクの充填剤の処理剤や硬化剤等
としての用途も考えられる。 而して、従来よりGVEの製法としては次のご
ときが知られている。 しかしながら、方法(A)は高価なグリシドール

【式】を原料として用いる事、 有毒な有機水銀の触媒としての使用が必須である
事などの欠点を有し、工業的製法としては不利な
点が多い。方法(B)は、(A)と比較して安価な出発原
料を用いる利点を有しているものの、各段の反応
収率が低く、特に３段目の反応は極く少量の実験
室的な合成法としては用い得るが、収率が高々５
％程度と極めて低いとともに、反応の安定性が低
く、さらに非常に大きな発熱を伴うので反応の制
御が困難である。 本発明者は、安価な原料から良好な収率で
GVEを工業的に製造しうる手段を提供すべく、
種々の研究を重ねた。その結果、次のごとき興味
深い知見を得るに至つた。すなわち、前記(B)の方
法を適当に工夫することによつて、反応を円滑に
行なわせることができ、さらに反応収率を25％程
度あるいはそれ以上に向上せしめるという新規知
見を得たものである。特に、３段目の反応におい
て、アルカリ（NaOH等）を特定溶媒で希釈し、
原料及び目的生成物の反応系内における滞留時間
を短かくするという工夫を施すのが有利である。
そして、アルカリの希釈溶液中に原料を少量ずつ
添加するとともに、目的生成物を反応系から留去
することによつて、反応性に富むエポキシ基の消
費を抑制し得る。 かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成
されたものであり、エチレンクロルヒドリンとエ
ピクロルヒドリンを出発原料として、下記(1)〜(3)
の３段階の反応によつてGVEを製造するに当り、
(3)の反応を、脱HCl剤としてのアルカリを反応温
度下に少なくとも部分的に溶解可能であり且つ沸
点が160〜200℃である溶媒中で、150〜200℃の反
応温度で、

【式】を少 量ずつ反応系に添加供給し且つ生成物を反応系か
ら留去させながら行なわしめることを特徴とする
GVEの製造方法を提供するものである。 本発明の方法は、次の(1)〜(3)に示す三段階の反
応からなつている。 本発明において、(1)の反応は種々の操作、条件
にて実施され得る。通常は、酸触媒の存在下に実
施されるのが望ましく、酸触媒としては濃硫酸、
シリカ・アルミナの如き固体酸、スルホン酸基の
如き強い酸基を有する高分子、Ｐ−トルエンスル
ホン酸などが例示され得る。反応温度は50〜150
℃、特に60〜140℃程度の範囲から選定され、使
用する酸触媒の種類などによつて好適範囲は若干
異なる。例えば、濃硫酸触媒の場合、80〜140℃、
好ましくは100〜130℃程度であり、シリカ・アル
ミナ触媒の場合、50〜100℃、好ましくは60〜90
℃程度の比較的低温度が採用され得る。反応温度
が余りに高すぎると、炭化、重合、二量化などの
副反応が進み、また余りに低すぎると、反応速度
が遅くなつてしまう。そして、(1)の反応は発熱反
応であるので、反応温度が前記好適範囲を超えな
い様に、反応系を適宜冷却するなどが望ましい。 また、(1)の反応はエチレンクロルヒドリン過剰
で実施されるのが望ましく、通常はエピクロルヒ
ドリン１モル当りエチレンクロルヒドリン1.5モ
ル以上、好ましくは２〜４モル程度のモル比が採
用される。エチレンクロルヒドリンの割合が少な
すぎると、エピクロルヒドリンの二量化、重合が
増加し、また余りに多すぎると未反応エチレンク
ロルヒドリンの回収などに手間がかかる。反応時
間は比較的短時間で良く、反応温度を高くすれば
より短縮できる。余りに長時間の反応は、副反応
の生起傾向が著しくなるので、通常は２時間程度
以下が採用され、特に30分〜1.5時間程度の範囲
から選定されるのが望ましい。 本発明においては、(1)の反応は前記の如く可及
的短時間で終了せしめられるのが望ましい。従つ
て、好適な実施態様においては、(1)の反応の終了
時点で、速やかに反応停止手段を施すのが望まし
い。かゝる反応停止手段には、反応系を反応温度
よりも低い温度まで冷却するなど種々の方法があ
るが、酸触媒を反応系から除去する方法が好適に
採用され得る。例えば、濃硫酸触媒の場合、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムの如き粉末状アル
カリあるいはアルカリ水溶液を用いて、反応系を
中和することによつて、円滑有利に反応を停止せ
しめることができる。この場合、アルカリ水溶液
を用いると、水と未反応エチレンクロルヒドリン
との分離が困難となるので、粉末状アルカリを用
いる方が望ましい。また、シリカ・アルミナの如
き固体酸触媒の場合には、反応系の撹拌停止、冷
却、固体酸の除去などによつて、反応停止が可能
である。 そして、(1)の反応は、通常は反応媒体としての
不活性溶剤などを使用しないで実施可能である
が、勿論適当な反応媒体を使用しても差支えな
い。その他、反応系の撹拌、反応原料の反応系へ
の導入順序などを適宜工夫することなども可能で
ある。例えば、反応容器中に予じめエチレンクロ
ルヒドリンとエピクロルヒドリンとを仕込み撹拌
均一化した後、室温で濃硫酸を滴下する等の方式
が好適である。この場合、反応は著しい発熱を伴
うので、反応温度が上昇しすぎないよう添加速度
をコントロールする事が重要である。 本発明における(2)の反応では、前記第１段目の
生成物（

【式】以下、 中間体と呼ぶ）を分離して、精製後あるいは粗
生成物そのままで原料として使用する。そして、
(2)の反応では、中間体と脱HCl剤としてのアル
カリとを反応させる。(2)の反応におけるアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの
如きアルカリ金属水酸化物が通常は好適に用いら
れるが、炭酸アルカリ、石灰乳の如きも採用され
得る。(2)の反応は、通常は脱HCl剤としてのアル
カリを溶解し、生成する

【式】（以下、中間体 と呼ぶ）を溶解しない媒体を使用して実施され
るのが望ましい。例えば、水は(2)の反応の媒体と
して好適である。反応温度は、使用するアルカ
リ、媒体などによつて異なるが、通常50℃以上で
150℃未満の範囲から選定され、反応速度ならび
に中間体の安定性などを考慮すると、80〜110
℃程度が好ましい。水を媒体とした場合には、90
〜105℃程度の反応温度が特に好ましい。(2)の反
応におけるアルカリは、中間体の１モル当り１
当量が化学理論量であり、通常はアルカリ過剰で
使用するのが望ましいが、大過剰のアルカリは生
成したグリシジル基の開環を引き起こすので、通
常PH7.5〜10.5の範囲に保つようアルカリを遂次
添加する方法が有利である。反応時間は特に限定
されないが、通常は30分〜３時間程度で充分であ
る。 本発明においては、前記(2)の反応で得られる中
間体とアルカリとを、(3)の反応式に従つて、特
定溶媒中で特定反応温度のもとに特定反応操作に
よつて反応せしめることが重要である。そして、
(2)の反応で水を媒体として使用した場合には、中
間体を水相と分離し、必要に応じて蒸留などに
より精製して、(3)の反応の原料とする。(3)の反応
における脱HCl剤としてのアルカリは、アルカリ
金属水酸化物が使用され、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムが好適である。(3)の反応は、脱
HCl剤としてのアルカリを反応温度下に少なくと
も部分的に溶解可能であり且つ沸点が160〜200℃
である溶媒中で実施される。該溶媒としては、非
プロトン性の極性有機溶剤が例示され、グリコー
ルエーテル類、ジメチルスルホキシドなどがあげ
られる。特に、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルは好適な溶媒である。反応温度は150〜200
℃の範囲から選定され、特に160〜180℃程度が望
ましい。 而して、(3)の反応は、中間体を少量ずつ反応
系に添加供給してアルカリと反応せしめ且つ目的
生成物であるGVEを反応系から留去させながら
実施される。アルカリも反応系に少量ずつ添加供
給されても良いが、通常はアルカリの所定量を特
定溶媒に溶解乃至分散せしめ、こゝに中間体を
少量ずつ添加供給するのが望ましい。特定溶媒へ
のアルカリの溶解乃至分散は、通常はアルカリを
特定溶媒と共に加熱する、好適には溶媒還流下に
加熱することにより容易に達成され得る。かゝる
アルカリの溶解乃至分散液を前記反応温度に保持
して、こゝに中間体を滴下することにより、(3)
の反応を円滑有利に進行せしめ得る。勿論、アル
カリの特定溶媒への溶解乃至分散を促進せしめた
り、あるいは(3)の反応を促進せしめるために、撹
拌手段を併用しても良い。(3)の反応は通常はアル
カリ過剰で実施される。(3)の反応は、通常は特定
溶媒の還流下に実施されるのが望ましい。 (3)の反応において、中間体の反応系への添加
供給速度は、少量ずつであれば特に制限されない
が、10反応容器の場合は通常0.1〜50モル／分
程度、好ましくは３〜20モル／分程度が採用され
る。かゝる添加供給速度は、アルカリ濃度、反応
温度、反応系の撹拌の程度などにより適宜変更す
ることができ、フラツデイング、留去不足等が生
じない安定した反応が行なえるよう調整する事が
重要である。この際、後述の如き目的GVEと共
に随伴留去される溶媒を補なうために、特定溶媒
を中間体と共に反応系に少量ずつ添加供給して
も良い。また、アルカリを特定溶媒液の形態で補
給しても良いことは勿論であり、(3)の反応の連続
的実施などの際に好適である。 (3)の反応で生成する目的GVEは、反応の進行
と共に反応系から留去せしめられる。目的GVE
の反応系からの留去は、前記の如き反応温度の採
用により、好適には特定溶媒の還流下に反応を行
なうことにより円滑有利に実施され得るものであ
り、通常は特定溶媒の一部もGVEに随伴させて
留去される。かゝる特定溶媒の随伴留去によつ
て、目的GVEの反応系からの円滑有利な留去が
促進され得る。そして、特定溶媒の大部分は還流
されて反応系に戻る。GVEの留去に関しては、
最も望ましい形態としては、還流塔下部は特定溶
媒の沸点に近い温度に保ち、GVEの反応系内か
らの留去が充分に行なわれるような状態に保ち、
還流塔中部から上部にかけてはGVEの沸点付近
の温度に保ち、特定溶媒の還流とGVEの留去が
行なわれ、GVEと特定溶媒の分離が効率良く行
なわれるような状態に保つ。そして、塔頂部から
のGVEの留去速度と反応容器内の反応速度と中
間体の反応系内への添加速度とのバランスを保
つ事が本質的に重要である。すなわち、もしも反
応系内からのGVEと特定溶媒の蒸発速度に比し
て、塔頂からのGVEの留去速度が余りに遅い場
合には、塔内でのフラツデイングを生じ、系内の
圧力上昇、温度上昇、さらには突沸や、反応の暴
走の危険を生じる。逆に速すぎる場合には、
GVEと特定溶媒の分離が効率良く行なわれず、
特定溶媒の損失が大きくなると共に、反応系内の
反応物質の濃度の上昇、系の粘度の上昇による温
度上昇が生じ、副反応が増え反応が暴走する危険
を生じる。 以上の如く(3)の反応系からの留出したGVEは、
随伴する特定溶媒と分離され、必要に応じて脱水
処理にかけた後、減圧蒸留などにより精製され
る。特定溶媒との分離は、水による抽出の如き操
作で実施され得るものであり、脱水処理は、硫酸
ナトリウム、モノキユラーシーブなどの使用によ
り実施され得る。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かゝる説明によつて本発明が何ら限定
されるものではないことは勿論である。 実施例 １ 還流管、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた
内容積500mlの四ツ口フラスコに、エチレンクロ
ルヒドリン322ｇ（４モル）及びエピクロルヒド
リン185ｇ（２モル）を仕込む。内容物を撹拌し
ながら、滴下ロートから濃硫酸５mlを注意して滴
下すると激しく発熱して(1)の反応が進行する。フ
ラスコ内の温度を130℃に保持して約１時間反応
を続け、エピクロルヒドリンが消費され尽した時
点で迅速にフラスコを冷却する。フラスコ内の温
度が50℃まで低下したら、粉末状水酸化ナトリウ
ムを少量ずつ中和点を確認するまで加える。ガス
クロマトグラフイーで分析した結果、304ｇ（収
率60％）に相当する中間体

【式】が得られてい ることが判つた。 この中間を粗生成物のまゝ100℃付近まで加
熱した後、20重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶
液を滴下する。反応系のPHを約８に保ちながら、
前記水酸化ナトリウム水溶液250ｇを約１時間で
仕込み(2)の反応を終了する。反応生成液を室温ま
で冷却した後、水相と油相とを分液ロートで分別
する。得られた油相を蒸留し、中間体

【式】をを250ｇ（収 率96％）得た。 マクマホンカラムを取付けた内容積500mlの四
ツ口フラスコに、46ｇのフレーク状水酸化ナトリ
ウム及び200ｇの脱水した工業用ジグライム（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル）を仕込
み、ジグライム還流下に加熱撹拌する。均一な分
散状態が得られた後、前記中間体をフラスコ内
に滴下する。カラム頂部を130℃以下に、カラム
下部を130℃以上に保ちつゝ、中間体と少量の
ジグライムの滴下を続ける。約３時間で中間体
を150ｇ、ジグライムを70ｇ滴下する。この間に
(3)の反応が進行し、カラム頂部から生成GVEと
ジグライムおよび水少量が留出する。留出物を室
温に冷却して捕集すると二相に分離するので、分
液ロートにより粗GVEを水相と分離する。得ら
れた粗GVEを硫酸ナトリウムで脱水、さらにモ
レキユラーシーブ（4A）で完全に脱水した後、
減圧蒸留すると、34.4ｇ（３段目収率30％）のグ
リシジルビニルエーテル（純度99.5％以上）が得
られる。 実施例 ２ 実施例１における(1)の反応で、濃硫酸の代りに
エピクロルヒドリンと等重量のシリカ・アルミナ
（100メツシユ・アルミナ28重量％）を用いる他
は、実施例１と同様に(1)の反応を行なつた。約１
時間の反応後、直ちに反応液を過してシリカ・
アルミナを除去した。ガスクロマトグラフイーに
よる分析の結果、中間体が329ｇ（収率75％）
生成したことが判つた。以下、実施例１と同様に
(2)の反応及び(3)の反応を行ない、最終的に精製
GVE70ｇ（３段目収率29％）を得た。 比較例 １ 実施例１と同様に(1)の反応及び(2)の反応を行な
つて得た中間体250ｇを用いて、ジグライムを
使用せずに(3)の反応を行なつた。即ち、反応器に
250ｇの中間体と46ｇの水酸化ナトリウムを仕
込み、反応温度を除々に上げたところ、185℃に
至つて急激な大きな発熱を伴なう反応を生じ、反
応器内は黄褐色のスポンジ状ポリマーとなつた。
GVEは５ｇ（収率4.5％）しか生成しなかつた。 比較例 ２ 実施例１における(1)の反応を、反応時間を５時
間に延長して行なう以外、実施例１と同様に実施
した。ガスクロマトグラフイーで分析した結果、
中間体の収量は200ｇ（収率39％）に低下し、
高沸物の副生割合が増大した。 実施例 ３ 実施例１において、(3)の反応で水酸化ナトリウ
ムの代りに水酸化カリウムを使用する他は、実施
例１と同様に(1)、(2)、(3)の反応を行なつた。その
結果、精製GVE23ｇ（収率20％）が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンクロルヒドリンとエピクロルヒドリ
   ンを原料として、下記(1)〜(3)の三段階の反応によ
   つてグリシジルビニルエーテルを製造するに当
   り、(3)の反応を、脱HCl剤としてのアルカリを反
   応温度下に少なくとも部分的に溶解可能であり且
   つ沸点が160〜200℃である溶媒中で、150〜200℃
   の反応温度で、【式】 を少量ずつ反応系に添加供給し且つ生成物を反応
   系から留去させながら行なわしめることを特徴と
   するグリシジルビニルエーテルの製造方法。 ２ 脱HCl剤としてのアルカリがアルカリ金属水
   酸化物である特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ３ 溶媒が非プロトン性の極性有機溶剤である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 溶媒がグリコールエーテル類である特許請求
   の範囲第３項記載の製造方法。 ５ 溶媒がジエチレングリコールジメチルエーテ
   ルである特許請求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ (1)の反応を酸触媒に存在下に実施する特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ７ 酸触媒が濃硫酸である特許請求の範囲第６項
   記載の製造方法。 ８ (2)の反応を50℃以上で150℃未満の範囲から
   選定される温度で実施する特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。