JPS6344792B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 技術分野 本発明は新規な接着剤組成物、特に歯科用材料
に適した接着剤組成物に関するものである。 (ロ) 従来技術及びその問題点 従来から接着剤組成物として２―シアノアクリ
ル酸エステル系やエポキシ系などが知られている
が、これらのものは耐水耐久性に劣るという欠点
があり、特に歯牙に対する接着剤としては口腔内
という過酷な状況からしても不向きであつた。 また、歯牙用接着剤としてメチルメタクリレー
ト重合体や２，２―ビス〔４―（２―ヒドロキシ
―３―メタクリロキシプロポキシ）フエニル〕プ
ロパンとトリエチレングリコールジメタクリレー
トというようなビニル化合物の共重合体が用いら
れてきたが、これらだけでは歯牙に対する接着力
が不充分なため、歯牙をあらかじめ強い酸で処理
する必要があり、歯牙表面の必要以上の溶解損失
を生じたり、歯科治療が煩雑であるという欠点が
あつた。 最近になつて４―メタクリロキシエチルトリメ
リツト酸無水物を含有する接着剤組成物のような
耐水耐久性にすぐれ、口腔内での使用にも充分耐
え得る接着剤が提案され、歯牙用接着剤として用
いられるようになり、このものは自身が重合しつ
つ接着性を発揮するものであるが、常温重合触媒
として例えばレドツクス系重合触媒を用いると、
本来、この触媒系においてアクセレーターとなる
べき芳香族第３級アミンと４―メタクリロキシエ
チルトリメリツト酸無水物の酸無水物基とが電荷
移動錯体を形成し、本来の重合触媒の機能が果た
せなくなり、重合不能の状態に陥つてしまうの
で、この接着剤系において用いられる常温重合触
媒としては通常トリ―ｎ―ブチルボラン酸化物に
事実上限定されていた。このものは歯牙象牙質に
対しては強固な接着性を付与するという利点があ
るものの、重合反応が鈍く最終硬化まで場合によ
つては十数分を要すること、および空気中では極
めて不安定であるためその取扱いが困難であるこ
と等、歯科臨床の立場からみて問題が多いもので
あつた。 (ハ) 問題点を解決するための手段 本発明者等は従来の接着剤における上記問題点
を解決すべく鋭意、研究を重ねた結果、 (A) 一般式（）、 〔式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水
素、ハロゲンで置換されることのある炭素数１
〜５のアルキル基、ハロゲンで置換されること
のある炭素数２〜４のアルキレンオキシド基、
またはハロゲンもしくはメチル基で置換される
ことのある―（CH₂CH₂O）―nH基（ｎ＝１〜
４の整数）を表わす〕の化合物、 (B) ビニル化合物、 場合により、 (C) 遊離基発生剤および／または光増感剤 を接着剤構成成分とすることにより、口腔内で使
用する常温重合触媒として従来用いられている重
合反応が鈍いトリ―ｎ―ブチルボラン酸化物の代
りに、いわゆる普通の遊離基発生剤を触媒として
用いることができ、しかも接着効果がすぐれたも
のとなることを見出したのである。この遊離基発
生剤、特にに過酸化物を芳香族第三級アミン化合
物を組合わせたレドツクス系重合触媒は歯牙象牙
質に対する接着性こそないが、安価であることに
加えて、重合速度を適度に調節でき取扱いも簡単
であることなど臨床的にも有利である。 これまでにもリン酸エステル化合物を含有する
接着剤組成物でこのレドツクス系重合触媒を用い
ている例はあるが、その場合、組成物の重合性が
良くないためか、ベンゾイルパーオキサイドのよ
うな過酸化物と芳香族第３級アミン化合物からな
るレドツクス系触媒とｐ―トルエンスルフイン酸
のような他の重合触媒とを併用しており、それで
も特に空気と接触する接着剤表層部にかなり未重
合部分が残るなどの問題がある。本発明において
は、単純にレドツクス系触媒のみでもそのような
未重合部分は少ないという利点もある。 本発明は (A) 一般式（）、 〔式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水
素、ハロゲンで置換されることのある炭素数１
〜５のアルキル基、ハロゲンで置換されること
のある炭素数２〜４のアルキレンオキシド基、
またはハロゲンもしくはメチル基で置換される
ことのある―（CH₂CH₂O）nH基（ｎ＝１〜
４の整数）を表わす〕の化合物、 (B) アクリル系化合物、スチレン、ジビニルベン
ゼンから選択される化合物 (C) 遊離基発生剤および／または光増感剤 を含有するものからなり、(A)，(B)，(C)の組成割合
が(A)0.1〜10重量％、(B)85〜99重量％、(C)0.1〜５
重量％である。接着剤組成物に関するものであ
る。 本発明で使用される４―ビニル安息香酸は、過
去においても一連の歯科用接着剤の研究における
一物質として取上げられているが、接着剤組成物
および／または歯科用材料としての実用化はなさ
れていない。 即ち歯科用接着剤として、４―ビニル安息香酸
単独のエタノール溶液を用いた例が知られている
が、その場合エタノールを蒸発させないでその上
に即硬性レジンを盛ると重合反応に関与し得ない
エタノールが接着界面に残存することになり、接
着不良を起こしたり、残存エタノールが重合反応
そのものを阻害することもあり得るので、エタノ
ールを蒸発させる必要がある。しかしながらエタ
ノール蒸発後塗布面に４―ビニル安息香酸が結晶
として残るため、接着面に即硬性レジンを盛つて
も重合（接着）反応が不均一になり部分的な接着
不良を引き起こし、その分だけ接着力が小さくな
り、実用的でない。 更に、４―ビニル安息香酸―メチルメタクリレ
ート（VBA―MMA）共重合体のクロロホルム
溶液を歯科用接着剤として用いた例も知られてい
るが、この場合も溶剤であるクロロホルムが上記
のエタノールと同様、蒸発の必要があり、その場
合、蒸発後に共重合体の結晶が残り接着力が小さ
くなるという欠点があり、またVBA―MMA共
重合体はVBA―MMAを予め窒素気流中、封管
内で共重合させたものであるから、接着関与物質
の反応活性、例えばカルボキシル基の歯質カルシ
ウムへの反応性、あるいはその上に盛られる即硬
性レジンとの反応（共重合）性が低下することが
考えられ、そのため接着力が小さくなる。 この一般式（）で表わされる化合物とビニル
化合物を主構成成分とし、しかも遊離基発生剤、
例えばレドツクス系重合触媒を用い得る接着剤組
成物、特に歯科用材料としての実用化は本発明に
おいて初めて為されたものである。 本発明では４―ビニル安息香酸類と沸点の高い
ビニル化合物とを含有する接着剤組成物を溶剤で
希釈する方式をとることもできるが、溶剤を蒸発
させてもビニル化合物に溶解している４―ビニル
安息香酸類の結晶化は起こらず、均一な重合（接
着）反応が生じ、接着性は良好である。また接着
関与物質はあくまでモノマーの形をとつており、
カルボキシル基の反応活性や即硬性レジンとの反
応（共重合）性はコポリマーに比して大であり、
このことも良好な結果が得られる因子の一つであ
ると考えられる。 (ニ) 発明の構成の具体的例示 本発明における(A)一般式（）の化合物は、
R₁＝Ｈの場合は、具体的には４―ビニル安息香
酸、４―ビニル安息香酸メチル、４―ビニル安息
香酸クロロメチル、４―ビニル安息香酸ブロモメ
チル、４―ビニル安息香酸エチル、４―ビニル安
息香酸２―クロロエチル、４―ビニル安息香酸２
―ブロモエチル、４―ビニル安息香酸ｎ―プロピ
ル、４―ビニル安息香酸３―クロロプロピル、４
―ビニル安息香酸３―ブロモプロピル、４―ビニ
ル安息香酸イソプロピル、４―ビニル安息香酸１
―（クロロメチル！）エチル、４―ビニル安息香
酸１―（ブロモメチル）エチル、４―ビニル安息
香酸ｎ―ブチル、４―ビニル安息香酸４―クロロ
ブチル、４―ビニル安息香酸４―ブロモブチル、
４―ビニル安息香酸イソブチル、４―ビニル安息
香酸３―クロロ―１―メチルプロピル、４―ビニ
ル安息香酸３―ブロモ―１―メチルプロピル、４
―ビニル安息香酸ｎ―ペンチル、４―ビニル安息
香酸５―クロロペンチル、４―ビニル安息香酸５
―ブロモペンチル、４―ビニル安息香酸イソペン
チル、４―ビニル安息香酸４―クロロ―１―メチ
ルブチル、４―ビニル安息香酸４―ブロモ―１―
メチルブチル、４―ビニル安息香酸エポキシエチ
ル、４―ビニル安息香酸２，３―エポキシプロピ
ル、４―ビニル安息香酸２，３―エポキシブチ
ル、４―ビニル安息香酸２，３―エポキシ―４―
クロロブチル、４―ビニル安息香酸２，３―エポ
キシ―４―ブロモブチル、４―ビニル安息香酸２
―ヒドロキシエチル、４―ビニル安息香酸２―ヒ
ドロキシ―２―メチルエチル、４―ビニル安息香
酸２―（２―ヒドロキシエトキシ）エチル、４―
ビニル安息香酸２―（２―ヒドロキシプロポキ
シ）エチル、４―ビニル安息香酸２―クロロ―２
―（２―ヒドロキシエトキシ）エチル、４―ビニ
ル安息香酸２―ブロモ―２―（２―ヒドロキシエ
トキシ）エチル、４―ビニル安息香酸３，６―ジ
オキサ―８―ヒドロキシオクチル、４―ビニル安
息香酸３，６―ジオキサ―８―ヒドロキシノニ
ル、４―ビニル安息香酸５―クロロ３，６―ジオ
キサ―８―ヒドロキシオクチル、４―ビニル安息
香酸５―ブロモ３，６―ジオキサ―８―ヒドロキ
シオクチル、４―ビニル安息香酸３，６，９―ト
リオキサ―11―ヒドロキシウンデシル、４―ビニ
ル安息香酸３，６，９―トリオキサ―11―ヒドロ
キシドデシル、４―ビニル安息香酸８―クロロ―
11―ヒドロキシ―３，６，９―トリオキサウンデ
シル、４―ビニル安息香酸８―ブロモ―11―ヒド
ロキシ―３，６，９―トリオキサウンデシル等が
挙げられる。又R₁＝CH₃の場合、上記４―ビニ
ル安息香酸類の４―ビニル基が４―アリル基に変
つた４―アリル安息香酸類が各々具体例として挙
げられる。これらは単独又は混合物として用いる
こともでき、例えば４―ビニル安息香酸又は４―
アリル安息香酸と他の一般式（）の化合物の混
合物を用いることができる。 (A)一般式（）で表わされる化合物と併用され
る(B)ビニル化合物としては、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート
類、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート、２，２―ビ
ス〔４―（２―メタクリロキシエトキシ）フエニ
ル〕プロパン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
２―シアノアクリル酸エステル、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルメタクリレートなどが挙げられ、それらは
単独あるいは組み合わせて用いられる。中でもト
リエチレングリコールジメタクリレートと２，２
―ビス〔４―（２―メタクリロキシエトキシ）フ
エニル〕プロパンが好ましく使用される。 本発明において(A)一般式（）で表わされる化
合物と(B)各種ビニル化合物との使用割合は接着剤
および／または歯科用材料の使用目的により変化
させられるが、一般的には(A)一般式（）で表わ
される化合物が(B)各種ビニル化合物との合計量に
対し、0.1ないし10重量％を占めるものが好まし
い。 使用される(C)遊離基発生剤としてはベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなでの
各種過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなど
が挙げられるが、室温で重合接着させる場合には
ベンゾイルパーオキサイドなどの各種過酸化物と
Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン、Ｎ，Ｎ―ジ
エタノール―ｐ―トルイジンなどの芳香族第三級
アミンとの組み合わせによるレドツクス系重合触
媒が挙げられ、特にベンゾイルパーオキサイド―
Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジンが好まし
く使用される。 さらに(C)光増感剤として紫外線照射下に重合接
着させる場合には、ベンゾインメチルエーテル、
ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテルなどが挙げられ、可視光線照射の場
合には、カンフオロキノン―Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノエチルメタクリレートが好ましく使用され
る。 これら(C)の使用量は(A)一般式（）で表わされ
る化合物と(B)各種ビニル化合物の合計量に対して
0.1ないし５重量％程度である。 本発明の接着剤組成物における(A)，(B)，(C)の配
合範囲をまとめて述べると、一般的には(A)0.1〜
10重量％、(B)85〜99重量％、(C)0.1〜５重量％で
あり、好ましい範囲としては(A)２〜５重量％、(B)
92〜96重量％、(C)２〜３重量％である。 本発明において、(C)の遊離基発生剤および／ま
たは光増感剤を含有しない接着剤組成物は、遊離
基発生剤および／または光増感剤を含有する他の
接着剤組成物と組合わせて、用いることができ
る。 本発明の接着剤組成物には、さらに他の添加剤
たとえばカオリン、タルク、クレー、シリカ、ア
ルミナ、ガラスなどの無機質系粉末充填剤、その
他粘着性付与剤、重合促進剤、重合調節剤、重合
禁止剤などを配合することもできる。粘着性付与
剤としてはワツクス、エチレン―酢酸ビニル共重
合体等の他、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート等もこれに該当し、このポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレー
トは無機質系粉末充填剤と同様に骨材としての意
味もある。重合促進剤としてはいわゆる遊離基発
生剤がこれに該当し、重合調節剤としてはニトロ
ベンゼン等のニトロ化合物がある。また重合禁止
剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、ブチレーテイドハイドロキシト
ルエン、２―ヒドロキシ―３―メトキシベンゾフ
エノン等が挙げられる。 本発明の接着剤は一般には溶剤を特に必要とせ
ず、(A)一般式（）で表わされる化合物を(B)ビニ
ル化合物に均一に溶解させた状態で使用するのが
好ましい方法である。しかしながら、(A)一般式
（）で表わされる化合物と(B)ビニル化合物およ
び(C)遊離基発生剤および／または光増感剤を含有
する接着剤組成物をアルコールやケトンなどの溶
剤に溶かし、その溶液をまず被着材に塗布し、溶
剤を蒸発させた上で硬化接着させる方法、もしく
は(A)一般式（）で表わされる化合物と(B)ビニル
化合物を含有する接着剤組成物をアルコールやケ
トンなどの溶剤に溶かし、その溶液をまず被着材
に塗布し、溶剤を蒸発させた上に(C)遊離基発生剤
および／または光増感剤を含有する他の接着剤組
成物を塗布または築盛して共重合接着させる方法
も採用できる。 好ましい実施態様としては、たとえば(A)一般式
（）で表わされる化合物を(C)ベンゾイルパーオ
キサイド―Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジ
ンの存在下に(B)メチルメタクリレートおよびポリ
メチルメタクリレートと常温で混合して接着剤層
を生成させる方法、同様に、(A)一般式（）で表
わされる化合物を(C)ベンゾイルパーオキサイド―
Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジンの存在下
に(B)２，２―ビス〔４―（２―メタクリロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン、トリエチレングリ
コールジメタクリレートおよびシリカと常温で混
合して接着剤層を生成させる方法、さらに(A)一般
式（）で表わされる化合物を(B)２，２―ビス
〔４―（２―メタクリロキシエトキシ）フエニル〕
プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレ
ートおよびアルコールと常温で混合して、アルコ
ールを蒸発させた上にいわゆる複合レジンなどの
歯科用材料を築盛させて共重合接着させる方法な
どである。 (ホ) 発明の効果 本発明の(A)一般式（）で表わされる化合物と
(B)ビニル化合物を含有する接着剤は、極めて接着
性に富み、特に耐水耐久性にすぐれており、各種
用途に使用できる。中でも歯牙用、金属用および
陶材用に、また塗料の下塗りにも好適なものであ
る。 前述の様に従来、歯牙用接着剤としてメチルメ
タクリレート重合体や、２，２―ビス〔４―（２
―メタクリロキシエトキシ）フエニル〕プロパン
とトリエチレングリコールジメタクリレートの様
なビニル化合物の共重合体が知られているが、こ
れらは歯牙に対する接着力が不充分なため、歯牙
をあらかじめ強い酸で処理してから使用されてい
た。 これに対し、本発明の(A)一般式（）で表わさ
れる化合物と(B)各種ビニル化合物との接着剤は歯
牙に対する接着力が充分大きいため、従来のよう
な強い酸処理を必ずしも必要とせず、歯科治療の
省力化および歯牙表面の酸による必要以上の溶解
損失を防止する意味においてもその価値は大であ
る。また、前述のように本発明と類似の機能を持
つ接着剤も知られているが、重合方法がある程度
限定され、しかも重合速度が遅い、あるいは未重
合部分が多いなどの問題点も指摘されている。本
発明は、たとえば常温重合の場合、ベンゾイルパ
ーオキサイド―Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トル
イジンのような最も簡便ないわゆるレドツクス系
重合触媒を使用することができ、しかも重合速度
も適度に調節でき、さらに未重合部分が少ないな
ど接着に関して極めて有利である。 (ヘ) 発明の具体的実施例 以下、実施例にて本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 接着剤として粉液よりなる組成物を調整し、Ａ
剤とする。 Ａ剤：粉状組成 重量部 ポリメチルメタクリレート微粉末 98.5 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 液状組成 メチルメタクリレート 97.5 ４―ビニル安息香酸 1.5 Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジン 1.0 ウシの前歯唇面をNo.６／０エメリーペーパーで
よく研磨し、表面をよく平滑にした後、直径６mm
の円孔のあいたビニールテープ（直径10mm）を貼
つた。円孔にＡ剤を小筆を用いるいわゆる筆積み
法でやや厚く塗布した後、直径６mmのアクリル棒
を接着させた。１時間経過後、アクリル棒が接着
したままの牛歯を37℃の水中に浸漬した。24時間
経過後、水中から牛歯を取り出し、オートグラフ
で接着力を測定した。接着力は54.2Kg／cm²であつ
た。 比較例として、実施例１のＡ剤液状組成のう
ち、４―ビニル安息香酸1.5重量部を含有せず、
メチルメタクリレート99.0重量部にＮ，Ｎ―ジエ
タノール―ｐ―トルイジン1.0重量部溶解したも
のを調製し、Ａ剤粉状組成物と共に用いて実施例
１の操作を繰返した。接着力は０Kg／cm²であつ
た。 実施例 ２ 実施例１のＡ剤と同様の粉液よりなる組成物を
調製し、Ｂ剤とする。 Ｂ剤：粉状組成 重量部 ポリメチルメタクリレート微粉末 98.5 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 液状組成 メチルメタクリレート 97.5 ４―ビニル安息香酸エチル 1.5 Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジン 1.0 実施例１のＡ剤のかわりにＢ剤を用いて実施例
１を繰返した。接着力は43.5Kg／cm²であつた。 実施例 ３ 接着剤として粉液よりなる組成物を調製し、Ｃ
剤とする。 Ｃ剤：粉状組成 重量部 シラン処理シリカ微粉末 98.5 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 液状組成 ２，２―ビス〔４―（２―メタクリロキシエ
トキシ）フエニル〕プロパン 62.0 トリエチレングリコールジメタクリレート
35.5 ４―ビニル安息香酸 1.5 Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジン 1.0 ※ シリカ粉末は粒度35〜１ミクロンの分布の
ものを、95％エタノールを酢酸でPH4.5〜5.5に
調整した液に２重量％の濃度になるようにγ―
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを
加えた液で処理する。このシリカ粉末のスラリ
ーを120℃で乾燥し、水分を除去してシランを
付着させた。 約10mm×10mmの平面を持つた金属片をNo.１のエ
メリーペーパーでよく研磨して、一定の平滑な表
面状態とし、そこに直径６mmの円孔のあいたビニ
ールテープ（直径10mm）を貼つた。円孔に筆積み
法でＣ剤をやや厚く塗布した後、直径６mmのステ
ンレス棒を接着させた。１時間経過後、ステンレ
ス棒が接着したままの金属片を37℃の水中に浸漬
した。24時間経過後、水中から金属片を取り出
し、オートグラフで接着力を測定した。その結果
を第１表に示した。 比較例として、実施例３のＣ剤液状組成のう
ち、４―ビニル安息香酸1.5重量部を含有せず、
２，２―ビス〔４―（２―メタクリロキシエトキ
シ）フエニル〕プロパン62.0重量部にトリエチレ
ングリコールジメタクリレート37.0重量部および
Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジン1.0重量
部を溶解したものを調製し、Ｃ剤粉状組成物と共
に用いて実施例３の操作を繰返した。その結果を
第１表に併示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例３の方法に従い、ステンレス棒を接着し
た金属片を37℃の水に24時間浸漬した後、４℃と
60℃の水に交互に各１分間ずつ60回、計２時間浸
漬してから接着力を測定した。その結果を第２表
に示した。 比較例として、実施例３の比較例のものと同一
のものを用いて実施例４を繰返した。その結果を
第２表に併示した。

【表】 ☆：接着力測定で、接着剤層が破壊した。
実施例 ５ 直径10mm、高さ約８mmの円柱状に焼成した歯科
用陶材（商品名：VITAVMK“68”、VITA社製）
の底面部をNo.１のエメリーペーパーでよく研磨し
て一定の平滑な表面状態とし、そこに直径６mmの
円孔のあいたビニールテープ（直径10mm）を貼つ
た。円孔に筆積み法でＣ剤をやや厚く塗布した
後、直径６mmのステンレス棒を接着させた。１時
間経過後、ステンレス棒が接着したままの陶材を
37℃の水中に浸漬した。24時間経過後、水中から
陶材を取り出し、オートグラフで接着力を測定し
た。接着力は50.3Kg／cm²で接着剤層が破壊した。 比較例として、実施例３の比較例のものと同一
のものを用いて実施例５の操作を繰返した。接着
力は1.8Kg／cm²であつた。 実施例 ６ 塗布剤として液状組成物を調製し、Ｄ剤とす
る。 Ｄ剤： 重量部 ２，２―ビス〔４―（２―メタクリロキシエ
エトキシ）フエニル〕プロパン 30.0 トリエチレングリコールジメタクリレート
18.0 ４―ビニル安息香酸 2.0 エチルアルコール 50.0 充填材としてビニル化合物、無機質フイラーお
よび重合開始剤からなる２つのペーストを調製
し、それぞれP₁ペースト、P₂ペーストとし、合
わせてＰペーストとする。 P₁ペースト： ２，２―ビス〔４―（２―メタクリロキシエト
キシ）フエニル〕プロパン 21.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 6.0 シラン処理シリカ粉末 71.0 Ｎ，Ｎ―ジエタノール―ｐ―トルイジン 2.0 P₂ペースト： ２，２―ビス〔４―（２―メタクリロキシエト
キシ）フエニル〕プロパン 21.0 トリエチレングリコールジメタクリレート 6.0 シラン処理シリカ粉末 71.5 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 ※ シリカ粉末は実施例３のＣ剤と同一のもの
を用いた。 ヒト新鮮抜去歯の臼歯部を用い、エアータービ
ンにより歯頚部に約直径４mmφ、深さ３mmの窩洞
を形成し、エナメル質部を40％リン酸水溶液で処
理してよく水洗後エアーで充分乾燥した。次にＤ
剤を窩壁に薄く塗布してからエアーで溶剤をとば
した後、Ｐ剤を窩洞に充填した。硬化時間は約３
分であつた。このものを４℃と60℃のフクシン溶
液に交互に各１分間ずつ60回、計２時間浸漬して
色素の侵入状況を観察することにより、辺縁封鎖
性を評価した。その結果侵入が全くなく、封鎖性
にすぐれていた。 比較例として、実施例６のＤ剤成分のうち、４
―ビニル安息香酸1.5重量部を含有せず、２，２
―ビス〔４―（２―メタクリロキシエトキシ）フ
エニル〕プロパン30.0重量部にトリエチレングリ
コールジメタクリレート20.0重量部およびエチル
アルコール50.0重量部溶解したものを調製し、実
施例６のＤ剤のかわりにこれを用いて実施例６の
操作を繰返した。その結果は色素の侵入が個所に
見られ、辺縁封鎖の効果はなかつた。 実施例 ７ 接着剤として、粉液よりなる組成物を調製し、
Ｅ剤とする。 Ｅ剤：粉状組成 重量部 シラン処理シリカ微粉末 98.5 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 液状組成 スチレン 97.5 ４―ビニル安息香酸 1.5 Ｎ，Ｎ―ジエタノール―Ｐ―トルイジン 1.0 ※ シリカ粉末は粒度35〜１ミクロンの分布の
ものを、95％エタノールを酢酸でPH4.5〜5.5に
調整した液に、２重量％の濃度になるようにγ
―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を加えた液で処理する。このシリカ粉末のスリ
ラーを120℃で乾燥し、水分を除去してシラン
を付着させた。 約10mm×10mmの平面を持つた金属片をNo.１のエ
メリーペーパーでよく研磨して、一定の平滑な表
面状態とし、そこに直径６mmの円孔のあいたビニ
ールテープ（直径10mm）を貼つた。円孔内に筆積
み法でＦ剤をやや厚く塗布した後、直径６mmのス
テンレス棒を接着させた。 １時間経過後、ステンレス棒が接着したままの
金属片を37℃の水中に浸漬した。24時間経過後、
水中から金属片を取り出し、オートグラフで接着
力を測定した。その結果を第３表に示した。 比較例として、実施例７のＥ剤液状組成のう
ち、４―ビニル安息香酸1.5重量部を含有せず、
スチレン99.0重量部にＮ，Ｎ―ジエタノール―Ｐ
―トルイジン1.0重量部を溶解したものを調整し、
Ｆ剤粉状組成物と共に用いて実施例７の操作を繰
返した。その結果を第３表に併示した。

【表】 なお、表中の金属片の組成は次の通りである。 コバクローム：歯科鋳造用コバルト―クロム合金 ナインスター：歯科鋳造用ニツケル―クロム合金 いずれも日本歯研工業(株)製 実施例 ８ 接着剤として、粉液よりなる組成物を調製し、
Ｆ剤とする。 Ｆ剤：粉状組成 重量部 シラン処理シリカ徴粉末 98.5 ベンゾイルパーオキサイド 1.5 液状組成 スチレン 97.5 ４―ビニル安息香酸 1.5 Ｎ，Ｎ―ジエタノール―Ｐ―トルイジン 1.0 ※ シリカ粉末は、実施例７のＥ剤粉状組成に
含まれるものと同様の方法にて、シランを付着
させた。 実施例７の方法に従つて、接着力を測定した。
その結果を第４表に示した。 比較例として、実施例８のＦ剤液状組成のう
ち、４―ビニル安息香酸1.5重量部を含有せず、
ジビニルベンゼン99.0重量部にＮ，Ｎ―ジエタノ
ール―Ｐ―トルイジン1.0重量部を溶解したもの
を調整し、Ｆ剤粉状組成と共に用いて、実施例８
の操作を繰返した。その結果を第４表に併示し
た。

【表】 なお、表中の金属片の組成は次の通りである。 コバクローム：歯科鋳造用コバルト―クロム合金 ナインスター：歯科鋳造用ニツケル―クロム合金 いずれも日本歯研工業(株)製。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式（）、 〔式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水
   素、ハロゲンで置換されることのある炭素数１
   〜５のアルキル基、ハロゲンで置換されること
   のある炭素数２〜４のアルキレンオキシド基、
   またはハロゲンもしくはメチル基で置換される
   ことのある―（CH₂CH₂O）―nH基（ｎ＝１〜
   ４の整数）を表わす〕の化合物、 (B) アクリル系化合物、スチレン、ジビニルベン
   ゼンから選択される化合物 (C) 遊離基発生剤及び／又は光増感剤 を含有するものからなり、(A)，(B)，(C)の組成割合
   が(A)0.1〜10重量％、(B)85〜99重量％、(C)0.1〜５
   重量％である接着剤組成物。 ２ 歯科用接着剤組成物である特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤組成物。 ３ (C)の遊離基発生剤がレドツクス系重合触媒で
   ある、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   接着剤組成物。 ４ (A) 一般式（）、 〔式中、R₁は水素またはメチル基、R₂は水
   素、ハロゲンで置換されることのある炭素数１
   〜５のアルキル基、ハロゲンで置換されること
   のある炭素数２〜４のアルキレンオキシド基、
   またはハロゲンもしくはメチル基で置換される
   ことのある―（CH₂CH₂O）―nH基（ｎ＝１〜
   ４の整数）を表わす〕の化合物と (B) アクリル系化合物、スチレン、ジビニルベン
   ゼンから選択される化合物の混合物成分(i)と、 (C) 遊離基発生剤及び／又は光増感剤成分(ii)との
   ２成分系である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。