JPS6345102A - 塩素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素の製造方法、より詳細には有機化合物の塩
素化反応やホスゲン化反応などの工程で副生する塩化水
素ガスを含酸素ガスで酸化し塩素を製造する工業的方法
に関するものである。

（発明の技術背景） 塩素は食塩電解により大規模に製造されており、塩素の
需要は年々増大するにもかかわらず、食塩電解の際に同
時に生成する苛性ソーダの需要は塩素のそれより少ない
ために、各々の不均衡をうまく調整するのは困難な状況
が生している。

一方、有機化合物の塩素化反応またはホスゲン化反応の
際に大量の塩化水素が副生じており、副生塩化水素の量
は、塩酸の需要量より大巾に多いため、大量の塩化水素
が未利用のままで排ガスとして無駄に廃棄されている。

またこの廃棄のための処理コストもかなりの額に達する
。

上記のように大量に廃棄されている塩化水素から効率よ
く塩素を回収出来れば、化学工業において苛性ソーダ生
産量とのアンバランスを生しることなく、塩素の需要を
満たすことが出来る。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）塩化
水素を酸化して塩素を製造する反応は古くからＤｅａｃ
ｏｎ反応として知られている。１８６８年ＤｅａｃＯｎ
の発明による銅系の触媒が、従来量°も優れた活性を示
す触媒とされ、塩化銅と塩化カリに第三成分として種々
な化合物を添加した触媒が多数提案されている。しかし
ながら、これらの触媒で工業的に充分な反応速度で塩化
水素を酸化するためには、反応温度を少な（とも４００
℃以上にする必要があり、触媒成分の飛散に伴う触媒寿
命の低下等が問題となる。

以上の観点から１、酸化クロムを塩化水素の酸化触媒と
して用いる方法も例えば英国特許５８４７９０号、６７
６６６７号、８４６８３２号などに提案されている。

しかし、これらの従来公知の方法でも比較的反応温度を
高くする必要があり、したがって触媒ロスよる活性低下
も著しく空間速度も低いために工業的に満足できる状態
にはなかった。

また、本発明者らは、低温でも活性の大きい酸化クロム
を主成分とする触媒を種々検討し、例えば酸化クロム触
媒（ＣｒｇＯｉ）の中、三価クロム塩に硝酸クロムまた
は塩化クロムなどを用い、その沈澱触媒を得るための中
和剤として塩基性化合物にアンモニアなどを用いて得ら
れた水酸化クロムを、８００℃に満たない温度で焼成し
て得た酸化クロムを主成分とし、その際好ましく酸化珪
素をバインダーにして成型した触媒や、酸化珪素担体上
にクロミア（ｃｒｘｏｓ）として２０〜６１１％の酸化
クロムを食潰させた触媒を見出し、先に出願した。

しかし、このような酸化クロム触媒を長期間反応に使用
した場合、特に本発明者らの提案の上記の該触媒は活性
が非常に高いため原料の塩化水素ガス中に有機化合物、
特にベンゼン系の炭化水素類を含む場合、これらがごく
微量でも含まれていれば反応系内においてこれらの不純
物が塩素化されたり、部分酸化されて多塩素化合物を生
じ、これが触媒表面へ沈着し、そのため触媒の活性低下
、あるいは反応後の生成ガス処理工程系の配管の閉塞等
の不都合な問題を生じることがわかった。

有機化合物の塩素化、たとえば、ベンゼンの塩素化反応
によるクロルベンゼンの製造工程より排出される排ガス
中には副生塩化水素の外に未反応ベンゼンが通常５〜１
１１％含有されている。また、たとえばトリレンジアミ
ンのホスゲン化反応によるイソシアナートｇＡ造プラン
トからは多量の塩化水素の外に、ホスゲン化反応溶媒に
用いたトルエンや、ジクロルベンゼンなどが蒸気として
かなりの量が含有されている。

このような有機化学反応工程から排出される反応基質ま
たは溶媒に由来する有機化合物を含む排ガスをそのまま
本発明に用いられる酸化クロム触媒の存在下に反応させ
た場合は、同時に酸化反応も起こり、多塩素化合物から
のタール付着物が生成される。

特に、本発明の特徴である比較的低い温度で実施できる
利点を生かすため、反応温度を低くじて実施した場合に
はその傾向が著しい。

更に、上記のようなベンゼン、トルエンなどの芳香族炭
化水素等は比較的莫気圧も高いので反応ガス中に同伴さ
れ酸化反応後の後処理系を汚染する０例えば、酸化反応
により製造された塩素を含む反応ガスは、通常、冷却、
洗浄、圧縮等の後処理工程を経て、反応ガスから塩素が
分離されるが、その際これら温度の低下する工程におい
て上記有機化合物が含まれていればこれが析出し、配管
の閉塞等のトラブルをひきおこす。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの観点に立って、種々検討し、酸
化反応に供する塩化水素を含む排気ガス中の有機化合物
は、極力低減させる必要があることを見出した。

即ち、本発明は、排ガス中に含まれる有椴化合物の含有
量を、１重量％未満に予め処理した後、酸化クロム（ｅ
ｒｘｏｓ）を主成分とした触媒の存在下、酸化反応させ
ることを特徴とする塩素の！Ａ遣方法である。

このように本発明の方法では酸化反応による塩素の製造
に先立ち、原料中の有機化合物含量を少なくとも１重量
％以下とすることが必要である。

排ガス中の有機化合物は、酸化反応の塩素の製造時に大
部分は燃焼または分解莫発されて多塩素化合物となり触
媒表面に付着したその一部は反応ガス中に同伴されて除
去されるものの、一部はさらに触媒上で塩素化や部分酸
化され、触媒表面にタール状に沈着する。

したがって、触媒活性は、多塩素化合物として触媒表面
に沈着される量と、触媒表面に付着した一部が酸化、燃
焼されて生成ガスへ二酸化炭素などとして除去される量
とのバランスによってきまるが、本発明においては通常
３５０〜４００℃程度の比較的低い温度で実施されるの
で、この温度範囲では有機化合物含量が１重量％より多
いと沈着量が大きくなり、本発明の触媒活性の低下をも
たらす、また原料ガス中の有機化合物は寞質的に含まれ
ていないことが望ましいが、１０ｐｐｍ＋以下程度に押
さえるためには原料ガスの精製コストが大きくなるため
工業的に不利となり、本発明では１重量％以下、好まし
くは１００ρρ−程度に低減すれば充分である。

含有有機化合物を低減させるための塩化水素ガスの処理
法としては、液化舊留、高沸点溶媒による洗浄、深冷分
離または吸着剤の使用等いづれの方法でも良いが、活性
炭による吸着が簡便で効果的である。

活性炭による吸着処理の場合は使用する活性炭は、有機
化合物を吸着できるものであれば果実殻系、木材系、石
油系などいずれでもよく、また使用条件も通常の活性炭
使用条件でよい、活性炭の使用量は、塩化水素中に含ま
れる有機化合物量と活性炭の再生回数によって決まる。

また活性炭の再生には熱再生や減圧再生の方式が適用で
きるが、水蒸気による脱着、不活性ガスによる熱風再生
などが有効である。もちろん活性炭の使用量が少なけれ
ば再生を行わず廃棄することもできる。その型式は固定
層型式の吸着方式で行うが、通常よく行われる移動層吸
収方式や流動層吸収方式を採用しても何ら問題はない。

本発明において、このように酸化反応に先立ち、あらか
じめ処理して有機化合物の含量を特定以下の看に減少さ
せた後酸化反応に付されるが、酸化反応温度は、３００
〜５００℃に維持して行い、通常は３５０〜４５０℃さ
らに好ましくは３５０〜４００℃である。

温度が高いほど、塩化水素の転化速度は速くなるが、触
媒からのクロム成分の連敗速度が大きくなり、触媒を長
期間使用する上で問題となる。また、３００’Ｃ以下で
は塩化水素の転化速度が小さ・く、工業上十分な空間速
度で塩化水素を供給することができなく、また多塩素化
合物の触媒表面に沈着する量が増加する傾向となる。

また本発明において、反応に供する塩化水素と、含酸素
ガス中のａ素のモル比は０，２５〜１０がよ（理論量の
０．２５より酸素が少ないと、塩化水素の転化率が低く
なるだけでなく、多塩素化合物は増加する傾向となるの
で好ましくない、一方、必要量以上酸素を用いた場合は
、操作上高いコストを要する。

また触媒床に供給する塩化水素の量は、２００〜１８０
ＯＮｊ！／時間・Ｋｇ・触媒の範囲が適している。

触媒の調整は、本発明者らが数多くｆ！２している、た
とえば特願昭６０−２９２８８０　、特願昭６１−１４
８０５５記載の方法で調整できる。

（実施例） 以下、実施例にて本発明の詳細な説明する。

実施例１ ベンゼン１重量％を含むベンゼンの塩素・ヒ反応工程よ
り排出された塩化水素を含む原料排気ガスを活性炭２ｋ
ｇを充填したカラムにｉ１１通させて、処理後の塩化水
素ガス中のベンゼンを約１１００ｐｐに減少させた。

一方触媒は特願昭６０−２９２８８０記載・方法の以下
のようにして調整した。

硝酸クロム９水塩３．ＯＫｇを脱イオン水３０ｊ２に溶
解させ、よく撹拌しながら２８％のアンモニア水２．９
Ｋｇを３０分間を要して滴下注入した。

生じた沈澱スラリーに脱イオン水を加え２００ｉに希釈
し、−晩放置後デカンチージョンを繰り返し沈澱を洗浄
した。焼成後の全重量の１０％にあたるコロイダルシリ
カを加えた。この混合スラリーをスプレードライヤーで
乾燥して得られた粒状粉末を、空気雰囲気中６００’Ｃ
で３時間焼成した。

その後、ＪＩＳ標準篩を用いて微粒子触媒を篩い、平均
粒径（中位径）５０〜６０μのクロミア触媒を得た。

この触媒３７５ｇを内径２インチのＮｉ製流動床反応器
に充填し、外部を砂動浴により３４０℃に加熱し上記の
活性炭処理のガス１．２５　Ｍｌ／ｗｉｎＳ酸素ガス０
．６３　Ｎｌ／ｕ１ｎを触媒床に導入し触媒を流動させ
ながら酸化反応させた。

触媒層の温度は発熱により３５０℃となった０反応器流
出ガスをヨウ化カリ水溶液の吸収瓶と、苛性ソーダ水溶
液の吸収瓶を直列に繋いだトラップで補集し、チオ硫酸
ソーダおよび塩酸で滴定し、未反応塩化水素と生成した
塩素を定量した。

反応開始直後の塩化水素の転化率は７０％であり、２０
０時間後でも６９％の転化率を示した。触媒への有機物
含有量は、その指標として使用後の触媒のカーボン含量
を分析した。その結果は表−１に示すようｓｏｐｐｍで
あった。

実施例２ 実施例１と同様の原料組成の塩化水素を含む原料ガスを
実施例１と同様にして活性炭による処理をして、ベンゼ
ンが約１００ｐｐ−に減少させた。塩化水素ガスを用い
、下記触媒調整法による触媒の存在下、反応を行った。

触媒は、平均細孔容積１．０ｃｃ／ｇ　、平均粒径５８
μの酸化ケイ素粉末を、無水クロム酸水溶液に浸漬させ
た後、６００℃で焼成することにより調整したものであ
り、触媒全重量に対し、Ｃｒｔ（ｈとして６０％担持さ
れたものである。

この触媒を用い、実施例１と同様の反応器と、条件のも
とに反応を行った。

反応開始直後の塩化水素の転化率は６９％であり、２０
０時間後でも６８％の転化率を示した。使用後触媒のカ
ーボン含量は表−１に示すようにｓｏｐｐｍであった。

比較例１および２ 原料ガスの活性炭処理をしない１重量％のベンゼンを含
む塩化水素ガスを用いた以外は、実施例１と同様の触媒
と反応器を用い反応を行った。

酸素過剰率を変えた条件で反応を行い転化率の低下と、
使用後触媒のカーボン含量を調べた結果を実施例１．２
とともに表１に示す。

表−１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機化合物の反応おける反応工程で副生する塩化
   水素を含む排ガスから、塩化水素を、含酸素ガスを用い
   て酸化反応させて塩素を製造する方法において、排ガス
   中に含まれる有機化合物の含有量を１重量％未満にあら
   かじめ処理した後、酸化クロム（ｃｒ＿２ｏ＿３）を主
   成分とした触媒の存在下、酸化反応させることを特徴と
   する塩素の製造方法。
2. （２）排ガス中に含まれる有機化合物の除去処理が活性
   炭吸着による処理である特許請求の範囲第（１）項記載
   の方法。
3. （３）排ガス中に含まれる有機化合物がベンゼン系化合
   物である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
4. （４）酸化反応温度が３５０〜４５０℃である特許請求
   の範囲第（１）項記載の方法。
5. （５）酸化クロムを主成分とした触媒が三価クロム塩を
   塩基性化合物により沈澱させて得られた水酸化クロムを
   焼成して調整した触媒である特許請求の範囲第（１）項
   記載の方法。
6. （６）酸化クロムを主成分とした触媒が、酸化珪素担体
   上にクロミア（ｃｒ＿２ｏ＿３）として２０〜８０重量
   ％の酸化クロムを浸漬により担持させた触媒である特許
   請求の範囲第（１）項記載の方法。