JPS6345651B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6345651B2 JPS6345651B2 JP56068789A JP6878981A JPS6345651B2 JP S6345651 B2 JPS6345651 B2 JP S6345651B2 JP 56068789 A JP56068789 A JP 56068789A JP 6878981 A JP6878981 A JP 6878981A JP S6345651 B2 JPS6345651 B2 JP S6345651B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acetal
- catalyst
- reaction
- added
- lithium phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアセタールを気相で接触熱分解するこ
とにより、α，β−不飽和エーテルを製造する方
法に関するものである。 従来、アセタールからのα，β−不飽和エーテ
ルの製造法はよく知られており、触媒として、活
性アルミナ、シリカゲル酸性白土、モレキユラー
シーブス、硫酸塩、リン酸塩等が用いられている
が、反応収率及び触媒寿命等に工業的問題で、必
ずしも満足すべきデータを得ていない。例えば、
リン酸リチウムを用いる例として、有機合成化学
37、(10)、884にジイソブチルアセタールから86.1
％の収率で相当するビニルエーテルが得られるこ
とが報告されている。 本発明者はアセタールからのα，β−不飽和エ
ーテルの製造に関する触媒の活性及び寿命等につ
いて鋭意検討した結果、リン酸リチウム触媒にア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加すること
により高活性しかも長寿命の触媒を開発すること
に成功した。 本発明は次の通りである。 (1) アセタールを気相で熱分解させてなるα，β
−不飽和エーテルの製造方法において、触媒と
してリン酸リチウム又はそれと担体との混合物
に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
ばれた少くとも１種の金属の化合物を、該金属
の元素換算で0.05〜5.0重量％の範囲となるよ
うに添加せしめたのち、300〜800℃の温度で焼
成し、該化合物を酸化物の形にせしめたものを
使用することを特徴とするα，β−不飽和エー
テルの製造方法。 (2) アセタールが炭素数２〜４の低級脂肪族アル
デヒドと炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール
とから合成される特許請求の範囲第１項記載の
α，β−不飽和エーテルの製造方法。 本発明において使用するアルカリ金属又はアル
カリ土類金属を含有するリン酸リチウム触媒はそ
のまゝ、或いは例えば、シリカ等の担体上に担持
させて使用することができる。添加するアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の含有量はリン酸リチ
ウムに対し、0.05〜5.0重量％が適当である。 本発明において使用するリン酸リチウムは市販
のリン酸リチウムを用いてもよく、又通常の方法
により、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、
硝酸リチウム等のリチウム塩とリン酸、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリ等のリン酸塩の水溶液から
調製してもよい。 アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
ベリリウム、バリウム等が挙げられ、又アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の化合物としては水溶
性の無機又は有機の塩、たとえば硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、蟻酸塩等が使用され、好ましくは水
溶性の大きい硝酸塩である。 触媒の調製法は一般的な方法により、例えば、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の水
溶液中に担体を加え、更にリン酸リチウムを加え
て得られた懸濁液を充分混合しながら蒸発乾燥す
る。次いで、生成したケーキ状物又は粉状物を適
当な大きさに成型した後、大気中300〜800℃で焼
成して触媒を得ることができる。触媒の形状は接
触面積が大きいものが好ましく、反応操作の態様
により適宜選ばれる。 本発明において使用するアセタールは例えば、
アセトアルデヒド、ピロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド等の炭素数２〜４の低級脂肪族アル
デヒドと、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アリルアルコール、ブチルアルコ
ール等の飽和若しくは不飽和の炭素数１〜４の低
級脂肪族アルコールとから合成されるアセタール
が挙げられる。 反応温度は原料、アセタール及び接触時間によ
つて異なるが、250〜400℃の範囲が適当である。
接触時間は10〜50秒の範囲が適当である。反応装
置は固定床、流動床又は移動床のいずれの形態で
もよく、反応圧力は常圧、減圧又は加圧のいずれ
で行つてもよいが、通常操作の容易な固定床常圧
下で実施すれば充分な成績が期待できる。原料、
アセタールの仕込速度は、反応装置の大きさによ
り適宜変化させ得るが、リン酸リチウム１ｇに対
し、0.01〜0.1モル／Hrが好適である。 又、接触熱分解から得られた反応生成物は冷却
により凝縮させた後、それを蒸留分別することに
よつて容易に目的生成物を得ることができる。 斯様にして、本発明の方法を適用すれば、アセ
タールを気相で接触熱分解させてα，β−不飽和
エーテルを製造する方法において、安定且つ優れ
た変化率、選択率及び収率を示し、しかも工業的
規模での生産に必須条件である触媒寿命について
も長期活性を持続するという優れた結果が得られ
るのである。 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。本文中
に用いる変化率、選択率及び収率は次式で計算し
た。 変化率（％）＝反応アセタール（モル）／仕込アセター
ル（モル）×100 選択率（％）＝生成ビニルエーテル（モル）／反応アセ
タール（モル）×100 収率（％）＝生成ビニルエーテル（モル）／仕込アセタ
ール（モル）×100 実施例１、比較例１ 硝酸ナトリウム0.3ｇを水30mlに溶解した水溶
液に20％シリカ含有のシリカゾル水溶液50ｇを加
え、更にリン酸リチウム50ｇを加え、よく混合し
ながら蒸発乾固した。得られたケーキ状物を110
℃で６時間乾燥後、５mmφ×５mmＨのタブレツト
状に成型し、300℃で３時間焼成して触媒を得た。 この触媒30mlを内径28mmφのステンレス製Ｕ字
型反応管に充填し、300℃に加熱された触媒上に
アセトアルデヒドジエチルアセタールを毎時34ml
（0.24モル）の速度で供給したところ、アセトア
ルデヒドジエチルアセタールの変化率94.0％で、
エチルビニルエーテルの選択率96.4％であり、エ
チルビニルエーテルの単通収率90.6％を得た。 比較のために、硝酸ナトリウムを除いて調製し
た触媒を使用して反応した結果、アセトアルデヒ
ドジエチルアセタールの変化率95.0％で、エチル
ビニルエーテルの選択率73.0％であり、エチルビ
ニルエーテルの単通収率69.4％と低下した。 実施例 ２〜４ 硝酸ナトリウムの添加量又、リン酸リチウム及
びシリカゾル水溶液の使用量を変更した以外は実
施例１と同一の方法で触媒を調製し、実施例１と
同一の反応条件下で反応した。結果は表−１に示
した。 実施例 ５〜８ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物及
びその添加量、又、リン酸リチウム及びシリカゾ
ル水溶液の使用量を変更した以外は、実施例１と
同一の方法で触媒を調製し、反応温度を変更した
以外は実施例１と同一の反応条件下で反応した。
結果は表−１に示した。 【表】 実施例 ９ 実施例１と同一の触媒を使用し、アセトアルデ
ヒドジエチルアセタールを毎時22.2ml（0.16モ
ル）の速度で供給し、反応温度を変化させて反応
した。結果は表−２に示した。 【表】 実施例10、比較例２ 実施例４と同一の触媒を使用し、反応温度を
325℃に変更した以外は実施例１と同一の条件下
で触媒の寿命試験を行つた。結果は表−３に示し
た。 【表】 比較のために、公知の触媒であるモレキユラ
ー・シーブス3Aを使用して試験した結果、当初
ビニルエーテルの収率90.2％であつたものが、
100時間後のそれは79.4％と低下した。 実施例 11〜12 実施例４と同一の触媒を使用し、原料アセター
ルを変更した以外は実施例１と同一の反応条件下
で反応した。結果は表−４に示した。 【表】
とにより、α，β−不飽和エーテルを製造する方
法に関するものである。 従来、アセタールからのα，β−不飽和エーテ
ルの製造法はよく知られており、触媒として、活
性アルミナ、シリカゲル酸性白土、モレキユラー
シーブス、硫酸塩、リン酸塩等が用いられている
が、反応収率及び触媒寿命等に工業的問題で、必
ずしも満足すべきデータを得ていない。例えば、
リン酸リチウムを用いる例として、有機合成化学
37、(10)、884にジイソブチルアセタールから86.1
％の収率で相当するビニルエーテルが得られるこ
とが報告されている。 本発明者はアセタールからのα，β−不飽和エ
ーテルの製造に関する触媒の活性及び寿命等につ
いて鋭意検討した結果、リン酸リチウム触媒にア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加すること
により高活性しかも長寿命の触媒を開発すること
に成功した。 本発明は次の通りである。 (1) アセタールを気相で熱分解させてなるα，β
−不飽和エーテルの製造方法において、触媒と
してリン酸リチウム又はそれと担体との混合物
に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
ばれた少くとも１種の金属の化合物を、該金属
の元素換算で0.05〜5.0重量％の範囲となるよ
うに添加せしめたのち、300〜800℃の温度で焼
成し、該化合物を酸化物の形にせしめたものを
使用することを特徴とするα，β−不飽和エー
テルの製造方法。 (2) アセタールが炭素数２〜４の低級脂肪族アル
デヒドと炭素数１〜４の低級脂肪族アルコール
とから合成される特許請求の範囲第１項記載の
α，β−不飽和エーテルの製造方法。 本発明において使用するアルカリ金属又はアル
カリ土類金属を含有するリン酸リチウム触媒はそ
のまゝ、或いは例えば、シリカ等の担体上に担持
させて使用することができる。添加するアルカリ
金属又はアルカリ土類金属の含有量はリン酸リチ
ウムに対し、0.05〜5.0重量％が適当である。 本発明において使用するリン酸リチウムは市販
のリン酸リチウムを用いてもよく、又通常の方法
により、例えば水酸化リチウム、塩化リチウム、
硝酸リチウム等のリチウム塩とリン酸、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリ等のリン酸塩の水溶液から
調製してもよい。 アルカリ金属又はアルカリ土類金属としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、
ベリリウム、バリウム等が挙げられ、又アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の化合物としては水溶
性の無機又は有機の塩、たとえば硝酸塩、硫酸
塩、酢酸塩、蟻酸塩等が使用され、好ましくは水
溶性の大きい硝酸塩である。 触媒の調製法は一般的な方法により、例えば、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の水
溶液中に担体を加え、更にリン酸リチウムを加え
て得られた懸濁液を充分混合しながら蒸発乾燥す
る。次いで、生成したケーキ状物又は粉状物を適
当な大きさに成型した後、大気中300〜800℃で焼
成して触媒を得ることができる。触媒の形状は接
触面積が大きいものが好ましく、反応操作の態様
により適宜選ばれる。 本発明において使用するアセタールは例えば、
アセトアルデヒド、ピロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド等の炭素数２〜４の低級脂肪族アル
デヒドと、例えばメタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アリルアルコール、ブチルアルコ
ール等の飽和若しくは不飽和の炭素数１〜４の低
級脂肪族アルコールとから合成されるアセタール
が挙げられる。 反応温度は原料、アセタール及び接触時間によ
つて異なるが、250〜400℃の範囲が適当である。
接触時間は10〜50秒の範囲が適当である。反応装
置は固定床、流動床又は移動床のいずれの形態で
もよく、反応圧力は常圧、減圧又は加圧のいずれ
で行つてもよいが、通常操作の容易な固定床常圧
下で実施すれば充分な成績が期待できる。原料、
アセタールの仕込速度は、反応装置の大きさによ
り適宜変化させ得るが、リン酸リチウム１ｇに対
し、0.01〜0.1モル／Hrが好適である。 又、接触熱分解から得られた反応生成物は冷却
により凝縮させた後、それを蒸留分別することに
よつて容易に目的生成物を得ることができる。 斯様にして、本発明の方法を適用すれば、アセ
タールを気相で接触熱分解させてα，β−不飽和
エーテルを製造する方法において、安定且つ優れ
た変化率、選択率及び収率を示し、しかも工業的
規模での生産に必須条件である触媒寿命について
も長期活性を持続するという優れた結果が得られ
るのである。 次に、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、これに限定されるものではない。本文中
に用いる変化率、選択率及び収率は次式で計算し
た。 変化率（％）＝反応アセタール（モル）／仕込アセター
ル（モル）×100 選択率（％）＝生成ビニルエーテル（モル）／反応アセ
タール（モル）×100 収率（％）＝生成ビニルエーテル（モル）／仕込アセタ
ール（モル）×100 実施例１、比較例１ 硝酸ナトリウム0.3ｇを水30mlに溶解した水溶
液に20％シリカ含有のシリカゾル水溶液50ｇを加
え、更にリン酸リチウム50ｇを加え、よく混合し
ながら蒸発乾固した。得られたケーキ状物を110
℃で６時間乾燥後、５mmφ×５mmＨのタブレツト
状に成型し、300℃で３時間焼成して触媒を得た。 この触媒30mlを内径28mmφのステンレス製Ｕ字
型反応管に充填し、300℃に加熱された触媒上に
アセトアルデヒドジエチルアセタールを毎時34ml
（0.24モル）の速度で供給したところ、アセトア
ルデヒドジエチルアセタールの変化率94.0％で、
エチルビニルエーテルの選択率96.4％であり、エ
チルビニルエーテルの単通収率90.6％を得た。 比較のために、硝酸ナトリウムを除いて調製し
た触媒を使用して反応した結果、アセトアルデヒ
ドジエチルアセタールの変化率95.0％で、エチル
ビニルエーテルの選択率73.0％であり、エチルビ
ニルエーテルの単通収率69.4％と低下した。 実施例 ２〜４ 硝酸ナトリウムの添加量又、リン酸リチウム及
びシリカゾル水溶液の使用量を変更した以外は実
施例１と同一の方法で触媒を調製し、実施例１と
同一の反応条件下で反応した。結果は表−１に示
した。 実施例 ５〜８ アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物及
びその添加量、又、リン酸リチウム及びシリカゾ
ル水溶液の使用量を変更した以外は、実施例１と
同一の方法で触媒を調製し、反応温度を変更した
以外は実施例１と同一の反応条件下で反応した。
結果は表−１に示した。 【表】 実施例 ９ 実施例１と同一の触媒を使用し、アセトアルデ
ヒドジエチルアセタールを毎時22.2ml（0.16モ
ル）の速度で供給し、反応温度を変化させて反応
した。結果は表−２に示した。 【表】 実施例10、比較例２ 実施例４と同一の触媒を使用し、反応温度を
325℃に変更した以外は実施例１と同一の条件下
で触媒の寿命試験を行つた。結果は表−３に示し
た。 【表】 比較のために、公知の触媒であるモレキユラ
ー・シーブス3Aを使用して試験した結果、当初
ビニルエーテルの収率90.2％であつたものが、
100時間後のそれは79.4％と低下した。 実施例 11〜12 実施例４と同一の触媒を使用し、原料アセター
ルを変更した以外は実施例１と同一の反応条件下
で反応した。結果は表−４に示した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセタールを気相で熱分解させてなるα，β
−不飽和エーテルの製造方法において触媒として
リン酸リチウム又はそれと担体との混合物に、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少
くとも１種の金属の化合物を、該金属の元素換算
で0.05〜5.0重量％の範囲となるように添加せし
めたのち、300〜800℃の温度で焼成し、該化合物
を酸化物の形にせしめたものを使用することを特
徴とするα，β−不飽和エーテルの製造方法。 ２ アセタールが炭素数２〜４の低級脂肪族アル
デヒドと炭素数１〜４の低級脂肪族アルコールと
から合成される特許請求の範囲第１項記載のα，
β−不飽和エーテルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56068789A JPS57185232A (en) | 1981-05-06 | 1981-05-06 | Preparation of alpha,beta-unsaturated ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56068789A JPS57185232A (en) | 1981-05-06 | 1981-05-06 | Preparation of alpha,beta-unsaturated ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57185232A JPS57185232A (en) | 1982-11-15 |
| JPS6345651B2 true JPS6345651B2 (ja) | 1988-09-12 |
Family
ID=13383834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56068789A Granted JPS57185232A (en) | 1981-05-06 | 1981-05-06 | Preparation of alpha,beta-unsaturated ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57185232A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5053556A (en) * | 1989-01-31 | 1991-10-01 | Chisso Corporation | Process for producing alkenyl ethers |
| DE602007013872D1 (de) * | 2006-01-30 | 2011-05-26 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung alpha,beta-ungesättigter ether |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3285967A (en) * | 1963-10-21 | 1966-11-15 | Union Oil Co | Catalytic dealkoxylation of gem-di-alkoxy compounds |
-
1981
- 1981-05-06 JP JP56068789A patent/JPS57185232A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57185232A (en) | 1982-11-15 |
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