JPS6345652B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は一般式（） で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物の製
造方法に関する。 上記一般式（）において、R¹及びR²は同一
又は異なり、各々水素原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、４−メトキシ−４−メチルペンチル基、４−
エトキシ−４−メチルペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、４，８−ジメチルノニル基、４，
８，12−トリメチルトリデシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、シクロラバンジユリル基などの低級
アルコキシ基若しくはシクロアルキル基で置換さ
れていてもよいアルキル基；シクロペンチル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メンチル
基、２−シクロヘキセニル基、２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘキセニル基などのシクロア
ルキル基又はシクロアルケニル基；４−メチル−
３−ペンテニル基、３，４−ジメチル−３−ペン
テニル基、３−ヘキセニル基、４−メチル−３−
ヘキセニル基、４，８−ジメチル−３，７−ノナ
ジエニル基、４−エチル−８−メチル−３，７−
デカジエニル基、４，８，12−トリメチル−３，
７，11−トリデカトリエニル基などのアルケニル
基又はアルカポリエニル基；又はフエニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール
基を表わす。またR¹とR²とはそれらが結合して
いる炭素原子と一緒になつて環を形成していても
よい。R³は水素原子；又はメチル基、エチル基
などの低級アルキル基を表わし、R⁴は水素原
子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などの
アルキル基；又は３−メチル−２−ブテニル基、
３−メチル−３−ブテニル基、４−ジメチル−３
−ペンテニル基、３−ヘキセニル基、４−メチル
−３−ヘキセニル基などのアルケニル基を表わ
す。 一般式（）で示されるα，β−不飽和カルボ
ニル化合物はそれ自体香料として使用できるばか
りでなく、香料、化粧品基材、医薬、農薬などの
製造中間体としても有用な化合物である。 従来、α，β−不飽和カルボニル化合物は対応
するα，β−不飽和アルコールを二酸化マンガン
若しくはクロム酸で化学酸化するか又は銅、銀な
どの金属触媒の存在下に脱水素反応させることに
より製造されている〔新実験化学講座15、酸化と
還元（−１）、第71〜77頁及び第120〜122頁
（丸善株式会社発行）；米国特許第2042220号明細
書参照〕。しかしながら、この従来の化学酸化に
よる方法は多量の酸化剤が必要であること、公害
問題を回避するため反応後に酸化剤として使用し
た重金属化合物の回収処理が必須となることなど
の点から該α，β−不飽和カルボニル化合物の工
業的に好ましい製造方法ではなく、また上記の脱
水素による方法は300〜550℃の高温下での反応を
必要とするため、原料のα，β−不飽和アルコー
ルの分解反応が起り易く目的とするα，β−不飽
和カルボニル化合物の収率低下をきたすこと、高
温に耐える反応装置が必要であることなどの点で
α，β−不飽和カルボニル化合物の工業的な製造
には適していない。 本発明者らはα，β−不飽和アルコールを原料
とする従来法における上記問題点を解決し工業上
有利にα，β−不飽和カルボニル化合物を製造す
る方法を確立すべく鋭意検討した結果、比較的簡
単に入手できる一般式（） 〔式中、R¹、R²、R³及びR⁴は一般式（）にお
けると同じ意味を有し、R⁵はアルキル基又は低
級アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアル
ケニル基若しくはアリール基で置換されていても
よいアルケニル基若しくはアルカポリエニル基を
表わす。〕 で示されるβ，γ−不飽和エーテルを原料とすれ
ば前記一般式（）で示されるα，β−不飽和カ
ルボニル化合物が容易にしかも好選択率で製造さ
れることを見出し、本発明に至つた。 上記一般式（）におけるR⁵は、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、３，７−ジメチルオクチ
ル基、３，７，11−トリメチルドデシル基などの
アルキル基；又は２−ブテニル基、３−メチル−
２−ブテニル基、３−シクロヘキシル−２−ブテ
ニル基、３−（２，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘキセニル）−２−プロペニル基、シンナミ
ル基、２−ヘキセニル基、３−メチル−２−ヘキ
セニル基、２−オクテニル基、７−メトキシ−
３，７−ジメチル−２−オクテニル基、３，７−
ジメチル−２，６−オクタジエニル基、３−エチ
ル−７−メチル−２，６−ノナジエニル基、２−
デセニル基、３，７，11−トリメチル−２，６，
10−ドデカトリエニル基、３，７，11，15−テト
ラメチル−２，６，10，14−ヘキサデカテトラエ
ニル基などの低級アルコキシ基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基若しくはアリール基で置
換されていてもよいアルケニル基若しくはアルカ
ポリエニル基であり、好ましくはメチル基、エチ
ル基などの低級アルキル基又は３−メチル−２−
ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基などの
アルケニル基である。 一般式（）で示されるβ，γ−不飽和エーテ
ルの代表例としては、アリルメチルエーテル、２
−ブテニルメチルエーテル、３−メチル−２−ブ
テニルメチルエーテル、３−メチル−２−ブテニ
ルメチルエーテル、３−メチル−２−ブテニル
3′−メチル−3′−ブテニルエーテル、ジ（３−メ
チル−２−ブテニル）エーテル、３，７−ジメチ
ル−２，６−オクタヂジエニルメチルエーテル、
３，７−ジメチル−７−メトキシ−２−オクテニ
ルメチルエーテルなどを挙げることができる。 本発明によれば、一般式（）で示されるβ，
γ−不飽和エーテルを液相においてラジカル開始
剤の存在下又は不存在下に分子状酸素（三重項酸
素）で酸化し、ついでその酸化生成物を接触還元
するか又は水の存在下に化学還元することにより
前記一般式（）で示されるα，β−不飽和カル
ボニル化合物を製造することができる。 本発明の方法は次の反応式で示すことができ
る。 （式中、R¹、R²、R³、R⁴及びR⁵は前記定義のと
おり。） 一般式（）で示されるβ，γ−不飽和エーテ
ルを液相において分子状酸素で酸化することによ
り上記一般式（）で示される酸化生成物が得ら
れる。この酸化反応は無触媒下で行なうこともで
きるが、ラジカル反応開始剤の存在下に行なうの
が好ましい。ラジカル反応開始剤としてはアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロ
ニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、
過酸化ジtert−ブチル、過酢酸tert−ブチル、過
安息香酸tert−ブチル、過フタル酸tert−ブチル、
tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、および原料アリルエーテ
ル−１−ハイドロパーオキサイドなどが挙げられ
るが、特に低温分解性のアゾビスジメチルバレロ
ニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどを使
用するのが好ましい。ラジカル反応開始剤の使用
量はβ，γ−不飽和エーテルに対して約0.01〜５
重量％、好ましくは約0.1〜１重量％である。反
応温度は約10〜100℃の範囲が適当であるが、特
に約30〜80℃の範囲が好ましい。温度が低すぎる
と反応速度が遅くなり、高くなりすぎるとエポキ
シ化合物などが副生し易くなる。また、この酸化
反応は溶媒の存在下又は不存在下で行なうことが
でき、溶媒としてはベンゼン、トルエン、ヘキサ
ン、ヘプタン、アセトンなどの不活性触媒が用い
られる。通常この酸化反応は常圧下に分子状酸素
を反応系内に吹込みながら行なうか、分子状酸素
の存在下加圧下に行なう。この分子状酸素は窒
素、アルゴンなどで希釈されていてもよく、例え
ば空気を用いて酸化することもできる。本発明に
おける酸化反応を有利に行なうには、低温分解性
のラジカル反応開始剤を用いて比較的低い温度で
反応させ、短時間のうちに反応を停止させること
が好ましく、その目安として、例えば無溶媒下で
の反応においてはβ，γ−不飽和エーテルの転化
率を30％以下に抑えるのがよい。 酸化反応終了後の反応混合液から溶存酸素を除
去し、一般式（）で示される酸化生成物を含む
反応混合物そのまま還元反応に付することにより
一般式（）で示されるα，β−不飽和カルボニ
ル化合物を得ることができる。一般式（）で示
される酸化生成物は、金属触媒の存在下における
接触水素添加反応によるか又は水の存在下、有機
還元剤を用いる化学還元反応により一般式（）
で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物に誘
導される。金属触媒としては、ラネーニツケル、
白金ラネーニツケル、漆原ニツケル、還元ニツケ
ルなどのニツケル系触媒；パラジウム付炭酸カル
シウム、パラジウム付硫酸バリウム、パラジウム
付活性炭、リンドラー触媒、コロイドパラジウ
ム、パラジウムブラツクなどのパラジウム系触
媒；酸化白金、白金不活性炭、コロイド白金、白
金ブラツクなどの白金系触媒；ラネーコバルト、
還元コバルト、還元銅など通常接触水素添加反応
に用いられるものが使用できる。金属触媒の使用
量は酸化生成物に対して約0.001〜５重量％、好
ましくは約0.1〜１重量％である。この接触水素
添加反応は常圧又は加圧下に通常室温付近の温度
で行なう。また有機還元剤としてはトリメチルホ
スフイツト、トリエチルホスフイツト、トリオク
チルホスフイツト、トリフエニルホスフイン、ト
リｎ−ブチルホスフイン、ヘキサメチルホスホラ
ストリアミド、ヘキサエチルホスホラストリアミ
ドなどの３価のリン化合物；メチルスルフイド、
エチルスルフイドなどのアルキルスルフイドなど
が挙げられる。これら還元剤の使用量は酸化生成
物に対して約１〜1.5当量である。この化学還元
反応は水の存在下に通常温度を室温付近に保つて
行なう。一般式（）で示される酸化生成物を水
の不存在下で化学還元する場合には目的とする
α，β−不飽和カルボニル化合物は得られない。
本発明において化学還元を行なう場合には系内に
水を存在させることが必要であり、その量は酸化
生成物に対して等モル量で充分であるが、過剰量
の水を存在させても何らさしつかえない。 還元反応終了後、反応混合物を蒸留することに
より一般式（）で示されるα，β−不飽和カル
ボニル化合物を単離することができる。 原料として用いる一般式（）で示されるβ，
γ−不飽和エーテルは、例えば一般式（） 〔式中、R²、R³及びR⁴は一般式（）における
と同じ意味を有し、ＲはＲ−CH₂−基が一般式
（）中のR¹と同じ基となるような基を意味す
る。〕 で示される共役ジエン化合物に一般式（） R⁵OH …（） 〔式中、R⁵は結合（）におけると同じ意味を
有する。〕 で示されるアルコールを硫酸、リン酸、ホウ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン性イオン交換
樹脂などの酸性触媒の存在下に反応させることに
より容易に製造することができる。例えば、イソ
プレンとメタノールとをカチオン性イオン交換樹
脂（ダイヤイオンPK206）の存在下に50〜60℃の
温度で反応させることにより約85％の高収率で３
−メチル−２−ブテニルメチルエーテルが得られ
る。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 100ml容ガラスオートクレーブ中に３−メチル
−２−プテニルメチルエーテル30ｇ及びアゾビス
メチルパレロニトリル0.15ｇを仕込み、オートク
レーブ内を酸素置換した。温度を50〜55℃にした
後、酸素圧を７Kg／cm²Ｇとし、700rpmで７時間
撹拌した。得られた反応混合液を10℃に冷却した
後、系内を窒素置換した。反応混合液中の過酸化
物をヨウ素滴定法で定量したところ53.2ｍmolで
あつた。ついで、その反応混合液を100ml容常圧
水添装置に移し、これにリンドラー触媒（日本エ
ンゲルハルト社製）を0.2ｇ加え、系内を水素置
換し、15〜20℃で水素添加反応を行なつた。ヨウ
素滴定法により反応混合液中の過酸化物の消失を
確認したのち、反応混合液をガスクロマトグラフ
イー分析したところ、３−メチル−２−ブテニル
メチルエーテルの転化率は20％であり、選択率80
％でセネシオンアルデヒドが得られた。 実施例 ２ 実施例１においてアゾビスジメチルバレロニト
リル0.15ｇの代りにアゾビスイソブチロニトリル
0.15ｇを用い、反応温度を67〜70℃とし、反応時
間を３時間とした以外は実施例１と同様に酸化反
応させ、ついで水素添加反応を行なつた。ガスク
ロマトグラフイー分析の結果、３−メチル−２−
ブテニルメチルエーテルの転化率は24％であり、
選択率70％でセネシオンアルデヒドを得た。 実施例 ３ 実施例１においてアゾビスジメチルバレロニト
リル0.15ｇを添加せず、反応温度を77〜80℃と
し、反応時間を2.5時間とした以外は実施例１と
同様に酸化反応させ、ついで水素添加反応を行な
つた。ガスクロマトグラフイー分析の結果、３−
メチル−２−ブテニルメチルエーテルの転化率は
23％であり、選択率63％でセネシオンアルデヒド
を得た。 実施例 ４ 100ml容ガラスオートクレーブ中にジ（３−メ
チル−２−ブテニル）エーテル30ｇ及びアゾビス
ジメチルバレロニトリル0.05ｇを仕込み、オート
クレーブ内を酸素置換した。温度を50〜51℃にし
た後、酸素圧を５Kg／cm²Ｇとし、700rpmで２時
間撹拌した。得られた反応混合液を10℃に冷却し
た後、系内を窒素置換した。反応混合液中の過酸
化物をヨウ素滴定法で定量したところ41.7ｍmol
であつた。ついで、その反応混合液を100ml容常
圧水添装置に移し、これにリンドラー触媒（日本
エンゲルハルト社製）を0.1ｇ加え、系内を水素
置換し、室温で水素添加反応を行なつた。ヨウ素
滴定法により反応混合液中の過酸化物の消失を確
認したのち、反応混合液をガスクロマトグラフイ
ー分析したところ、ジ（３−メチル−２−ブテニ
ル）エーテルの転化率は32.4％であり、選択率
62.5％でセネシオンアルデヒドが得られた。 実施例 ５〜19 種々のβ，γ−不飽和エーテル（）を実施例
１と同様の条件下で酸化反応させ、得られた過酸
化物を実施例１と同様の条件下で水素添加反応さ
せることによりα，β−不飽和カルボニル化合物
（）を得た。結果は第１表に示したとおりであ
る。

【表】

【表】

【表】 実施例 20 実施例１と同様の反応条件下で３−メチル−２
−ブテニルメチルエーテルを酸化して得られた反
応混合液10ｇ（過酸化物の含有量15.2ｍmol）に
窒素雰囲気下、水0.5ｇを添加し、ついで温度を
10℃に保ちながらトリフエニルホスフイン4.5ｇ
を溶解したアセトン溶液10ｇを滴下した。滴下終
了後、室温で１時間撹拌を続けた。ヨウ素滴定法
により反応混合液中の過酸化物の消失を確認した
のち、反応混合液をガスクロマトグラフイー分析
したところ、３−メチル−２−ブテニルメチルエ
ーテルの転化率は20％であり、選択率85％でセネ
シオンアルデヒドが得られた。 実施例 21 実施例13と同様の反応条件下で１−メチル−３
−（２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセ
ニル）−２−プロペニルメチルエーテルを酸化し
て得られた反応混合液10ｇ（過酸化物の含有量
9.5ｍmol）に窒素雰囲気下、水0.5ｇを添加し、
ついで温度を10℃に保ちながらトリフエニルホス
フイン2.5ｇを溶解したアセトン溶液６ｇを滴下
した。滴下終了後、室温で１時間撹拌を続けた。
ヨウ素滴定法により反応混合液中の過酸化物の消
失を確認したのち、反応混合液をガスクロマトグ
ラフイー分析したところ、原料エーテルの転化率
は20％であり、選択率73％でα−イオノンが得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R¹及びR²は同一又は異なり各々水素原
   子、低級アルコキシ基若しくはシクロアルキル基
   で置換されていてもよいアルキル基、シクロアル
   キル基、シクロアルケニル基、アルケニル基、ア
   ルカポリエニル基又はアリール基を表わし、また
   R¹とR²とはそれらが結合している炭素原子と一
   緒になつて環を形成していてもよい。R³は水素
   原子又は低級アルキル基を表わし、R⁴は水素原
   子、アルキル基又はアルケニル基を表わし、R⁵
   はアルキル基又は低級アルコキシ基、シクロアル
   キル基、シクロアルケニル基若しくはアリール基
   で置換されていてもよいアルケニル基若しくはア
   ルカポリエニル基を表わす。） で示されるβ，γ−不飽和エーテルを液相におい
   てラジカル開始剤の存在下又は不存在下に分子状
   酸素で酸化し、ついでその酸化生成物を接触還元
   するか又は水の存在下に化学還元することを特徴
   とする一般式 （式中、R¹、R²、R³及びR⁴は上記定義のとお
   り。） で示されるα，β−不飽和カルボニル化合物の製
   造方法。