JPS606631A - α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（’　Ｉ　） で示されるα、β−不飽和不飽和カルボニル物化合物方
法に関する。

上記一般式（１）において　Ｒ１及びＲ２は同−又は異
なシ、各々水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソブチル基、ペンチル基、４−メドキシー４−
メチルペンチル基、４−エトキシー４−）’ｆルペンテ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、４，８−ジメチルノニ
ル基、４，８．１２−トリメチルトリデシル基、シクロ
ヘキシルメチル基、シクロラパンジュリル基などの低級
アルコキシ基若しくはシクロアルキル基で置換されてい
てもよいアルキル基；シクロペンチル基、シクロアキル
基、メンチル基、２−シクロヘキセニル基、２゜６．６
−ドリメチルー２−シクロヘキセニル基などのシクロア
ルキル基又はシクロアルケニル基；４−メチル−３−ペ
ンテニル基、３，４−ジメチル−３−ペンテニル基、３
−へキセニル基、４−メチル−３−へキセニル基、４，
８−ジメチル−３，７−ノナジェニル基、４−エチル−
８−メチル−３，７−ゾカジエニル基、４，８．１２−
１リメテル−３，７゜１１−トリデカトリエニル基など
のアルケニル基又はアルカボリエニル基；又はフェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール
基を表わす。またＲ１とＲ２とはそれらが結合している
炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。

Ｒ３は水素原子；又はメチル基、エチル基などの低級ア
ルキル基を表わし　Ｒ４は水素原子；メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基などのアルキル基；又は３−メチル−２−ブ
テニル基、３−メチル−３−ブテニル基、４−メチル−
３−ペンテニル基％　ａ。

４−ジメチル−３−ペンテニル基、３−へキセニル基、
４−メチル−３−へキセニル基などのアルケニル基を表
わす。

一般式（、■）で示されるα、β、−不飽和カルボニル
化合物はそれ自体香料として使用できるばかりでなく、
香料、化粧品基材、医薬、農薬などの製造中間体として
も有用な化合物である。

従来、α、β−不飽和カルボニル化合物は対応するα、
β−不飽和アルコールを二酸化マンガン若しくはクロム
酸で化学酸化するか又は銅、銀などの全島触媒の存在下
に脱水素反応させることにより製造されている〔新実験
化学講座１５、酸化と還元（１−１）、第７１〜７７負
及び第１２０〜１２２頁（丸善株式会社発行）；米国特
許第２，０４２，２２０号明細書参照〕。しかしながら
、この従来のイヒ学酸化による方法は多量の酸化剤が必
要であること、公害問題ケ回避するため反応後に酸化剤
として使用した重金ね化合物の回収処理が必須となるこ
となどの点から該α、β−不飽オｌカルボニル化合物の
工業的に好ましい製造方法ではなく、また上記の脱水素
による方法Ｆｉ３００〜５５０℃の高温下での反応を必
要とするため、原料のα、β−不飽オロアルコールの分
解反応が起シ易く目的とするα、β−不飽和カルボニル
化合物の収率低下をきたすこと、高温に耐える反応装置
が必要であることなどの点でα、β−不飽和カルボニル
化合物の工業的な製造には適していない。

本発明者らはα、β−不飽和アルコールを原料とする従
来法における上記問題点を解決し工業上有利にα、β−
不飽和カルボニル化合物を製造する方法を確立すべく鋭
意検討した結果、比較的簡単に入手できる一般式（ＩＴ
） 〔式中、Ｉｔｌ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は一般式（１）に
おけると同じ意味を有し　Ｒ５はアルキル基又は低級ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基若
しくはアリール基で置換されていてもよいアルケニル基
着しくけアルカボリエニル基を表わす”。〕 で示されるβ、γ−不飽和エーテルを原料とすれば前記
一般式（１）で示されるα、β−不飽和カルボニル化合
物が容易にしかも好選択率で製造されることを見出し、
本発明に至った。

上記一般式（ＩＩ）におけるＲ５は、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、３，７−シメチルオクテル基、３．７．ＩＩ
−）リメテルドデシル基などのアルキル基；又は２−ブ
テニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−
３−ブテニル基、３−シクロヘキシル−２−ブテニル基
、３−（２，６，６−）ジメチル−２−シクロヘキセニ
ル）−２−、’ロベニル基、シンナミル基、２−へキセ
ニル基、ｓ−メチル−２−へキセニル基、２−オクテニ
ル基、７−メドキシー３，７−ジメテルー２−オクテニ
ル基、３，７−シメチルー２．６−オクタジェニル基。

３−エチル−７−メチル−２，６−ノナジェニル基、２
−デセニル基、３．７．　］　］−］］メトリチルー２
．６．１０−ドデカトリエニルｉ、　７．　Ｉ　１，１
５−テトラメチル−２，６，１０，１４−へキサデカテ
トラエニル基などの低級アルコキシ基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基若しくはアリール基で置換され
ていてもよいアルケニル基若しくはアルヵボリエニル基
であシ、好ましくはメチル基、エチル基などの低級アル
キル基又は３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−
３−ブテニル基などのアルケニル基である。

一般式（ＩＩ）で示されるβ、γ−不飽和エーテルの代
表例としては、アリルメチルエーテル、２−プテニルメ
チルエーテル、３−メチル−２−ブテニルメチルエーテ
ル、３−メチル−２−フチニルエチルエーテル、３−メ
？ルー２−フチニル３′−メチル−３′−ブテニルエー
テル、ジ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、３，
７−ジメチル−２゜６−オクテニルメチルエーテル、３
，７−シメチルー７−メトキシー２−オクテニルメチル
エーテルなどを挙げることができる。

本発明によれば、一般式（ＩＩ）で示されるβ、γ−不
飽和エーテルを液相において分子状酸素で酸化し、つい
でその酸化生成物を水の存在下又は不存在下に還元する
ことによシ前記一般式（１）で示されるα、β−不飽和
カルボニル化合物を製造することができ名。

本発明の方法は次の反応式で示すことができる。

（式中、Ｈｔ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記定義の
とおシ。） 一般式（ＩＩ）で示されるβ、ｒ−不飽和エーテルを液
相において分子状酸素で酸化することによシ上記一般式
（ｍ）　；示される酸化生成物が得られる。

この酸化反応ｔｉ無触媒下で行なうこともできるが、ラ
ジカル反応開始剤の存在下に□行なうのが好ましい。ラ
ジカル反応開始剤としてはアゾビ夏インプ、　／メチル
バレロニトリル、 過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ジｔｅｒｔ
−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、過フタル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ　
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイドなどか挙げられるが、特に低温分解性のアゾ
ビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リルなどを使用するのが好ましい。ラジカル反応開始剤
の使用量はβ、γ−不飽和エーテルに対して約０．０１
〜５！景チ、好ましくは約０．１〜１重量％である。反
応温度は約１０〜１００℃の範囲が適当であるが、特に
約３０〜８０℃の範囲が好ましい。温度が低すぎると反
応速度が遅くなシ、高くなシすぎるとエポキシ化合物な
どが副生じ易くなる。また、この酸化反応は溶媒の存在
下又は不存在下で行なうことができ、溶媒トシではベン
ゼン、トルエン、ヘキサン、ヘフタン、アセトンなどの
不活性溶媒が用いられる。通常この酸化反応は常圧下に
分子状酸素番反応系内に吹込みながら行なうか、分子状
酸素の存在下加圧下に行なう。この分子状酸素は窒素、
アルゴンなどで希釈されていてもよく、例えば空気を用
いて酸化することもできる。本発明における酸化反応を
有利に行なうには、低温分解性のラジカル反□応開始剤
を用いて低い温度で反応させ、畑時間のう゛ちに反応を
停止させることが好ましく、その目安として、例えば無
溶媒下での反応においてはβ。

′γ−不飽和エーテルの転化率を３０チ以下に抑えるの
がよ゛い。

酸化反応終了後の反応混合液から溶存酸素を除去し、一
般式（…ｌ）で示される酸化生成物を含む反応混合物を
そのまま水の存在下又は不存在下の還元反応に付するこ
とによシ一般式（１）で示されるα、β−不飽和カルボ
ニル化合物を得ることができる。一般式（１）で示され
る酸化生成物は、金属触媒の存在下におけ□る接触水素
添加門応によるか又は水の存在下、有機還元剤金属いる
化学還元反応により一般式（１）で示されるα、β−不
飽和カルボニル化合物に誘導される。金属触媒としては
ラネーニッケル、白金付ラネーニッケル、漆原ニア１ｙ
−ｋ　、還元ニッケルナト？ニッケル系Ｑ；パラジウム
旬炭酸カルシウム、パラジウム付硫酸バリウム、パラジ
ウム付活性災、リンドラ−触媒、コロイドパラジウム、
パラジウムブラックなどのパラジウム系触媒；酸化白金
、白金付活性戻、コロイド白金、白金ブラックなどの白
金系触媒；ラネーコバルト、還元コバルト、還元銅など
通常接触−ｙｔ＜素添力ＩＩ反応に用いられるものが使
用できる。

金属触媒の使用量は酸化生成物に対して約０．００１〜
５重量％、好ましくは約０．１〜１重量％である。

この接触水素添加反応は常圧又は加圧下りこ通常室潟付
近の温度で行なう。また有機還元剤としてはトリメチル
ホスフィツト、トリエチルホスフィツト１　トリオクチ
ルホスフィツト、トリンエニルホスフイン、トリｎ−ブ
チルホスフィン、ヘキサエテルホスホラストリアミド、
ヘキサエテルホスホラストリアミドなどの３価のリン化
合物；メチルスルフィド、エチルスルフィドなどのアル
キルスルフィドなどが挙げられる。これら還元剤の使用
量は酸化生成物に対して約１〜１．５当量である。

この化学還元反応は水の存在下に通常温度を室温付近に
保って行なう。一般式（ｍ）で示される酸化生成物を水
の不存在下で化学還元する場合には目的とするα、β−
不飽和カルボニル化合物は得られない０本発明において
化学還元を行なう場合には系内に水を存在させることが
必要であし、その量は酸化生成物に対して等モル量で充
分であるが、過剰量の水を存在させても何らさしつかえ
ない。

還元反応終了後、反応混合物を蒸留することにより一般
式（１）で示されるα、β−不飽和カルボニル化合物を
単離する仁とができる。

原料として用いる一般式（Ｉｆ）で示されるβ、γ−不
飽和エーテルは、例え−一般式（ＩＶ）〔式中、１ζ２
、Ｒ３及びＲ４は一般式（１１）におけると同じ意味を
有し、ＲはＲ−ＣＨｚ−基が一般式（Ｉｔ）中のＲ１と
同じ基となるような基を意味する。〕で示さ九る共役ジ
エン化合物に一般式（Ｖ）Ｒ’Ｏ）Ｉ　・・・（Ｖ） 〔式中、■ζ６は一般式（ＩＩ）におけると同じ意味を
有する。〕 で示されるアルコールを硫酸、リン酸、ホウ酸、１）−
）ルエンスルホン酸、カチオン性イオン交換樹脂などの
酸性触媒の存在下に反応させることによシ容易に製造す
ることができる。例えば、イソプレンとメタノールとを
カチオン性イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ２０６　
）の存在下に５０〜−６０℃の温度で反応させることに
よシ約８５％の高収率で３−メチル−２−ブテニルメチ
ルエーテルが得られる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ １００ｄ容ガラスオートクレーブ中に３−メチル−２−
ブテニルメチルエーテル３０２及びアゾビスジメチルバ
レロニトリル０．１５Ｆを仕込みｔオートクレーブ内を
酸素置換した。温度を５０〜５５℃にした後、酸素圧を
７　ｋｆ／ｄ　Ｇとし、７００ｒｐｍで７時間攪拌した
。得られた反応混合液を１０℃に冷却した後、系内金窒
素置換した。反応混合液中の過酸化物をヨウ素滴定法で
定量したところ５３．２　ｍ　ｍｏｌであった。ついで
、その反応混合液を１００＋ｄ容常圧水添装置に移し、
これにリンドラ−触媒（日本エンゲルハルト社製）を０
．２２加え、系内を水素置換し、１５〜２０℃で水素添
加反応を行なった。ヨウ素滴定法により反応混合液中の
過酸化物の消失を確認したのち、反応混合、液をガスク
ロマトグラフィー分析したところ、３−メチル−２−ブ
テニルメチルエーテルの転化率は２０％であり、選択率
８０％でセネシオンアルデヒドが得られた。

実り例２ 実施例１においてアゾビスジメチルバレロニト’）ル０
．１５ｆの代すにアゾビスイソブチｏニトリル０．１５
Ｆを用い、反応温度を６７〜７０”Ｃとし、反応時間を
３時間とした以外は実施例１と同様に酸化反応させ、つ
いで水素添加反応を行なった。

ガスクロマトグラフィー分析の結果、３−メチル−２−
ブテニルメチルエーテルの転化率１．ｊ：　２４　％で
あり、選択率７０チでセネシオンアルデヒドを得た。

実施例３ 実施例１においてアゾビスジメチルバレロニトリル０．
］５ｆを添加せず、反応温度を７７〜８０℃とし、反応
時間を２．５時間とした以外番ま実施例１と同様に酸化
反応させ、ついで水素添加反応を行なった。ガスクロマ
トグラフィー分析の結果、３−メチル−２−ブテニルメ
チルエーテルの転化率は２３チであシ、選択率６３チで
セネシオンアルデヒドを得た。

１００ｍ１！容ガラスオートクレーブ中にジ（３−メチ
ル−２−ブテニル）エーテル３０ｆ及びアゾビスジメチ
ルバレロニトリル０，０５りを仕込み、オートクレーブ
内を酸素置換した。温度を５０〜５１℃にした後、酸素
圧を５ｋｙ／ｃｔ／ＩＧとし、７００ｒｐｍで２時間攪
拌した。得られた反応混合液を１０℃に冷却した後、系
内を窒素置換した。反応混合液中の過酸化物をヨウ素滴
定法で定量したところ４．　ｉ、　７　ｍ　ｍｏ　ｌで
あった。ついで、その反応混合液を１００ｗＬ／容常圧
水添装置に移し、これにリンドラ−触媒（日本エンゲル
ハルト社製）を０．１２加え、系内を水素置換し、室温
で水素添加反応を行なった。ヨウ素滴定法によシ反応混
合液中の過酸化物の消失を確認したのち、反応混合液を
ガスクロマトグラフィー分析したところ、ジ（３−メチ
ル−２−ブテニル）エーテルの転化率は３２．４チであ
り、選択率６２５チでセネシオンアルデヒドが得られた
。

実施例５〜１９ 種々のβ、γ−不飽和エーテル（ｎ）を実施例１と同様
のφ外下で酸化反応させ、得られた過酸化物を実施例１
と同様の条件下で水素添加反応させることによりα、β
−不飽和カルボニル化合物（１）を得た。結果は第１表
に示したとおシである。

（ｕ）　（１） 第１表 実施例２０ 実施例１と同様の反応条件下で３−メチル−２−プテニ
ルメチルエーテルヲ酸化して得られた反応混合液１０ｔ
（過酸化物の含有量１５．２　ｍｍｏｆ　）に窒素雰囲
気下、水０．５Ｆを添加し、ついで温間を１０℃に保ら
ながらトリフェニルホスフィン４．５Ｆを溶ｓｑｑ　Ｌ
、たアセトン溶液１０ｆを滴下した。

滴下終了後、室温で１時間攪拌を続けた。ヨウ素滴定法
により反応混合液中の過酸化物の消失を確認したのち、
反応混合液をガスクロマトグラフィー分析したところ、
３−メチル−２−ブテニルメチルエーテルの転化率は２
０％であり、選択率８５％でセネシオンアルデヒドが得
られた。

実施例２１ 実施例１３と同様の反応条件下で１−メチル−３−（２
，６，６−）リメテルー２−シク關ヘキセニル）−２−
プロペニルメチルエーテルを酸化Ｌ−（得られた反応混
合液１０Ｆ（過酸化物の含有量９、５　ｍｍｏｌ　）に
窒素雰囲気下、水０．５ｔを添加し、ついで温度を１０
℃に保ちながらトリフェニルホスフィン２．５２を溶解
したアセトン溶液６ｆを滴下した。滴下終了後、室温で
１時間攪拌を続けた。

ヨウ素滴定法によシ反応混合液中の過酸化物の消失を確
認したのち、反応混合液をカスクロマトグラフィー分析
したところ、原料エーテルの転化率は２０チであシ、選
択率７３％でα−イオノン妙５得られた。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅 −だ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、　Ｒ１及びＲ２は同−又は異なシ各々水素原子
   、低級アルコキシ基若しくはシクロアルキル基で置換さ
   れていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、シクロ
   アルケニル基、アルケニル基、アルカボリエニル基又は
   アリール基を表わし、またＲ１とＲ２とはそれらが結合
   している炭素原子と一緒になって環を形成していてもよ
   い。Ｒ３は水素原子又は低級アルキル基を表わし、Ｒ４
   は水素原子、アルキル基又はアルケニル基を表わＪ、、
   Ｒ６ｕアルキル基又は低級アルコキシ基、シクロアルキ
   ル基、シクロアルケニル基若しくはアリール基で置換さ
   れていてもよいアルケニル基若しくはアルカポリエニル
   場・を表わす。） で示されるβ、γ−不飽和不飽和エーテル相において分
   子状酸素で酸化し、ついでその酸化生成物を水の存在下
   又は不存在下に還元することを特徴と（式中％　Ｒ”％
   　Ｒ２％　Ｒ３及びＲ４は上記定義のとおり。）で示さ
   れるα、β−、β−カルボニル化合物の製造方法。