JPH0316928B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0316928B2 JPH0316928B2 JP57189578A JP18957882A JPH0316928B2 JP H0316928 B2 JPH0316928 B2 JP H0316928B2 JP 57189578 A JP57189578 A JP 57189578A JP 18957882 A JP18957882 A JP 18957882A JP H0316928 B2 JPH0316928 B2 JP H0316928B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- triple bond
- compound
- palladium
- reaction
- partial hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は三重結合の部分水素添加方法に関し、
詳しくは三重結合を有する化合物にパラジウム系
触媒及び３価の有機リン化合物の存在下水素添加
し、三重結合を選択的に二重結合にすることを特
徴とする三重結合の部分水素添加方法に関する。 三重結合の部分水素添加は有機合成中間体、医
薬、合成香料などの製造における重要な反応であ
り、古くから研究がなされ、その反応に用いる触
媒として鉛で被毒されたパラジウム−炭酸カルシ
ウム、すなわちリンドラー触媒は特に著名である
〔エイチ・リンドラー、ヘルベチカ・キミカ・ア
クタ第35巻、第446〜450頁（1952年）参照〕。ま
たこの反応において反応抑制剤としてキノリン、
ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、低級アミ
ン、液体アンモニアなどを触媒と併用することも
効果ありとされていた。この場合、反応抑制剤は
三重結合を有する化合物に対して約10重量％以上
の希釈剤もしくは溶剤的な使用量が必要とされて
いる〔特公昭35−12762号公報、特公昭36−23317
号公報及び特公昭40−18284号公報参照〕。 本発明者は各種の三重結合を有する化合物の部
分水素添加について研究を行なつたが、リンドラ
一触媒をはじめとするパラジウム系触媒と上記公
知の反応抑制剤とを併用して部分水素添加を行な
つた場合、常に未反応の三重結合を有する化合物
及び過度に水素添加が進んだ飽和化合物が反応生
成物中にみられ、充分満足すべき結果は得られな
かつた。そこで三重結合の部分水素添加反応に有
効に使用できる触媒及び反応抑制剤などの添加剤
を求めて広範囲な研究を行なつた結果、パラジウ
ム系触媒と３価の有機リン化合物とを組合わせ使
用した場合に、未反応の三重結合がほとんど残存
せずしかも部分水素添加により生じた二重結合が
さらに水素添加されることはほとんどなく極めて
選択的に三重結合が水素添加されて二重結合にな
ること、しかもその３価の有機リン化合物は従来
の反応抑制剤の使用量に比べ1/100以下の触媒量
で有効であることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明に用いられる３価の有機リン化合物は、
好ましくはトリｎ−ブチルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリベンジルホスフインなどのホスフイン；
トリエチルホスフアイト、トリｎ−ブチルホスフ
アイト、ジエチルヘキシルホスフアイト、トリイ
ソデシルホスフアイト、トリセチルホスフアイ
ト、トリシクロヘキシルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイトな
どの亜リン酸エステルなどである。これら３価の
有機リン化合物は三重結合を有する化合物に対し
て約0.1〜0.00001重量％、好ましくは0.05〜
0.0001重量％の触媒量の使用で充分本発明の目的
を達成することができる。 またパラジウム系触媒としては従来部分水素添
加反応に用いられているパラジウム系触媒がその
まま使用できる。例えば、パラジウム−炭酸カル
シウム、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム
−活性炭などの担体付触媒；塩化パラジウムなど
のパラジウム塩；又はリンドラー触媒などの鉛、
錫、亜鉛、ビスマス、銅などの金属で被毒された
担体付パラジウム触媒が好ましく使用される。こ
れらパラジウム系触媒の使用量は三重結合を有す
る化合物に対し約0.001〜20重量％、好ましくは
0.005〜１重量％である。 本発明は特に三重結合を有するヒドロキシル化
合物に好ましく適用される。これらの化合物を例
示すると、フエニルアセチレン、２−メチル−３
−ブチン−２−オール、２−フエニル−３−ブチ
ン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３
−オール、３−エチル−１−ペンチル−３−オー
ル、３−ヘキシン−１−オール、３，５−ジメチ
ル−１−ヘキシン−３−オール、デヒドロリナロ
ール（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イ
ン−３−オール）、１，６−ジヒドロキシル−３，
７ージメチル−９−（２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセン−１−イル）−２，７−ノナジエン
−−４−イン、１−メトキシ−３，７−ジメチル
−６−ヒドロキシル−９−（２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセン−１−イル）−２，７−ノナ
ジエン−４−イン、１−メトキシ−３，７−ジメ
チル−７−ヒドロキシル−９−（２，６，６−ト
リメチルシクロヘキセン−１−イル）−２，８−
ノナジエン−４−イン、デヒドロネロリドール
（３，７，11−トリメチル−６，10−ドデカジエ
ン−１−イン−３−オール）、３，７，11−トリ
メチル−１−ドデカイン−３−オール、デヒドロ
イソフイトール（３，７，11，15−テトラメチル
−１−ヘキサデカイン−３−オール）などであ
る。特に本発明はデヒドロリナロール、デヒドロ
ネロリドール又はデヒドロイソフイトールを部分
水素添加して対応するリナロール、ネロリドー
ル、イソフイトールを製造する場合に好ましく適
用される。 本発明の方法は溶媒の存在下又は不存在下に室
温で、加温下に又は冷却下において、大気圧下に
又は加圧下に行なうことができる。なお、本発明
方法は水素雰囲気中の減圧下においても適用でき
るが、外部からの空気の流入などの危険を伴なう
ものであるから、通常はその適用をよしとしな
い。溶媒としてはベンゼンなどの芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロ
ルメタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系化合物、アセトンなど
のケトン化合物などが用いられるが、一般には原
料である三重結合を有する化合物をよく溶解する
ものが適当である。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ デヒドロリナロール93.6ｇ、ｎ−ヘキサン100
ml、鉛で被毒した５％パラジウム−炭酸カルシウ
ム（日本エンゲハルト社製）0.023ｇ及びトリフ
エニルホスフイン0.047ｇを内容積300mlの電磁式
撹拌装置付オートクレーブに仕込み、反応温度40
℃、水素圧4.0Kg／cm2で３時間撹拌した。反応終
了液のＧ，Ｌ，Ｃ、の分析によると、デヒドロリ
ナロールは検出されず、生成物としてリナロール
が98％、ジヒドロリナロールが２％の割合で得ら
れた。 実施例 ２ デヒドロイソフイトール60ｇ、ｎ−ヘキサン
100ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウ
ム触媒0.06ｇ及びトリフエニルホスフイン0.012
ｇを実施例１におけると同一の反応装置に仕込
み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で４時間30
分撹拌した。反応終了液を実施例１と同様にして
分析すると、デヒドロイソフイトールは検出され
ず、生成物としてイソフイトールが97.8％、ジヒ
ドロイソフイトールが2.2％の割合で得られた。 実施例 ３〜６ デヒドロリナロール93.6ｇ、ｎ−ヘキサン100
ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウム触
媒0.023ｇ及び表１に記した有機リン化合物9.36
mgを実施例１におけると同一の反応装置に仕込
み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で表１に記
した時間撹拌した。反応終了液を実施例１と同様
にして分析すると、デヒドロリナロールの転化率
及び生成物であるリナロールとジヒドロリナロー
ルの割合は表１のとおりであつた。
詳しくは三重結合を有する化合物にパラジウム系
触媒及び３価の有機リン化合物の存在下水素添加
し、三重結合を選択的に二重結合にすることを特
徴とする三重結合の部分水素添加方法に関する。 三重結合の部分水素添加は有機合成中間体、医
薬、合成香料などの製造における重要な反応であ
り、古くから研究がなされ、その反応に用いる触
媒として鉛で被毒されたパラジウム−炭酸カルシ
ウム、すなわちリンドラー触媒は特に著名である
〔エイチ・リンドラー、ヘルベチカ・キミカ・ア
クタ第35巻、第446〜450頁（1952年）参照〕。ま
たこの反応において反応抑制剤としてキノリン、
ヘキサメチレンテトラミン、メラミン、低級アミ
ン、液体アンモニアなどを触媒と併用することも
効果ありとされていた。この場合、反応抑制剤は
三重結合を有する化合物に対して約10重量％以上
の希釈剤もしくは溶剤的な使用量が必要とされて
いる〔特公昭35−12762号公報、特公昭36−23317
号公報及び特公昭40−18284号公報参照〕。 本発明者は各種の三重結合を有する化合物の部
分水素添加について研究を行なつたが、リンドラ
一触媒をはじめとするパラジウム系触媒と上記公
知の反応抑制剤とを併用して部分水素添加を行な
つた場合、常に未反応の三重結合を有する化合物
及び過度に水素添加が進んだ飽和化合物が反応生
成物中にみられ、充分満足すべき結果は得られな
かつた。そこで三重結合の部分水素添加反応に有
効に使用できる触媒及び反応抑制剤などの添加剤
を求めて広範囲な研究を行なつた結果、パラジウ
ム系触媒と３価の有機リン化合物とを組合わせ使
用した場合に、未反応の三重結合がほとんど残存
せずしかも部分水素添加により生じた二重結合が
さらに水素添加されることはほとんどなく極めて
選択的に三重結合が水素添加されて二重結合にな
ること、しかもその３価の有機リン化合物は従来
の反応抑制剤の使用量に比べ1/100以下の触媒量
で有効であることを見出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明に用いられる３価の有機リン化合物は、
好ましくはトリｎ−ブチルホスフイン、トリシク
ロヘキシルホスフイン、トリフエニルホスフイ
ン、トリベンジルホスフインなどのホスフイン；
トリエチルホスフアイト、トリｎ−ブチルホスフ
アイト、ジエチルヘキシルホスフアイト、トリイ
ソデシルホスフアイト、トリセチルホスフアイ
ト、トリシクロヘキシルホスフアイト、トリフエ
ニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイトな
どの亜リン酸エステルなどである。これら３価の
有機リン化合物は三重結合を有する化合物に対し
て約0.1〜0.00001重量％、好ましくは0.05〜
0.0001重量％の触媒量の使用で充分本発明の目的
を達成することができる。 またパラジウム系触媒としては従来部分水素添
加反応に用いられているパラジウム系触媒がその
まま使用できる。例えば、パラジウム−炭酸カル
シウム、パラジウム−炭酸バリウム、パラジウム
−活性炭などの担体付触媒；塩化パラジウムなど
のパラジウム塩；又はリンドラー触媒などの鉛、
錫、亜鉛、ビスマス、銅などの金属で被毒された
担体付パラジウム触媒が好ましく使用される。こ
れらパラジウム系触媒の使用量は三重結合を有す
る化合物に対し約0.001〜20重量％、好ましくは
0.005〜１重量％である。 本発明は特に三重結合を有するヒドロキシル化
合物に好ましく適用される。これらの化合物を例
示すると、フエニルアセチレン、２−メチル−３
−ブチン−２−オール、２−フエニル−３−ブチ
ン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３
−オール、３−エチル−１−ペンチル−３−オー
ル、３−ヘキシン−１−オール、３，５−ジメチ
ル−１−ヘキシン−３−オール、デヒドロリナロ
ール（３，７−ジメチル−６−オクテン−１−イ
ン−３−オール）、１，６−ジヒドロキシル−３，
７ージメチル−９−（２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセン−１−イル）−２，７−ノナジエン
−−４−イン、１−メトキシ−３，７−ジメチル
−６−ヒドロキシル−９−（２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセン−１−イル）−２，７−ノナ
ジエン−４−イン、１−メトキシ−３，７−ジメ
チル−７−ヒドロキシル−９−（２，６，６−ト
リメチルシクロヘキセン−１−イル）−２，８−
ノナジエン−４−イン、デヒドロネロリドール
（３，７，11−トリメチル−６，10−ドデカジエ
ン−１−イン−３−オール）、３，７，11−トリ
メチル−１−ドデカイン−３−オール、デヒドロ
イソフイトール（３，７，11，15−テトラメチル
−１−ヘキサデカイン−３−オール）などであ
る。特に本発明はデヒドロリナロール、デヒドロ
ネロリドール又はデヒドロイソフイトールを部分
水素添加して対応するリナロール、ネロリドー
ル、イソフイトールを製造する場合に好ましく適
用される。 本発明の方法は溶媒の存在下又は不存在下に室
温で、加温下に又は冷却下において、大気圧下に
又は加圧下に行なうことができる。なお、本発明
方法は水素雰囲気中の減圧下においても適用でき
るが、外部からの空気の流入などの危険を伴なう
ものであるから、通常はその適用をよしとしな
い。溶媒としてはベンゼンなどの芳香族炭化水
素、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ジクロ
ルメタンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒド
ロフランなどのエーテル系化合物、アセトンなど
のケトン化合物などが用いられるが、一般には原
料である三重結合を有する化合物をよく溶解する
ものが適当である。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例 １ デヒドロリナロール93.6ｇ、ｎ−ヘキサン100
ml、鉛で被毒した５％パラジウム−炭酸カルシウ
ム（日本エンゲハルト社製）0.023ｇ及びトリフ
エニルホスフイン0.047ｇを内容積300mlの電磁式
撹拌装置付オートクレーブに仕込み、反応温度40
℃、水素圧4.0Kg／cm2で３時間撹拌した。反応終
了液のＧ，Ｌ，Ｃ、の分析によると、デヒドロリ
ナロールは検出されず、生成物としてリナロール
が98％、ジヒドロリナロールが２％の割合で得ら
れた。 実施例 ２ デヒドロイソフイトール60ｇ、ｎ−ヘキサン
100ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウ
ム触媒0.06ｇ及びトリフエニルホスフイン0.012
ｇを実施例１におけると同一の反応装置に仕込
み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で４時間30
分撹拌した。反応終了液を実施例１と同様にして
分析すると、デヒドロイソフイトールは検出され
ず、生成物としてイソフイトールが97.8％、ジヒ
ドロイソフイトールが2.2％の割合で得られた。 実施例 ３〜６ デヒドロリナロール93.6ｇ、ｎ−ヘキサン100
ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウム触
媒0.023ｇ及び表１に記した有機リン化合物9.36
mgを実施例１におけると同一の反応装置に仕込
み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で表１に記
した時間撹拌した。反応終了液を実施例１と同様
にして分析すると、デヒドロリナロールの転化率
及び生成物であるリナロールとジヒドロリナロー
ルの割合は表１のとおりであつた。
【表】
実施例 ７
デヒドロネロリドール127.89ｇ、ｎ−ヘキサン
120ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウ
ム触媒0.064ｇ及びトリフエニルホスフアイト
0.0088ｇを実施例１におけると同一の反応装置に
仕込み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で4.25
時間撹拌した。反応終了液を実施例１と同様にし
て分析すると、デヒドロネロリドールの転化率は
99.59％であり、生成物としてネロリドールが
98.39％、ジヒドロネロリドールが1.61％の割合
で得られた。
120ml、実施例１で使用したのと同一のパラジウ
ム触媒0.064ｇ及びトリフエニルホスフアイト
0.0088ｇを実施例１におけると同一の反応装置に
仕込み、反応温度40℃、水素圧4.0Kg／cm2で4.25
時間撹拌した。反応終了液を実施例１と同様にし
て分析すると、デヒドロネロリドールの転化率は
99.59％であり、生成物としてネロリドールが
98.39％、ジヒドロネロリドールが1.61％の割合
で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三重結合を有する化合物にパラジウム系触媒
及び３価の有機リン化合物の存在下水素添加し、
三重結合を選択的に二重結合にすることを特徴と
する三重結合の部分水素添加方法。 ２ ３価の有機リン化合物がホスフインである特
許請求の範囲第１項記載の三重結合の部分水素添
加方法。 ３ ホスフインがトリｎ−ブチルホスフイン、ト
リシクロヘキシルホスフイン、トリフエニルホス
フイン又はトリベンジルホスフインである特許請
求の範囲第２項記載の三重結合の部分水素添加方
法。 ４ ３価の有機リン化合物が亜リン酸エステルで
ある特許請求の範囲第１項記載の三重結合の部分
水素添加方法。 ５ 亜リン酸エステルがトリエチルホスフアイ
ト、トリｎ−ブチルホスフアイト、ジエチルヘキ
シルホスフアイト、トリイソデシルホスフアイ
ト、トリセチルホスフアイト、トリシクロヘキシ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイト又は
トリベンジルホスフアイトである特許請求の範囲
第４項記載の三重結合の部分水素添加方法。 ６ 三重結合を有する化合物がデヒドロリナロー
ルである特許請求の範囲第１〜５項記載の三重結
合の部分水素添加方法。 ７ 三重結合を有する化合物がデヒドロネロリド
ールである特許請求の範囲第１〜５項記載の三重
結合の部分水素添加方法。 ８ 三重結合を有する化合物がデヒドロイソフイ
トールである特許請求の範囲第１〜５項記載の三
重結合の部分水素添加方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189578A JPS5978126A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 三重結合の部分水素添加方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57189578A JPS5978126A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 三重結合の部分水素添加方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978126A JPS5978126A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0316928B2 true JPH0316928B2 (ja) | 1991-03-06 |
Family
ID=16243671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57189578A Granted JPS5978126A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | 三重結合の部分水素添加方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978126A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62149635A (ja) * | 1985-12-24 | 1987-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 選択的水素添加によるスチレン類含有物の精製法 |
| GB8808831D0 (en) * | 1988-04-14 | 1988-05-18 | Shell Int Research | Process for preparation of alkanediols |
| KR102159414B1 (ko) * | 2012-06-22 | 2020-09-24 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 새로운 촉매시스템 |
| EP3976570A1 (en) * | 2019-05-27 | 2022-04-06 | DSM IP Assets B.V. | Selective hydrogenation of alkynes to alkenes in the presence of a phosphorus compound and an organic sulphur compound |
-
1982
- 1982-10-27 JP JP57189578A patent/JPS5978126A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978126A (ja) | 1984-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Blum et al. | Catalytically reactive (η4-tetracyclone)(CO) 2 (H) 2Ru and related complexes in dehydrogenation of alcohols to esters | |
| CN104603095B (zh) | 由异蒲勒醇制备薄荷酮的方法 | |
| US5004844A (en) | Process for the reduction of carbonyl compounds | |
| TW202021941A (zh) | 氫甲醯化方法 | |
| US2446132A (en) | Silver catalysts | |
| EP2953920B1 (en) | Process for the isomerisation of an exo double bond | |
| US4258214A (en) | Process for the production of aldehydes | |
| JPH0316928B2 (ja) | ||
| Sommovigo et al. | Mild reduction of α, β-unsaturated ketones and aldehydes with an oxygen-activated palladium catalyst | |
| JPH11236341A (ja) | アルコールの製造方法 | |
| US4205013A (en) | Process for the manufacture of 2,3-dimethylpentanal | |
| JP2893869B2 (ja) | 可塑剤用アルコール | |
| US1762742A (en) | Process of producing primary amines | |
| EP1165479B1 (en) | Preparation of carvone | |
| US3217041A (en) | Preparation of olefinic oxygencontaining compounds | |
| JPS59163326A (ja) | イソプレン三量体の混合物からある種の線状イソプレン三量体を除去する方法 | |
| JPS5826890B2 (ja) | メチル−ノニル−アセトアルデヒドの製法 | |
| JPS5849532B2 (ja) | ブタンジオ−ル類の製造方法 | |
| US3246036A (en) | Production of 2-cyclohexylcyclo-hexanone | |
| JP4606566B2 (ja) | 二重結合を有する化合物の製造方法 | |
| JPH01193238A (ja) | 香料組成物 | |
| US2683175A (en) | Process for production of alphahydroxybutyraldehydes | |
| JP3873399B2 (ja) | ケトン類の製造方法 | |
| Negishi et al. | Selective carbon-carbon bond formation via transition-metal catalysis. 34. Countercation effects on the palladium-catalyzed allylation of enolates | |
| JPS6245548A (ja) | グリコ−ルアルデヒドの製造方法 |